JPH04162353A - 密閉形アルカリ二次電池 - Google Patents
密閉形アルカリ二次電池Info
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- JPH04162353A JPH04162353A JP2286221A JP28622190A JPH04162353A JP H04162353 A JPH04162353 A JP H04162353A JP 2286221 A JP2286221 A JP 2286221A JP 28622190 A JP28622190 A JP 28622190A JP H04162353 A JPH04162353 A JP H04162353A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- storage alloy
- negative electrode
- hydrogen
- secondary battery
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、水素吸蔵合金負極を用いた密閉形アルカリ二
次電池の、急速充電時における内部圧力の上昇防止に関
するものである。
次電池の、急速充電時における内部圧力の上昇防止に関
するものである。
従来の技術
水素吸蔵合金負極を用いた密閉形アルカリ二次電池にお
けや充電時の内部圧力の上昇は、（イ）正極において発
生した酸素ガスに起因するものと（ロ）負極において充
電反応の副反応によって発生する水素ガスに起因ｆるも
のの二種類がある。
けや充電時の内部圧力の上昇は、（イ）正極において発
生した酸素ガスに起因するものと（ロ）負極において充
電反応の副反応によって発生する水素ガスに起因ｆるも
のの二種類がある。
１イ）に対する対策としては、正極から発生した酸素ガ
スを充電不十分の負極の表面で局部電池反応により消費
する方法が一般的であり、このために、負極の容量を正
極の容量よりも大きくするいわゆる充電リザーブを設け
ることが普通である。（ロ）に対する対策としては、水
素の吸蔵・放出平衡圧力が低い水素吸蔵合金を使用する
ことが一般的であり、基本となる水素吸蔵合金に種々の
元素を添加するのが普通である。たとえば、希土類系の
ＡＢ５型水素吸蔵合金の場合、アルミニウムやマンガン
、コバルト、ジルコニウムなどを添加する。
スを充電不十分の負極の表面で局部電池反応により消費
する方法が一般的であり、このために、負極の容量を正
極の容量よりも大きくするいわゆる充電リザーブを設け
ることが普通である。（ロ）に対する対策としては、水
素の吸蔵・放出平衡圧力が低い水素吸蔵合金を使用する
ことが一般的であり、基本となる水素吸蔵合金に種々の
元素を添加するのが普通である。たとえば、希土類系の
ＡＢ５型水素吸蔵合金の場合、アルミニウムやマンガン
、コバルト、ジルコニウムなどを添加する。
しかしながら、数分ないし数十分で完了する急速充電時
には、局部電池反応による酸素ガスの吸収が間に合わな
いばかりでなく、負極の充電反応の副反応である水素ガ
ス発生反応がおこり、主として水素ガスによる電池内圧
力の上昇がおこる。
には、局部電池反応による酸素ガスの吸収が間に合わな
いばかりでなく、負極の充電反応の副反応である水素ガ
ス発生反応がおこり、主として水素ガスによる電池内圧
力の上昇がおこる。
この内部圧力の上昇を防止３”るためには、上述のよう
に水素吸蔵合金に種々の元素を添加するだけではなく、
水素吸蔵合金負極中のガスの拡散速度を大きくして、水
素吸蔵合金への水素ガスの吸蔵を促進する必要がある。
に水素吸蔵合金に種々の元素を添加するだけではなく、
水素吸蔵合金負極中のガスの拡散速度を大きくして、水
素吸蔵合金への水素ガスの吸蔵を促進する必要がある。
水素吸蔵合金負極中のガスの拡散を阻害する大きな要因
として、電解液による液膜が水素吸蔵合金表面を被うと
いう点がある。この点を改善するため、主として局部電
