JPH0416194A - エステル混合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り東上ム■里光互 本発明は、糖脂肪酸エステルと糖エーテル脂肪酸エステ
ルとのエステル混合物を製造する方法に関する。

来の　　　び　　が　　しようとする 最近において、グルコースやゲルコツシト等の糖や糖エ
ーテルを親木基とする糖脂肪酸エステル、糖エーテル脂
肪酸エステルが天然系の界面活性剤として注目されてい
る。しかし、糖脂肪酸エステル或いは糖エーテル脂肪酸
エステルを単独使用した場合、要求する界面活性作用を
十分に発揮し得ない場合があるので、所望の界面活性特
性を得るため、種々の界面活性作用を有する糖脂肪酸エ
ステルと糖エーテル脂肪酸エステルとを混合して用いる
ことが望まれる。

かかるエステル混合物を得る場合、従来は糖と糖エーテ
ルに対する脂肪酸或いはその低級エステルの反応性が異
なり、糖と糖エーテルとの混合物に脂肪酸或いはその低
級エステルを反応させても、糖又は糖エーテルの一方と
のエステル合成又はエステル交換反応が優先的に進行し
、糖と糖エーテルとの混合比率に見合った糖脂肪酸エス
テルと糖エーテル脂肪酸エステルとの混合物が得られな
いと考えられており、このため糖脂肪酸エステルと糖エ
ーテル脂肪酸エステルとをそれぞれ別個に合成した後、
これらを所望の割合で混合する方法が望ましいものと推
量されていた。

しかし、このように糖脂肪酸エステルと糖エーテル脂肪
酸エステルとを別個に製造し、混合するのではなく、糖
と糖エーテルとの混合物から一挙に所望の混合割合で糖
脂肪酸エステルと糖エーテル脂肪酸エステルとの混合物
を製造し得ればより有利である。

を　　するための　　　び 本発明者らは、上記事情に鑑み、糖脂肪酸エステルと糖
エーテル脂肪酸エステルとの混合物を有利に合成する方
法につき鋭意検討を行なった結果、（Ａ）炭素数６〜２
２の飽和及び不飽和脂肪酸、該脂肪酸と炭素数１〜３の
低級アルコールとのエステル、並びに該脂肪酸のグリセ
リンエステルから選ばれる脂肪酸類の１種以上と、 （Ｂ）置換基を有しない炭素数５〜７の単糖類、ヘキソ
ースからなる２糖類、並びに炭素数４〜６の糖アルコー
ルから選ばれる糖類の１種以上と、（Ｃ）上記（Ｂ）の
糖類の少なくとも１つの水酸基が炭素数１〜１２の飽和
もしくは不飽和１価アルコールとエーテル結合を形成し
ている糖エーテル類の１種以上とを、加水分解酵素を用
いて実質的に水を含まない第３級アルコール等の有機溶
媒の存在下でエステル合成又はエステル交換反応させた
場合、はぼ上記糖類（Ｂ）と糖エーテル類（Ｃ）との混
合比率に応じた比率でしかも生成効率よく糖脂肪酸エス
テルと糖エーテル脂肪酸エステルとの混合物が一挙に合
成されることを知見し、本発明をなすに至っ、たもので
ある。

従って、本発明は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を
加水分解酵素を用いて実質的に水を含まない有機溶媒の
存在下でエステル合成又はエステル交換反応を行なうこ
とを特徴とする糖脂肪酸エステルと糖エーテル脂肪酸エ
ステルとの混合物からなるエステル混合物の製造法を提
供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のエステル混合物の製造法において、第１の原料
は、（Ａ）：炭素数６〜２２の飽和及び不飽和脂肪酸、
該脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコールとのエステル
、並びに該脂肪酸のグリセリンエステルから選ばれる脂
肪酸類であり、これらはその１種を単独で又は２種以上
を所望の割合で混合して用いられる。

ここで、本発明に使用する脂肪酸は、炭素数６〜２２の
飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖脂肪酸であり
、このような脂肪酸であれば、水酸基、カルボニル基、
フェニル基等で置換されたものでもよい。具体的には、
脂肪酸としてカプロン酸、ソルビン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸。

オレイン酸、リノール酸、リルン酸、ペンタデカン酸、
エイコサン酸、トコサン酸、トコセン酸。

アラキドン酸、リシルイン酸、ジヒドロキシステアリン
酸等を使用することができる。

更に、脂肪酸のエステルとしては、上記炭素数６〜２２
の脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールとのエステルを使用
するものであり、具体的にはカプロン酸メチル、カプロ
ン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ラ
ウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピ
ル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリス
チン酸プロピル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エ
チル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル、ス
テアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、オレイン酸
メチル、オレイン酸エチル。

