JPH0637295B2

JPH0637295B2 - 水相から水銀を分離する方法及びこれに用いる水銀抽出試薬

Info

Publication number: JPH0637295B2
Application number: JP2287298A
Authority: JP
Inventors: 由成馬場; 勝利井上; 和治吉塚; 律安川; 正人田崎
Original assignee: 佐賀大学長
Priority date: 1990-10-26
Filing date: 1990-10-26
Publication date: 1994-05-18
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH04164817A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、溶媒抽出による水銀の回収法に関するもの
で、特に廃水や固形廃棄物中に含まれる水銀を回収する
ために、水相から水銀を分離、抽出する方法に関するも
のである。

（従来の技術及びその問題点）水銀法電解ソーダ工場、水銀触媒を使用する化学工場、
水銀を含有する医薬品や殺菌剤の製造工場などから排出
される廃水中には水銀が含まれ、水銀が環境汚染の原因
となることから、廃水中に含まれる水銀イオン、特に人
体に非常に悪影響を与える第二水銀（II）イオンを分離
除去するため、現在まで様々な方策が講じられてきた。

また、最近、使用済み水銀電池、酸化銀電池などの固形
廃棄物中に含まれる水銀（II）による環境汚染が重大な
社会的関心を集めており、これら固形廃棄物中からの水
銀の完全な分離・回収も望まれている。

従来、水銀を含む廃水の処理は、沈澱法、吸着法及びイ
オン交換法などによって行われてきた。しかし沈澱法は
多量の試薬を消耗し、かつ連続操作が困難である。また
活性炭やキレート樹脂による吸着法及びイオン交換法で
は、連続操作を行う場合、処理量が少ない割には大量の
吸着剤やイオン交換樹脂を必要とする。

一方、最近、省エネルギーの観点から溶媒抽出法や液膜
法による微量金属の選択的、効率的分離技術が注目され
ている。溶媒抽出法の場合の抽出剤、または液体膜法の
場合のキャリアーとして働く成分としては、各種の高分
子量アミン、トリオクチルホスフィンオキサイド及びト
リブチルフォスフエートなどの中性りん化合物抽出剤等
が考えられる。しかし、これらの成分は、水銀に対する
選択性の点で必ずしも適切な抽出剤とは言えない。

ピアソン氏の「硬い酸、軟らかい酸及び硬い塩基、軟ら
かい塩基」の概念（参照：R.G.Pearson;J.A.C.S.,3533
(1963)によれば、水銀は代表的な軟らかい酸に分類され
る。従って、水銀を選択的に抽出する場合には、硬い塩
基として働く前述の高分子量アミンや中性りん化合物抽
出剤を用いるより、軟らかい塩基として働く硫黄原子を
配位子とする抽出剤を用いる方が効率的である。硫黄原
子を配位子とする抽出剤としては、ジアルキルスルフィ
ド類及びこれらを酸化して得られるスルホキサイド類が
知られており、ソビエトなどの諸外国でその抽出特性の
研究が行われている。こうしたジアルキルスルフィド類
やスルホキサイド類は、水銀に対して高い選択性を有し
ているが、実用的な面から考えると、その抽出能力は満
足できるものではない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、上述した各種の水銀分離方法よりも、
水銀の抽出、分離能力、効率が遥かに高い、水相から水
銀を分離する方法及び試薬を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明は、水銀を含有する水相に対し、下記式で示すア
ルキルチオール化合物を水銀抽出試薬として含有する有
機溶媒相を接触させ、これにより前記水相から水銀を分
離して有機溶媒相へと抽出することを特徴とする、水相
から水銀を分離する方法。

（式中、R¹，R²及びR³は、それぞれ独立に、少なくとも
２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル
基、置換若しくは末置換のアリール基、又は置換若しく
は末置換のアラルキル基を示す）に係るものである。

また、本発明は、水銀を含有する水相から水銀を分離す
るために用いる水銀抽出試薬であって、下記式で表され
る水銀抽出試薬に係るものである。

（式中、R¹，R²及びR³は、それぞれ独立に、少なくとも
２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル
基、置換若しくは末置換のアリール基、又は置換若しく
は末置換のアラルキル基を示す）。

（作用）既存のジアルキルスルフィド類やジスルフィド類は、水
銀に対して高い選択性を有する優れた抽出剤である。

しかし、本発明者らは更に研究を進めた結果、今回新た
に開発した上記アルキルチオール化合物が、ジアルキル
スルフィド類やジスルフィド類よりも遥かに優れた水銀
抽出能力を有することを見出した。

また、特に高濃度の塩化物イオンを含有する水相から水
銀を有効に分離し回収できるようになった。

上記式で表わされるアルキルチオール類を水銀抽出試薬
として用いるときは、一種のみを単独で使用してよく、
二種以上の混合物として使用してもよい。市場での入手
の容易性及び価格の面からは混合物であってもよい。

式中のR¹及びR²は、炭素数が１でありときは、抽出剤と
水銀が反応してできる錯体が有機溶剤に溶けず沈澱を生
成したり、あるいは抽出剤が水に溶け易くなって抽出剤
のロスを招くという問題が生じる。R¹〜R³は直鎖状であ
っても分枝鎖状であってもよい。

水銀を含有する水相は、前記の従来の技術で述べた各種
工場廃水が代表的である。また固形廃棄物中に含まれる
水銀も、適当な溶解手段を用いる方法、すなわち水銀の
揮発性を利用して、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤
の水溶液に吸収させて、第二水銀イオンとする方法など
により、水溶液中に捕捉するなら、その水溶液から本発
明によって分離可能である。本発明で使用する抽出剤
は、単独または希釈剤に溶解して使用する。

