JPH0416196A - アルキルグリコシド脂肪酸モノエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産Ｗた訪 本発明は、酵素反応で炭素数１〜６のアルキル基を有す
るアルキルグリコシドと脂肪酸類とからアルキルグリコ
シド脂肪酸エステルを製造するに際し、モノエステルを
選択的に合成することができるアルキルグリコシド脂肪
酸モノエステルの製造方法に関する。

来の　　　び　　が　　しよ゛とする 従来、アルキルグリコシド脂肪酸エステルの製法として
は、６単糖のグリコシドに脂肪酸又は脂肪酸誘導体を脱
水縮合剤又は塩基性化合物の存在下に反応させる化学合
成法が提案されている（米国特許箱４，７１６，１５２
号公報）。

しかし、この化学合成法は、モノエステルのみを高い選
択性で得ることが困難であり、しかも高価な脱水縮合剤
を多量に使用したり、工業的に使用の困難な脂肪酸誘導
体（酸クロライド等）を用いる等の欠点がある。

これに対し、最近では酵素法による製造法も注目されて
おり、０３以上のアルキル基を有するアルキルグリコシ
ドに一定量以下の水及び脂肪酸分解酵素の存在下、脂肪
酸を作用させる方法が提案されている（特開平２−９４
３６号公報）。また、０２〜Ｃ４のアルキル基を有する
アルキルグリコシドと脂肪酸又は脂肪酸の低級アルコー
ルエステルとの混合物に加水分解酵素を作用させる方法
も提案されている（Ｗ０８９１０１４８０）。

しかしながら、前者の方法ではアルキル基がメチル、エ
チルの如き低級アルキルグリコシドの使用は効果がなく
、後者の方法はメチルグリコシドに効果がな−いという
不利がある上、いずれも十分な反応率で高いモノエステ
ル含有率を有するアルキルグリコシド脂肪酸エステルを
得ることが困難である。特に、反応効率を高めるため、
脂肪酸量をアルキルグリコシドに対して増加させると、
ジエステル等の多置換体が多量に副生じてしまうという
欠点がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ジエステル
等の多置換体の副生をおさえ、モノエステルのみを選択
的に得ることができると共に、効率よくエステル合成又
はエステル交換反応を行なうことができるＣエルＣ６ア
ルキルグリコシド脂肪酸モノエステルを製造する方法を
提供することを目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行な
った結果、炭素数５〜７の単糖類及びヘキソースからな
る２糖類より選ばれる糖類のアルキルグリコシド（但し
、該アルキル基の炭素数は１〜６である）に、炭素数６
〜２２の飽和及び不飽和脂肪酸並びに該脂肪酸と炭素数
１〜３の低級アルコールとのエステルから選ばれる脂肪
酸類を反応させるに際し、中性耐熱性固定化加水分解磨
素を用いると共に、第３級ブタノール、第３級アミルア
ルコール、ジアセトンアルコール、クロロホルム、アセ
トン、テトラヒドロフラン及び１゜４−ジオキサンから
選ばれる実質的に水を含まない有機溶媒中で反応させた
場合、このようにアルキル基がメチル基やエチル基であ
る低級アルキルグリコシド、更にそれより炭素数の多い
アルキルグリコシドに対して上記脂肪酸類とのエステル
合成又はエステル交換反応がいずれも容易に効率よく良
好に行なわれ、広いアルキル基範囲に亘って酵素反応に
よるエステル化が可能であり、高い反応率が達成される
上、その際の反応の選択性も高く、ジエステル（ジアシ
ル体）等の多置換体の副生が殆どなく、モノエステル（
モノアシル体）のみを優先的に与えることを知見した。