オレイン酸プロピル、リノール酸メチル、リノール酸エ
チル、リノール酸プロピル、リノール酸メチル、リノー
ル酸エチル、リノール酸プロピル。

エイコサン酸メチル、アラキドン酸メチル、トコサン酸
メチル、トコセン酸メチル等が例示される。

また、脂肪酸のグリセリンエステルは、上記脂肪酸の１
，３−ジグリセリド、１，２−グリセリド、トリグリセ
リドが好適に用いられ、この場合脂肪酸残基は互いに同
種であっても異種であってもよく、更に上記脂肪酸のモ
ノグリセライドを用いることもできる。このようなグリ
セリンエステルとしては、例えばグリセリン−１，３−
ジパルミテート、グリセリン−１，２−ジオレート、グ
リセリン−１，２−ジステアレート、グリセリン−１，
３−ジラウレート、グリセリントリカプリレート、グリ
セリントリミリステート、パーム油。

やし油、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノス
テアレート等が挙げられる。

次に、第２の原料は、（Ｂ）：置換基を有しない炭素数
５〜７の単糖類、ヘキソースからなる２糖類、並びに炭
素数４〜６の糖アルコールから選ばれる糖類であり、こ
れら糖類もその１種又は２種以上を組合せて用いること
ができる。

ここで、単糖類としては、炭素数５の単糖として、アラ
ビノース、リボース、キシロース、リキソース、キシル
ロース、リブロース、２−デオキシリボース等が挙げら
れ、炭素数６の単糖として、グルコース、ガラクトース
、フラクトース、マンノース、ソルボース、タロース、
２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース等
が挙げられ、炭素数７の単糖として、アロヘプツロース
。

セドヘプツロース、マンノヘプツロース、グルコヘプツ
ロース等が挙げられる。

また、ヘキソースからなる２糖類としては、マルトース
、シュクロース、ソホロース等が挙げられる。

更に、糖アルコールとしては、エリスリトール。

リビトール、キシリトール、アリトール、ソルビトール
、マンニトール、ガラクチトール等が挙げられる。

本発明の第３の原料は、（Ｃ）二上記（Ｂ）の糖類の少
なくとも１つの水酸基が炭素数１〜１２の飽和もしくは
不飽和１価アルコールとエーテル結合を形成している糖
エーテル類であり、その１種、又は２種以上が組み合わ
されて用いられる。

この場合、糖類の１価アルコールとのエーテル結合位置
は特に制限されず、いずれの位置でもよい。また、上記
１価アルコールは、直鎖であっても分岐鎖のものであっ
てもよい。具体的に例示すると、メチルグルコジッド、
エチルグルコジッド。

プロピルグルコジッド、メチルフラクトシド、メチルマ
ンノシド、メチルマルトシド、メチルラクトシト等のグ
リコシド類や６−０−メチルグルコース、６−０−メチ
ルフラクトース等の糖エーテル類が挙げられる。

本発明は、上記原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用いるも
のであるが、この場合、（Ｂ）の糖類と（Ｃ）の糖エー
テル類とは所望する生成物の混合割合に応じて選択され
る。この混合物としては、糖類（例えばグルコース）と
１価アルコール（例えばメタノール）とをヘルフェリッ
チ（Ｈｅｌｆｅｒｉｃｈ）らの方法（オルガニックシン
セス、１９５６年発行、Ｐ３６６）で反応させ、糖類（
グルコース）と糖エーテル（メチルグルコジッド）の混
合物を作成し、これを用いることもできる。該混合割合
は、（Ｂ）の糖類対（Ｃ）の糖エーテル類が９８対２乃
至２対９８の範囲で反応系に存在させることができるが
、所望されるエステル混合物の割合とはほぼ同じ割合で
混合して用いられる。また、（Ａ）の脂肪酸類の使用割
合は、原料（Ｂ）。

（Ｃ）の総量１モルに対し等モルもしくはそれ以下であ
ってもよいが、脂肪酸類を１モルを超えるモル比、好ま
しくは１モルを超え５０モル以下の範囲、より好ましく
は１．５〜２０モル、特に２〜８モルの範囲で使用する
ことが望ましく、これによりモノエステルを高収率でし
かも選択的に得ることができる。