池反応による酸素ガス吸収の促進を目的として、（ａ）
水素吸蔵合金負極をフッ素樹脂ディスバージョンに浸漬
して表面に撥水性をもたせる方法（特開昭６２−１３９
２５５号公報）および（ｂｌ水素吸蔵合金粉末を）′ツ
素樹脂により撥水処理したのち、親水性のバインダーを
もちいてペースト状とし、基体に充填して水素吸蔵合金
負極とする方法（特開平１−２６７９６０号公報）が提
案されている。すなわち、水素吸蔵合金表面が電解液に
よる液膜ｉこ覆われて水素ガスの拡散が阻害されること
を防ぎ、抗水性と親水性のバランスのもとに三相界面を
形成して主として酸素ガスの吸収を促進しようとするも
のである。
として、電解液による液膜が水素吸蔵合金表面を被うと
いう点がある。この点を改善するため、主として局部電
池反応による酸素ガス吸収の促進を目的として、（ａ）
水素吸蔵合金負極をフッ素樹脂ディスバージョンに浸漬
して表面に撥水性をもたせる方法（特開昭６２−１３９
２５５号公報）および（ｂｌ水素吸蔵合金粉末を）′ツ
素樹脂により撥水処理したのち、親水性のバインダーを
もちいてペースト状とし、基体に充填して水素吸蔵合金
負極とする方法（特開平１−２６７９６０号公報）が提
案されている。すなわち、水素吸蔵合金表面が電解液に
よる液膜ｉこ覆われて水素ガスの拡散が阻害されること
を防ぎ、抗水性と親水性のバランスのもとに三相界面を
形成して主として酸素ガスの吸収を促進しようとするも
のである。
発明が解決しようとする課題
しかしながら、（ａｌの方法では、水素合金負極表面の
全体に撥水性が付与されるため、また、（ｂｌの方法で
は、水素合金負極を構成している全ての水素吸蔵合金粉
末の表面撥水性が付与されるため、電解液と接触する部
分すなわち充放電の電気化学反応に寄与する部分の実効
的な面積が小さくなる結果となり、電池の充放電特性、
特に放電性を損なう結果となる。
全体に撥水性が付与されるため、また、（ｂｌの方法で
は、水素合金負極を構成している全ての水素吸蔵合金粉
末の表面撥水性が付与されるため、電解液と接触する部
分すなわち充放電の電気化学反応に寄与する部分の実効
的な面積が小さくなる結果となり、電池の充放電特性、
特に放電性を損なう結果となる。
課題を解決するだめの手段
このような問題を解決するため、本発明においては、負
極を構成Ｔる水素吸蔵合金として二種類のものを混合し
てもちい、急速充電時における水素ガス吸収に係わる部
分にのみ撥水処理することにより、電解液による液膜の
形成を阻害し水素ガスの拡散を促進するものである。す
なわち、過充電および急速充電時に寄与する、いわゆる
充電リザーブに相当する部分には表面に撥水処理を施し
て電解液に接触しないようにした第一の水素吸蔵合金を
もちい、通常の充放電に寄与する部分には水素吸蔵合金
負極に普通に用いられる第二の水素吸蔵合金をもちいる
ものである。また、これらの組合わせの効果をより実用
的なものにするために−ζ− 上記第一の水素吸蔵合金として、水素の吸蔵・放出平衡
圧力が上記第二の水素吸蔵合金のそれよりも大きなもの
を用いるものである。
極を構成Ｔる水素吸蔵合金として二種類のものを混合し
てもちい、急速充電時における水素ガス吸収に係わる部
分にのみ撥水処理することにより、電解液による液膜の
形成を阻害し水素ガスの拡散を促進するものである。す
なわち、過充電および急速充電時に寄与する、いわゆる
充電リザーブに相当する部分には表面に撥水処理を施し
て電解液に接触しないようにした第一の水素吸蔵合金を
もちい、通常の充放電に寄与する部分には水素吸蔵合金
負極に普通に用いられる第二の水素吸蔵合金をもちいる
ものである。また、これらの組合わせの効果をより実用
的なものにするために−ζ− 上記第一の水素吸蔵合金として、水素の吸蔵・放出平衡
圧力が上記第二の水素吸蔵合金のそれよりも大きなもの
を用いるものである。
作用
これにより、水素吸蔵合金を負極に用いる密閉形アルカ
リ二次電池において、放電特性を損なうことなく急速充