またこの場合、反応性を高めるため、脂肪酸類をアルキ
ルグリコシドに対し過剰に使用しても、ジエステル等の
副生が殆どなく、モノエステルのみを選択的に得ること
ができ、このため０１〜Ｃ，アルキルグリコシド脂肪酸
モノエステルの製造法として工業的に非常に有利である
ことを知見し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明のアルキルグリコシド脂肪酸モノエステルの製造
法において、その第１原料は炭素数５〜７の単糖類及び
ヘキソースからなる２糖類より選ばれる糖類のアルキル
グリコシドであり、上記糖類のヘミアセタール（アノマ
ー）往水酸基にＣ工〜Ｃ６のアルキル基をアグリコンと
して有するものが使用され、またへミアセタール（アノ
マー）往水酸基のアルキル置換後の立体配置がα、β各
々単独のもの又はα及びβが任意の割合で混合している
もののいずれも使用することができる。なお、アルキル
基は炭素数が１〜６であれば、直鎖、分岐鎖、飽和、不
飽和、非置換、置換のいずれのものであっても良いが、
好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル基である
。

ここで、糖部分（グリコン）を構成する単糖類としては
、炭素数５の単糖として、アラビノース。

リボース、キシロース、リキソース、キシルロース、リ
ブロース、２−デオキシリボース等が挙げられ、炭素数
６の単糖として、グルコース、ガラクトース、フラクト
ース、マンノース、ソルボース、タロース、２−デオキ
シグルコース、２−デオキシガラクトース等が挙げられ
、炭素数７の単糖として、アロヘプツロース、セドヘプ
ツロース。

マンノヘプツロース、グルコヘプツロース等カ挙げられ
る。また、ヘキソースからなる２糖類としては、マルト
ース、ラクトース等が挙げられる。

なお、本発明では、上記アルキルグリコシドはその１種
を単独で又は２種以上を併用して用いることができる。

次に、本発明の製造法の第２の原料は、炭素数６〜２２
の脂肪酸又はその低級アルキルエステルである。

ここで、本発明に使用する脂肪酸は、炭素数６〜２２の
飽和もしくは不飽和で直鎖もしくは分岐鎖脂肪酸であり
、このような脂肪酸であれば、水酸基、カルボニル基、
フェニル基等で置換されたものでもよい。具体的には、
脂肪酸としてカプロン酸、ソルビン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミトレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸。

オレイン酸、リノール酸、リルン酸、ペンタデカン酸、
エイコサン酸、トコサン酸、トコセン酸。

アラキドン酸、ワシルイン酸、ジヒドロキシステアリン
酸等を使用することができる。

更に、脂肪酸のエステルとしては、上記炭素数６〜２２
の脂肪酸と炭素数１〜３の低級アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール、プロパツールとのエステルを使用
するものであり、具体的にはカプロン酸メチル、カプロ
ン酸エチル、カプリン酸メチル、カプリン酸エチル、ラ
ウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸プロピ
ル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、ミリス
チン酸プロピル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸エ
チル、パルミチン酸プロピル、ステアリン酸メチル、ス
テアリン酸エチル、ステアリン酸プロピル、オレイン酸
メチル、オレイン酸エチル。

オレイン酸プロピル、リノール酸メチル、リノール酸エ
チル、リノール酸プロピル、リノール酸メチル、リノー
ル酸エチル、リノール酸プロピル。

エイコサン酸メチル、アラキドン酸メチル、トコサン酸
メチル、トコセン酸メチル等が例示される。

この場合、上記両原料の使用量は適宜選定されるが、通
常脂肪酸類１モルに対してアルキルグリコシド０．０５
〜５０モルが使用され、好ましくは０．１〜１０モルで
ある。なお、本発明においては、アルキルグリコシドに
対して脂肪酸類を過剰に使用しても、モノエステルが優
先して得られ、ジエステル等の多置換体の副生が極めて
低くおさえられる。

本発明は、上記両原料を加水分解酵素を用いて後述する
特定の有機溶媒中で反応させるものであるが、ここで使
用される加水分解酵素は中性耐熱性固定化加水分解酵素
である。この場合、加水分解酵素としては、豚膵臓リパ
ーゼ、キャンデイダ属由来の酵母リパーゼ、アスペルギ
ルス属、ムコール属、シュードモナス属由来の菌体リパ
ーゼ等のリパーゼ類、豚肝臓由来のエステラーゼ、トリ
プシン、キモトリプシン、サブチリシン等のプロテアー
ゼなどが挙げられるが、加水分解活性がｐＨ５，５〜８
．０の範囲で最大値を有し、耐熱性で。

