JPH0416232B2

JPH0416232B2 -

Info

Publication number: JPH0416232B2
Application number: JP60193846A
Authority: JP
Inventors: Masao Suzuki; Katsutoshi Inoe; Yoshinari Baba; Yukihiro Umezaki
Original assignee: Mitsui Cyanamid Ltd
Current assignee: Mitsui Cyanamid Ltd
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1992-03-23
Also published as: JPS6257689A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は溶媒抽出ならびに液膜による水銀の分
離法に関するもので、特に廃水や固形廃棄物中に
含まれる水銀の回収において有用な発明である。従来の技術水銀は、水銀法電解ソーダ工場、水銀触媒を使
用する化学工場、水銀を含有する医薬品や殺菌剤
の製造工場等から排出される廃水中に含まれ、環
境汚染の原因となることから廃水中に含まれる水
銀イオン、特に人体に悪影響を与える第２水銀イ
オンの分離・除去のため、現在まで様々な方策が
講じられてきた。又、近年、使用済み水銀電池、酸化銀電池等の
固形物中に含まれる水銀による環境汚染が重大な
社会的関心を集めており、これら固形廃棄物中か
らの水銀の完全な分離・回収も望まれている。従来、水銀を含む廃水の処理は沈でん法、吸着
法、イオン交換法などで行なわれてきた。このうち沈でん法は多量の薬液を消耗し、かつ
連続操作が困難であるという欠点を持つ。また活性炭やキレート樹脂による吸着法、およ
びイオン交換法では、連続操作を行う場合、処理
量の割に大量の吸着剤やイオン交換樹脂を必要と
するという欠点がある。一方近年、省エネルギーの観点から、溶媒抽出
法や液膜法による微量金属の選択的、効率的分離
技術が注目されている。たとえば、特開昭59−136435号公報には、第三
級ホスフインサルフアイドを使用する水溶液から
の銀及びパラジウム金属抽出方法が示されてい
る。しかしながら、水相からの水銀の抽出は報告
されておらず、このような溶媒抽出法における微
量金属の抽出は高度に予測不可能であることも示
されている（公報(3)左上欄14〜15行）。又、最近ジシクロヘキシル−24−クラウン−８
をキヤリアーとする液膜による水銀の分離・除去
法が開発された（特開昭57−153786）。しかしこ
の方法はキヤリアーのジシクロヘキシル−24−ク
ラウン−８が非常に高価であるため実用性がとぼ
しい。又、最近東ドイツの化学者達はチオ尿素化合物
の一種であるジブチルベンゾイルチオウレアをキ
ヤリアーとする乳化型液膜を用いて10g／m³の水
銀を含有する廃水中より92.5％の水銀を回収する
ことに成功している。（東独特許第200230号）。又、１，２−ビス（ヘキシルチオ）エタンをキ
ヤリアーとする乳化型液膜を用いて100ppmの水
銀を含有する水溶液の水銀濃度を一回の抽出で
0.5ppmに減ずる方法も開示されている。（化学工
学協会、第50年会研究発表予稿集第56頁、Ｂ−
110、1985）。発明が解決しようとする問題点上記した如く、水銀の分離回収技術の進歩が産
業界で要望されており、溶媒抽出法は、省エネル
ギー的、且つ効果的であり、選択性にも優れてい
るが、高度に予測困難性があり、優れた抽出剤の
組合わせ及びその有利な操作条件の発明が望まれ
ていた。本発明はかかる要請に応えるもので、特に塩化
物イオンを含有する水溶液からの優れた抽出能力
を有する抽出剤を見出し、かつ、そのための有利
な操作条件を見出したものである。一方、抽出剤の持つ抽出能力が優れているとい
うことは、時として逆抽出が非常に困難であると