水相から本発明の水銀抽出試薬によって水銀を有機溶媒
相へと抽出した後、この有機溶媒相から水相へと再び水
銀を抽出して水銀を濃縮するため、抽出用水相中に逆抽
出剤を溶解する。こうした逆抽出剤としては、水銀と安
定な錯イオンを形成する陰イオンを、水中に溶解させれ
ばよい。この様な水溶液としては、塩酸、チオシアン酸
アンモニウム、チオシアン酸ナトリウムなどのチオシア
ン酸塩及びチオ尿素などの水溶液が考えられる。ただ、
アルキルチオール類の場合は、高濃度の塩酸で逆抽出が
できるが、この場合は非常に高濃度の酸を用いる必要が
あるという点で実際の操作には不都合である。本発明の
新規な抽出剤のように水銀イオンを捕えられるための官
能基として、硫黄原子（＝Ｓ）及びチオール基（−SH）
をもった抽出剤からの水銀の逆抽出剤としては、チオ尿
素と塩酸の混合物を逆抽出剤として用いれば、後記の表
に示しているように100 ％の逆抽出が可能である。

（実施例）水銀を含有する塩化物溶液（アルキルチオール化合物の
媒は塩化ナトリウムと塩酸の混合溶液を用いた。他の抽
出剤の場合は塩酸である）に各種抽出剤を接触させて抽
出百分率を測定した結果を第１図に示す。縦軸は水銀の
抽出百分率E(%)を示し、横軸は塩化物イオン濃度の対数
値ｌog[Cl^-〕（mol/dm³）である。

ここで言う抽出百分率とは、最初に水相中に存在した水
銀が有機相中に抽出された割合を言う。なお水銀の分析
法としては、水銀濃度が100 ppm以上の場合は、エリオ
クロームブラックＴを指示薬とするキレート滴定法を用
い、水銀濃度が100ppm以下の場合には原子吸光分析法を
用いた。

抽出剤としては次のものを使用した。

(1)ジヘキシルスルフィド(C₆H₁₃SC₆H₁₃):0.01mol/dm³の
1,2-ジクロロエタン溶液（図中のΔ印） (2)1,2-ビス（ヘキシルチオ）エタン(C₆H₁₃SC₂H₄SC
₆H₁₃):0.01mol/dm³の1,2-ジクロロエタン溶液（図中の
□印） (3)2-エチル(2-イソブチルチオメチル)ブタンチオール
の1,2-ジクロロエタン溶液（図中の●印、本発明の実施
例）塩化物イオンと水銀は非常に安定な鎖体を生成するの
で、水銀の抽出を著しく阻害する。ジヘキシルスルフィ
ドによる抽出は、0.01mol/dm³の抽出剤濃度では、水銀
の抽出はみられなかった。一方、1,2-ビス（ヘキシルチ
オ）エタンによる抽出の場合には、塩化物イオンの濃度
が高くなるにつれて、抽出率が著しく減少している。し
かしながら、本発明で使用する抽出剤、2-エチル(2-イ
ソブチルチオメチル)ブタンチオールによれば水銀の抽
出が非常に困難であるかなりの高濃度の塩化物溶液中か
らも、水銀を効率的に抽出することができる。

すなわち、第１図に示した他の二種類の抽出剤は塩化物
イオン濃度が１mol/dm³（log[Cl^-]＝０）の塩化物溶液
中からでは、せいぜい20％以下の抽出百分率しか与えな
い。これに対し本発明の抽出剤は、塩化物イオンの高濃
度領域でも80％以上の抽出百分率を与えている。

このように、第１図は、本発明の水銀抽出試薬がいかに
強力な水銀抽出能力を持つかを如実に示している。

また、下記表に示す各逆抽出剤の水溶液を使用し、本発
明の2-エチル（2-イソブチルチオメチル）ブタンチオー
ルを含有する有機溶媒相（水銀抽出後）から上記水溶液
への水銀の逆抽出を行った。その結果、下記表に示す結
果を得た。即ち、塩酸とチオ尿素との混合水溶液によっ
て水銀の逆抽出を行うと、100 ％の逆抽出が可能となり
ことが証明された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の抽出試薬による水銀の抽出性能と、本
発明の抽出試薬による水銀の抽出性能を比較するグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水銀を含有する水相に対し、下記式で示す
アルキルチオール化合物を水銀抽出試薬として含有する
有機溶媒相を接触させ、これにより前記水相から水銀を
分離して有機溶媒相へと抽出することを特徴とする、水
相から水銀を分離する方法。（式中、R¹，R²及びR³は、それぞれ独立に、少なくとも
２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル
基、置換若しくは末置換のアリール基、又は置換若しく
は末置換のアラルキル基を示す）
【請求項２】前記アルキルチオール化合物が、2-エチル
(2- イソブチルチオメチル)ブタンチオールである、請
求項１記載の水相から水銀を分離する方法。
【請求項３】水銀を含有する前記水相が、更に塩化物イ
オンを含有する、請求項１又は２記載の水相から水銀を
分離する方法。
【請求項４】前記アルキルチオール化合物として2-エチ
ル(2- イソブチルチオメチル)ブタンチオールを使用
し、前記水相から水銀を分離して前記有機溶媒相へと抽
出した後、チオ尿素と塩酸とが溶解された混合水溶液を
前記有機溶媒相に対して接触させ、これによりこの有機
溶媒相から前記混合水溶液へと水銀を抽出する、請求項
１記載の水相から水銀を分離する方法。
【請求項５】水銀を含有する水相から水銀を分離するた
めに用いる水銀抽出試薬であって、下記式で表される水
銀抽出試薬。（式中、R¹，R²及びR³は、それぞれ独立に、少なくとも
２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル
基、置換若しくは末置換のアリール基、又は置換若しく
は末置換のアラルキル基を示す）