上記原料を用いて加水分解酵素によりエステル合成又は
エステル交換反応を行なう場合、加水分解酵素としては
、豚膵臓リパーゼ、キャンディダ属由来の酵母リパーゼ
、アスペルギルス属、ムコール属、シュードモナス属由
来の菌体リパーゼ等のリパーゼ類、豚肝臓由来のエステ
ラーゼ、トリプシン、キモトリプシン、サブチリシン等
のプロテアーゼなどが使用さ九、これら加水分解酵素は
従来よりこの種の酵素反応に用いられるいずれのものを
用いてもよいが、モノエステルを高収率でしかも選択的
に得る点から耐熱性のものが好適である。例えば、リパ
ーゼを用いる場合、特願平１−２１０４９５号で示した
固定化した耐熱性リパーゼを用いることが推奨される。

ここで、耐熱性加水分解酵素としては酵素粉末５０■を
０．４ｕＱ（７）１１／酸バツフアー　（０，１Ｍ。

ｐＨ７）に溶解し、７０℃で３０分間加熱した後の残存
活性が４０％以上、好ましくは８０％以上、更に好まし
くは９５％以上の耐熱性を有するものであれば種々のも
のを使用でき、例えばキャンデキャンディダ・アンター
クチイカ（Ｃａｎｄｉｄａ　ａｎｔａｒｃｔｉｃａ　）
由来の耐熱性リパーゼ（ｓｐ−３８２，ＮｏＶＯ社製）
、ムコール・マイハイ（Ｍｕｃｏｒ　ｍ１ｅｈｅｉ）由
来の耐熱性リパーゼ（Ｌｉｐｏｚｙｍｅ、　ＮｏＶＯ社
製）などが好適に用いられる。また、耐熱性プロテアー
ゼとしては、バチルス・サーモブロテオリキサス由来の
もの（サーモライシン■）、サームス・アクアティカス
ＹＴ−Ｇ由来のもの（アクアライシン■）などが用いら
れるが、勿論これらに限られるものではない。

なお、上記加水分解酵素は精製品でも粗製品でもよく、
更に加水分解酵素を生成する菌体（処理菌体、休止もし
くは静止菌体）の乾燥品を使用することもできる。

また、上記加水分解酵素の固定化方法としては、担体結
合法、架橋法、包括法のうちいずれの方法を採用しても
よいが、特に担体結合法が好適に採用できる。この場合
、固定化担体として具体的には、活性炭、多孔性ガラス
、酸性白土、漂白土。

カオリナイト、アルミナ、シリカゲル、ベントナイト、
ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム。

金属酸化物等の無機物質、デンプン、グルテン等の天然
高分子化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノ
ールホルマリン樹脂、アクリル樹脂。

アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂等の合成高分子物
質などを挙げることができるが、本発明では特に物理的
形態として多孔性を有する合成高分子物質、例えば多孔
性ポリエチレン、多孔性ポリプロピレン、多孔性フェノ
ールホルマリン樹脂。

多孔性アクリル樹脂が最も好ましく用いられる。

なお、本発明では、酵素の活性発現を阻害しないもので
あれば上記以外の種々の固定化担体を使用しても何ら差
し支えない。更に、固定化担体に対し固定化される加水
分解酵素量は通常固定化担体１ｇに対して０．１〜５０
０■の蛋白質量、特に加水分解酵素が蛋白質中に２〜５
０％程度含まれている蛋白質を固定化したものが好適で
ある。

本発明において、上記加水分解酵素の使用量は特に限定
されないが、上記脂肪酸又はそのエステル１００重量部
に対し０．１〜１００００重量部、好ましくは１〜２０
００重量部の範囲とすることができる。

本発明では、上記脂肪酸又はそのエステルと糖類、糖エ
ーテル類との加水分解酵素を用いた酵素反応は実質的に
水を含まない有機溶媒の存在下で行なう。

有機溶媒としては、第２級又は第３級アルコールが好ま
しく、例えば２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２
，６−シメチルー４−ヘプタツール、第３級ブチルアル
コール、第３級アミルアルコール、ジアセトンアルコー
ル、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−
ペンタノール。

３−プロピル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘ
キサノール、２−エチル−２−ヘキサノール等を使用す
ることができる。また、糖類の良溶媒であるピリジン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キノリ
ン等の含窒素溶媒類やジメチルスルホキシド等の含硫黄
溶媒類などを併用することもできる。しかし、ケトン、
飽和炭化水素、エーテル類を用いた場合は糖エーテル類
のエステル化は進行するが、糖類のエステル化が十分進
行しない場合がある。なお、これらの溶媒はその１種を
単独で使用してもよく、２種以上の混合溶媒として用い
てもよい。

上記有機溶媒の使用量は、有機溶媒の種類、脂肪酸又は
そのエステルの炭素鎖長、反応温度等により左右される
が、好ましくは反応系全体の１０〜９９重量％、特に６
０〜８０重量％である。