いうことを意味する。本発明は、この点を克服す
るため効果的な逆抽出液を見出すことも、その目
的とする。さらに上記目的で得られた抽出剤をキヤリアー
とし、逆抽出液を内部水相とする乳化型液膜を用
いて廃水中の水銀の含有量を最小限に低下させる
ことを目的とする。問題点を解決するための手段本発明は、水銀を含む水相に(1)式で表わされる第３級ホス
フインサルフアイド化合物を抽出剤として接触さ
せ、水相から水銀を分離する方法、（式中、R¹，R²及びR³は各々独立に、少なくと
も２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、置換アリール及び
置換アラルキルから成る群より選ばれたものであ
る。）、及び抽出剤としてトリイソブチルホスフインサルフ
アイド又はトリオクチルホスフインサルフアイド
を使用して水相中の水銀を溶媒抽出し、さらに抽
出した溶媒中の水銀をチオシアン酸塩類又はチオ
サルフエイト塩類の水溶液を使用して逆抽出する
ことを特徴とする水銀の分離方法、及びトリイソブチルホスフインサルフアイド又はト
リオクチルホスフインサルフアイドをキヤリアー
とし、チオシアン酸塩類又はチオサルフエイト塩
類の水溶液を内部水相として使用することを特徴
とする乳化型液膜法による水銀の分離方法であ
る。本発明は溶媒抽出法を利用するものである。分
離・回収する水銀は水相中に第二水銀イオンとし
て含まれるものを対象とする。このような水銀を含む水相は前記従来の技術で
述べた各種工場廃水が代表的である。又、固形廃棄物中に含まれる水銀も適当な溶解
手段、すなわち水銀の揮発性を利用して、過マン
ガン酸カリなどの酸化剤の水溶液に吸収させて第
二水銀イオンとする方法などによつて、水溶液中
に捕促するなら、本発明によつて分離可能であ
る。本発明で使用する抽出剤は液体であれば単独ま
たは希釈剤に溶解して使用出来るが粉末の場合
は、適当な希釈剤に溶解させて使用する。工業的に使用する場合の希釈剤としてはケロシ
ン等の脂肪族系の希釈剤とベンゼン、トルエン等
の芳香族系の希釈剤とが考えられるが、前者の希
釈剤を用いた場合、水銀と抽出剤との錯体が充分
溶解せず、沈でんや固形物を形成する。このような沈でんや固形物は時として油水分離
を悪くすることがあるのでそのような場合には脂
肪族系の希釈剤の使用はさけるべきである。水銀を抽出させた抽出溶媒から水相中に再び水
銀を取り出して濃縮させるための逆抽出剤として
は、水銀と安定な錯イオンを形成する陰イオンを
含む水溶液を用いればよい。このような水溶液としてはチオシアン酸アンモ
ニウムやチオシアン酸ナトリウム等のチオシアン
酸塩又はチオサルフエイト塩類の水溶液がある。
即ちこれらを用いれば1mol／ｄm³程度の稀薄な
濃度でもほぼ100％の逆抽出が可能である。本抽出剤は抽出溶媒としてだけでなく液膜法に
おけるキヤリアー（担体）として使用することに
より、廃水等に含まれる水銀の濃度を著しく減少
させることができる。液膜法とは1938年米国のN.N.Li氏によつて開
発された分離技術で（米国特許第3410794号）、抽
出操作の場合、それぞれ別々に行つていた抽出と
吸抽出を同時に行うことを目的としたものであ
る。これには含浸型液膜と乳化型液膜の２種類があ
り、このうち前者はテフロン膜等の多孔質膜に抽
出剤を含浸させ、一方の面を抽出液に、他方の面
を逆抽出液に接触させるものである。また後者は逆抽出液と微量の界面活性剤を添加
した抽出溶媒とを激しく混合させることにより、
逆抽出液たとえばチオシアン酸塩類又はチオサル
フエイト塩類の水溶液を内部水相、すなわち内部
に微小水滴として取り込んだ乳化相を作り、これ
を抽出液と接触させるものである。これにより外部の抽出液中に存在する目的金属
（分離の対象となる金属）を油膜中の抽出剤が選
択的に油膜中に抽出し、内部水相へ輸送する。こ
こでその金属は内部水相中へ逆抽出される。かく
して外部水相中の目的金属を選択的に分離し、内