かつ固定化されたものである。

例えば、中性耐熱性加水分解酵素としては酵素粉末５０
■を０．４ａｌｌのリン酸バッファー（０，ＩＭ、ｐＨ
７）　に溶解し、７０’Ｃ７−３０分間加熱した後の残
存活性が４０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ま
しくは９５％以上の耐熱性を有するものであれば種々の
ものを使用でき、キャンデイダ・アンタークチイカ（Ｃ
ａｎｄｉｄａ　ａｎｔａｒｃｔｉｃａ）由来の中性耐熱
性リパーゼ（ｓｐ−３８２，ＮｏＶＯ社製、最大活性Ｐ
Ｈ７，５）　、ムコール・マイハイ（Ｍｕｃｏｒｍｉｅ
ｈｅｉ　）由来の中性耐熱性リパーゼ（Ｌｉｐｏｚｙｍ
ｅ　。

ＮｏＶＯ社製、最大活性ｐＨ６，０）などが好適に用い
られる。また、耐熱性プロテアーゼとしては、バチルス
？サーモブロテオリキサス由来のもの（サーモライシン
■）、サームス・アクアティカスＹＴ−Ｇ由来のもの（
アクアライシン■）などが用いられるが、勿論これらに
限られるものではない。

なお、これらの中性耐熱性加水分解酵素は精製品でも粗
製品でもよく、更に加水分解酵素を生成する菌体（処理
菌体、休止もしくは静止菌体）の乾燥品を使用すること
もできる。

また、上記中性耐熱性加水分解酵素の固定化方法として
は、担体結合法、架橋法、包括法のうちいずれの方法を
採用してもよいが、特に担体結合法が好適に採用できる
。

この場合、固定化担体として具体的には、活性炭、多孔
性ガラス、酸性白土、漂白土、カオリナイト、アルミナ
、シリカゲル、ベントナイト、ヒドロキシアパタイト、
リン酸カルシウム、金属酸化物等の無機物質、デンプン
、グルテン等の天然高分子化合物、ポリエチレン、ポリ
プロピレン。

フェノールホルマリン樹脂、アクリル樹脂、アニオン交
換樹脂、カチオン交換樹脂等の合成高分子物質などを挙
げることができるが、本発明では特に物理的形態として
多孔性を有する合成高分子物質、例えば多孔性ポリエチ
レン、多孔性ポリプロピレン、多孔性フェノールホルマ
リン樹脂、多孔性アクリル樹脂が最も好ましく用いられ
る。なお、本発明では、酵素の活性発現を阻害しないも
のであれば上記以外の種々の固定化担体を使用しても何
ら差し支えない。

更に、固定化担体に対し固定化される加水分解酵素量は
通常固定化担体１ｇに対して０．１〜５００■の蛋白質
量、特に加水分解酵素が蛋白質中に２〜５０％程度含ま
れている蛋白質を固定化したものが好適である。

本発明において、上記加水分解酵素の使用量は特に限定
されないが、上記脂肪酸類１００重量部に対し０．１〜
１００００重量部、好ましくは１〜２０００重量部の範
囲とすることができる。

本発明では、アルキルグリコシドと上記脂肪酸類との中
性耐熱性固定化加水分解酵素を用いた酵素反応は実質的
に水を含まない特定の有機溶媒、即ち第３級ブタノール
、第３級アミルアルコール。

ジアセトンアルコール、クロロホルム、アセトン。

テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンから選ばれる
１種又は２種以上の有機溶媒の存在下で行なう。

上記有機溶媒の使用量は、有機溶媒の種類、脂肪酸又は
そのエステルの炭素鎖長、反応温度等により左右される
が、好ましくは反応系全体の１０〜９９重量％、特に６
０〜８０重量％である。

アルキルグリコシドと脂肪酸類とを加水分解酵素を用い
て酵素反応させる際、反応条件は適宜調整し得、低温で
も反応は進行するが、反応速度を速めるため、４０℃以
上、特に５０〜１２０℃の温度で反応させることが好ま
しく、この温度条件で反応を行なうと２４時間程度で反
応を完結することができる。なお、かかる高温の反応で
も中性耐熱性固定化加水分解酵素の使用により酵素失活
がないものである。