上記原料（Ａ）〜（Ｃ）を加水分解酵素を用いて酵素反
応させる際、反応条件は適宜調整し得、低温でも反応は
進行するが、特に耐熱性固定化加応させることが好まし
く、この温度条件で反応を行なうと２４時間程度で反応
を完結することができる。

更に、本発明方法によりエステル混合物を製造する際は
、例えば加水分解酵素をカラムに充填して基質液を通す
方法（充填カラム式）、基質液と加水分解酵素を反応槽
に導入し、撹拌、振盪により反応を行なう方法（回分式
）、前記回分式で反応を連続的に行なう方法（連続撹拌
槽式）等を採用して行なうことができる。

また、本発明方法では、酵素反応により水又は炭素数１
〜３の低級アルコールが副生ずるが、この場合、この副
生物の系中濃度が０．５重量％以下、特に０．１重量％
以下となるように副生物を除去することが効率良く反応
を進めるために好ましい。これら副生物を除去する方法
としては、例えばゼオライト、モレキュラーシーブス、
芒硝等を反応系外及び／又は反応系内で用いて吸着除去
する方法、乾燥空気や不活性ガスを反応槽中に導入して
気体中に蒸発させて除去するか、あるいは反応槽内を減
圧にし、蒸発させて反応槽外に排出する方法等が挙げら
れ、これら除去方法を前述の酵素反応装置と適宜組み合
わせると効率良く合成反応を行なうことができる。

なお、得られた反応混合物は常法に従って精製し得、ま
た、反応混合物中に含まれる未反応脂肪酸類はこれを分
離、回収し、再使用することができる。

このようにして得られた糖脂肪酸エステルと糖エーテル
脂肪酸エステルとの混合物は、それぞれ単独ではクラフ
ト点が高く、低温系において溶解性が低いが、両者を混
合することによりかかる欠点が改良され１種々の製品、
特に液体状製品への配合が容易となる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、糖脂肪酸エステルと糖エーテル脂肪酸
エステルとの所望割合の混合物をエステル合成又はエス
テル交換反応により一挙にしかも簡単に高収率で製造す
ることができる。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 メチルグルコジッド１９．４ｇ　（０，１モル）及びグ
ルコース１８．０ｇ　（０，１モル）の混合物、デカン
酸メチル１８６ｇ　（１モル）、キャンデダ・アンター
クチイカ由来の耐熱性リパーゼをアクリル樹脂に固定化
したもの（固定化リパーゼｓ　ｐ　−３８２、ＮｏＶＯ
社）１８．５ｇを第３級ブチルアルコール２００ｇに加
え、次いで脱メタノール剤としてモレキュラーシーブス
ＳＡ５０　ｇを加えて、６０℃で２４時間撹拌した。

反応後、反応液を常法によりアセチル化し、ガスクロマ
トグラフィーで生成率を測定した。その結果、メチルグ
ルコジッドデカン酸エステルが９８％（ジエステル／モ
ノエステル生成比率＝１／９９）、グルコースデカン酸
エステルが９６％（ジェルチル／モノエステル生成比率
＝２／９８）であり。

原料のメチルグルコジッドとグルコースとの混合割合に
ほぼ相応した割合で反応混合物が得られたことが確認さ
れた。

反応混合物は濾過して酵素を除いた後、溶媒を留去し、
得られる白色固体をｎ−ヘキサンで洗浄し、未反応のデ
カン酸メチルを除去することにより精製を行なった。

〔実施例２〜６〕 第１表に示す原料を使用し、同表の条件で実施例１と同
様にしてエステル混合物を製造した。結果を同表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）炭素数６〜２２の飽和及び不飽和脂肪酸、該
   脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコールとのエステル、
   並びに該脂肪酸のグリセリンエステルから選ばれる脂肪
   酸類の１種以上と、 （Ｂ）置換基を有しない炭素数５〜７の単糖類、ヘキソ
   ースからなる２糖類、並びに炭素数４〜６の糖アルコー
   ルから選ばれる糖類の１種以上と、（Ｃ）上記（Ｂ）の
   糖類の少なくとも１つの水酸基が炭素数１〜１２の飽和
   もしくは不飽和１価アルコールとエーテル結合を形成し
   ている糖エーテル類の１種以上と を、加水分解酵素を用いて実質的に水を含まない有機溶
   媒の存在下でエステル合成又はエステル交換反応を行な
   うことを特徴とする糖脂肪酸エステルと糖エーテル脂肪
   酸エステルとの混合物からなるエステル混合物の製造法
   。