部水相中に濃縮することができる。本発明で使用する抽出剤は脂肪族溶液を用いた
とき有機相中に沈でんを生成することがあり、含
浸型液膜を用いると多孔質膜に目づまりを生じさ
せる恐れがあるので乳化型液膜を用いるとよい。本発明者は本抽出剤のケロシン溶液をキヤリア
ーとし、界面活性剤としてソルビタン脂肪酸モノ
エステル、あるいはポリアミンを用いた乳化型液
膜を使用することにより、硝酸塩水溶液中に含ま
れる約100ppmの水銀の濃度を0.6ppm以下に、ま
た塩酸塩水溶液中に含まれる水銀は5ppm以下に
減少させることに成功した。乳化型液膜を用いる場合、安定な膜を生成させ
ることができる強力な界面活性剤の使用が重要で
ある。作用次に、水銀を含む硝酸及び塩酸水溶液に各種抽
出剤を接触させ抽出百分率を測定した結果を示
す。第１図は硝酸水溶液、第２図は塩酸水溶液の
場合である。横軸は対数で表示した酸濃度を示し、縦軸は水
銀の抽出百分率を示す。抽出百分率とは最初に水相中に存在した物質
（ここでは水銀）が有機相（ここではトルエン）
中に抽出された割合をいう。なお水銀の分析法としては、水銀濃度が
100ppm以上の場合はエリオクロムおよびブラツ
クＴを用いるキレート滴定法を採用した。水銀濃
度が100ppm以下の場合には原子吸光分析法を用
いた。抽出剤としては、次のものを使用した。 (1) トリイソブチルホスフインサルフアイド濃度
0.04mol／ｄm³のトルエン溶液（図中黒丸印） (2) α−ブチルチオラウリン酸（C₁₀H₂₁
（SC₄H₉）CHCOOH）濃度0.05mol／ｄm³のト
ルエン溶液（図中白丸印） (3) ジヘキシルサルフアイド濃度0.05mol／ｄm³
のトルエン溶液（図中△印） (4) １，２−ビス（ヘキシルチオ）エタン
（C₆H₁₃SC₂H₄SC₆H₁₃）濃度0.05mol／ｄm³のト
ルエン溶液（図中□印） (5) トリオクチルホスフインサルフアイド濃度
0.04mol／ｄm³のトルエン溶液（図中×印）水相の初期水銀濃度はいずれも約1000ppmであ
る。第１図には水銀と錯体を生成しない硝酸中から
の抽出における硝酸濃度と抽出百分率の関係を示
す。本発明で使用するトリイソブチルホスフインサ
ルフアイドは濃度が若干小さいにもかかわらず硝
酸濃度が非常に低い時以外は他の抽出剤と同程度
かそれより高い抽出百分率を与える。トリオクチ
ルホスフインサルフアイドは硝酸濃度に係りなく
高い抽出百分率を与える。硝酸中から抽出する場合、高濃度の硝酸は酸化
力が強く、また本抽出剤は比較的酸化を受け易
く、酸化されると抽出能が減少するので、高濃度
の硝酸との接触はさけるか、短時間の接触にとど
めるべきである。実際上は水銀の抽出は非常に迅
速に進行するので数十秒間振り混ぜるだけで抽出
は完了する。またこの程度の接触時間であれば抽
出剤の酸化は問題にならない。第２図には水銀と安定な錯体を生成する塩酸中
からの抽出における塩化物イオン濃度と抽出百分
率の関係を示す。塩化物イオンは水銀と安定な錯体を生成するの
で抽出を著しく阻害する。しかしながら本発明で
使用する抽出剤、トリイソブチルホスフインサル
フアイドおよびトリオクチルホスフインサルフア
イドはかなりの高濃度塩酸中からでも水銀を効率
的に抽出することが可能である。即ち、第１図に示した他の３種の抽出剤は1N
塩酸中からでは５％以下の抽出百分率しか与えな
いが、本抽出剤はその濃度が若干低いにもかかわ
らず80％以上の抽出百分率を与えている。正にこの第２図こそが、本抽出剤が水銀に対し
ていかに強力な抽出剤であるかを如実に示してい
る。以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例１水相として約1000ppmの第２水銀イオンを含む
下記に示す各濃度の硝酸水溶液を15dm³取り、
0.04mol／ｄm³濃度のトリイソブチルホスフイン
サルフアイドのトルエン溶液15dm³と約30分間振
り混ぜたところ、水相中の水銀は第１表に示す割
合で有機相中に抽出された。