更に、本発明方法によりアルキルグリコシド脂肪酸モノ
エステルを製造する際は、例えば加水分解酵素をカラム
に充填して基質液を通す方法（充填カラム式）、基質液
と加水分解酵素を反応槽に導入し、撹拌、振盪により反
応を行なう方法（回分式）、前記回分式で反応を連続的
に行なう方法（連続撹拌槽式）等を採用して行なうこと
ができる。

この場合、本発明法では、酵素を失活させることなく反
応を実施し得るため、長時間の連続反応や繰返し回分反
応を支障なく行なうことができるので、工業的に極めて
有利である。

また１本発明方法では、酵素反応により水又は炭素数１
〜３の低級アルコールが副生するが、この場合、この副
生物の系中濃度が０．５重量％以下、特に０．１重量％
以下となるように副生物を除去することが効率良く反応
を進めるために好ましい。これら副生物を除去する方法
としては、例えばゼオライト、モレキュラーシーブス、
芒硝等を反応系外及び／又は反応系内で用いて吸着除去
する方法、乾燥空気や不活性ガスを反応槽中に導入して
気体中に蒸発させて除去するか、あるいは反応槽内を減
圧にし、蒸発させて反応槽外に排出する方法等が挙げら
れ、これら除去方法を前述の酵素反応装置と適宜組み合
わせると効率良く合成反応を行なうことができる。

なお、得られた反応混合物は常法に従って精製し得、ま
た、反応混合物中に含まれる未反応脂肪酸類はこれを分
離、回収し、再使用することができる。

このようにして得られたＣ工〜ＣＧアルキルグリコシド
脂肪酸モノエステルは優れた界面活性剤であり、食品、
化粧品、医薬品等の広範な分野に乳北側などとして使用
される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、Ｃユ〜ＣＧアルキルグリコシド脂肪酸
モノエステルをジエステル等の多置換体の副生を抑制し
て効率よく得ることができる。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 エチルグルコジッド１．０４ｇ　（５ｍモル）、オクタ
ン酸メチル１．８ｇ　（ｌ１ｍモル）を第３級ブチルア
ルコール１００ｍ１に加え、中性耐熱性固定化リパーゼ
〔キャンデダ・アンタークチイカ由来の耐熱性リパーゼ
をアクリル樹脂に固定したもの（固定化リパーゼｓ　ｐ
　−３８２、ＮｏＶＯ社製））０．５ｇを用いて、６０
℃で２４時間撹拌し、エステル交換反応を行なった。

反応後、酵素を除去し、減圧下に溶媒を留去し、残渣を
カラムクロマトグラフィーで分離すると、エチル−６−
０−オクタノイルグルコジッドが９８％の収率で得られ
た。また、モノエステルとジエステルとの生成比率は９
９．７１０．３であった。

〔比較例〕

エチルグルコジッド１．０４ｇ　（５ｍモル）、オクタ
ン酸メチル１．８ｇ　（ｌ１ｍモル）を２−ブタノン１
００ｍ１に加え、中性固定性リパーゼ〔リボザイＡ　（
ＮＯＶＯ社製））０．５ｇを用いて６０℃で２４時間撹
拌し、エステル交換反応を行なった。

次いで、実施例１と同様に操作したところ、エチル−６
−０−オクタノイルグルコジッドが得られたことが確認
できたが、その収率は１０％で、低いものであった。

〔実施例２〜７〕 下表に示す原料条件で、種々のアルキルグリコシド脂肪
酸モノエステルを製造した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素数５〜７の単糖類及びヘキソースからなる２糖
   類より選ばれる糖類のアルキルグリコシド（但し、該ア
   ルキル基の炭素数は１〜６である）と、炭素数６〜２２
   の飽和及び不飽和脂肪酸並びに該脂肪酸と炭素数１〜３
   の低級アルコールとのエステルから選ばれる脂肪酸類と
   を、中性耐熱性固定化加水分解酵素を用いて第３級ブタ
   ノール、第３級アミルアルコール、ジアセトンアルコー
   ル、クロロホルム、アセトン、テトラヒドロフラン及び
   １，４−ジオキサンから選ばれる実質的に水を含まない
   有機溶媒中で反応させることを特徴とするアルキルグリ
   コシド脂肪酸モノエステルの製造方法。