【表】実施例２水相として約1000ppmの第２水銀イオンを含む
下記に示す各濃度の塩酸水溶液を30dm³取り、同
量の0.04mol／ｄm³のトリイソブチルホスフイン
サルフアイドのトルエン溶液と約180分間振り混
ぜたところ、水相中の水銀は第２表に示す割合で
有機相中に抽出された。

【表】実施例３水相として1030ppmの第２水銀イオンを含む下
記に示す各濃度のチオシアン酸アンモニウム水溶
液と0.04mol／ｄm³のトリイソブチルホスフイン
サルフアイドのトルエン溶液を等量づつ取り約
180分間振り混ぜたところ、水相中の水銀は第３
表に示す割合で有機相中に抽出された。

【表】上記の結果より2mol／ｄm³以上の濃度のチオ
シアン酸アンモニウム水溶液を使用すれば有機相
に抽出された水銀は再び100％水相中に逆抽出可
能であることがわかる。実施例４ 0.04mol／ｄm³濃度のトリイソブチルホスフイ
ンサルフアイドのケロシン溶液に４重量％のスパ
ン80（ソルビタン脂肪酸モノエステル）を添加し
た有機相と、同体積の1mol／ｄm³のチオシアン
酸アンモニウム水溶液とを約30分間、６枚羽根タ
ービン型撹拌翼で1600rpmの回転数で激しく混合
することにより得られた乳化相を、101ppmの第
２水銀イオンを含み、1Nの硝酸と1Nの硝酸アン
モニウムとを１：９の比率で含む水相と接触させ
た。この時の乳化相と水銀を含む水溶液の体積比
は１：10であり、前述のと同じ撹拌翼で300rpm
の回転数でかき混ぜた。かき混ぜ開始後、水相中
の水銀濃度は時間と共に第４表のように変化し
た。

【表】撹拌時間が６分以後は水相の水銀濃度が徐々に
増大している。これは液膜の内部の微小水滴中に
取り込まれた水銀が、液膜の破壊により再び水相
中に出てきたためである。したがつて撹拌時間は
なるたけ小さくすることが望ましい。実施例５実施例４で調整したのと同一の乳化相を
100ppmの第２水銀イオンを含み、1Nの塩酸と
1Nの塩化アンモニウムを１：９の比率で含む水
相と、実施例４のやり方と同様な方法で接触させ
たところ、水相中の水銀濃度は第５表のように変
化した。

【表】この場合も膜破壊により、いつたん乳化相中に
取り込まれた水銀の漏出が見られるので、撹拌時
間はできるだけ短かくすることが望ましい。実施例６水相として995ppmの第２水銀イオンを含む下
記に示す各濃度の塩酸水溶液と0.04mol／ｄm³の
濃度のトリオクチルホスフインサルフアイドのト
ルエン溶液とを実施例２と同様の方法で振り混ぜ
たところ、水相中の水銀は第６表に示す割合で有
機相中に抽出された。ここで0.5〜3mol／ｄm³の
塩酸濃度範囲においては２相界面に黄色の膜状の
沈でんの生成が見られた。

【表】

【表】実施例７水相として990ppmの第２水銀イオンを含む下
記に示す各濃度の硝酸水溶液と0.04mol／ｄm³の
トリオクチルホスフインサルフアイドのトルエン
溶液とを実施例１と同様の方法で振り混ぜたとこ
ろ、水相の水銀は第７表に示す割合で有機相中に
抽出された。ただし0.5mol／ｄm³以下の硝酸濃
度範囲においては２相界面において安定なエマル
ジヨンが生成して相分離が悪く、さらにこのエマ
ルジヨンに附着した沈でん物の生成が見られた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の作用を説明するグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１水銀を含む水相に(1)式で表わされる第３級ホ
スフインサルフアイド化合物を抽出剤として接触
させ、水相から水銀を分離する方法。（式中、R¹、R²及びR³は各々独立に、少なくと
も２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、置換アリール及び
置換アラルキルから成る群より選ばれたものであ
る。）２第３級ホスフインサルフアイド化合物がトリ
イソブチルホスフインサルフアイド又はトリオク
チルホスフインサルフアイドである特許請求の範
囲第１項記載の水銀を分離する方法。３水銀を含む水相が塩化物イオンを含むもので
ある特許請求の範囲第１又は２項記載の水銀を分
離する方法。４抽出剤としてトリイソブチルホスフインサル
フアイド又はトリオクチルホスフインサルフアイ
ドを使用して水相中の水銀を溶媒抽出し、さらに
抽出した溶媒中の水銀をチオシアン酸塩類又はチ
オサルフエイト塩類の水溶液を使用して逆抽出す
ることを特徴とする水銀の分離方法。５トリイソブチルホスフインサルフアイド又は
トリオクチルホスフインサルフアイドをキヤリア
ーとし、チオシアン酸塩類又はチオサルフエイト
塩類の水溶液を内部水相として使用することを特
徴とする乳化型液膜法による水銀の分離方法。