電時の水素ガスの発生Ｃζよる電池内圧力の上昇を防止
することができる。
リ二次電池において、放電特性を損なうことなく急速充
電時の水素ガスの発生Ｃζよる電池内圧力の上昇を防止
することができる。
実施例
本発明の一実施例を説明する。
水素吸蔵合金として、以下の［Ａ］と〔Ｂ〕の合金を用
意した。
意した。
（Ａ） Ｍｍ−Ｎ ｉ −Ａ を系合金。組成比（モ
ル比） ′はＭｍ：Ｎｉ：Ａｔ＝１：４．５：Ｏ−
５゜ただし、Ｍｍはミツシュメタルである。
ル比） ′はＭｍ：Ｎｉ：Ａｔ＝１：４．５：Ｏ−
５゜ただし、Ｍｍはミツシュメタルである。
［Ｂ］ Ｍｍ−Ｎ ｉ −Ｃｏ −Ｍ ｎ−Ａ ｌ系
合金。組３．６：０．６’：０．５：０．３である。こ
れらの合金のＰＴＣ線図を第４図に示す。第３図から、
水素の吸蔵・放出平衡圧力は［Ｂ］よりも（Ａ）の方６
一 が大きいことがわかる。これらの合金を用いて、ＡＡ型
の密閉形アルカリ二次電池を組立てた。それぞれの水素
吸蔵合金は、５０初／−の高圧水素雰囲気と真空雰囲気
を交互に繰返すいわゆる水素化粉砕により粉末とした。
合金。組３．６：０．６’：０．５：０．３である。こ
れらの合金のＰＴＣ線図を第４図に示す。第３図から、
水素の吸蔵・放出平衡圧力は［Ｂ］よりも（Ａ）の方６
一 が大きいことがわかる。これらの合金を用いて、ＡＡ型
の密閉形アルカリ二次電池を組立てた。それぞれの水素
吸蔵合金は、５０初／−の高圧水素雰囲気と真空雰囲気
を交互に繰返すいわゆる水素化粉砕により粉末とした。
次に第一の水素吸蔵合金の撥水処理の方法を記す。水素
化粉砕した水素吸蔵合金粉末を、１５％のポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、ＦＴＦＢと記す）を含むＰＴＦ
’Ｅディスバージョンとともに混練し、乾燥させたのち
アルゴン雰囲気中で３５０℃で焼成した。これをさらに
アルゴン雰囲気中で粉砕した粉末を用いた。第二の水素
吸蔵合金粉末としては、水素化粉砕しただけのものを用
いた。これらの水素吸蔵合金粉末を、ＰＶＡ水溶液とと
もに混練してペースト状とし、発泡ニッケル基体に充填
して乾燥後６トン／ｃＩＩｉでプレスしたものを水素吸
蔵合金負極とした。これらの水素負極と通常のニッケル
・カドミウム電池に用いられているニッケル正極と組合
わせて以下に示す６種類のＡＡ型の密閉形アルカリ二次
電池を組立てた。
化粉砕した水素吸蔵合金粉末を、１５％のポリテトラフ
ルオロエチレン（以下、ＦＴＦＢと記す）を含むＰＴＦ
’Ｅディスバージョンとともに混練し、乾燥させたのち
アルゴン雰囲気中で３５０℃で焼成した。これをさらに
アルゴン雰囲気中で粉砕した粉末を用いた。第二の水素
吸蔵合金粉末としては、水素化粉砕しただけのものを用
いた。これらの水素吸蔵合金粉末を、ＰＶＡ水溶液とと
もに混練してペースト状とし、発泡ニッケル基体に充填
して乾燥後６トン／ｃＩＩｉでプレスしたものを水素吸
蔵合金負極とした。これらの水素負極と通常のニッケル
・カドミウム電池に用いられているニッケル正極と組合
わせて以下に示す６種類のＡＡ型の密閉形アルカリ二次
電池を組立てた。
■ 第一の水素吸蔵合金として（Ａ）を３Ｑｗｔ％使用
し、第二の水素吸蔵合金として（Ｂ）を７９ｗｔ％使用
した。
し、第二の水素吸蔵合金として（Ｂ）を７９ｗｔ％使用
した。
■ 第一の水素吸蔵合金として（Ａ）を５Ｑｗｔ％使用
し、第二の水素吸蔵合金として（Ｈ）を５０ｗｔ％使用
した。
し、第二の水素吸蔵合金として（Ｈ）を５０ｗｔ％使用
した。
■ 第一の水素吸蔵合金として〔」３〕を３Ｑｗｔ％使
用し、第二の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を７０ｗｔ％使
用した。
用し、第二の水素吸蔵合金として〔Ｂ〕を７０ｗｔ％使
用した。
■ 撥水処理をしていないＣＢ）のみを使用した。
■ ■と同じ電極を、引例（ａｌに従ってＰ ’１’
Ｐ Ｅディスバージョンに浸漬して撥水処理した。
Ｐ Ｅディスバージョンに浸漬して撥水処理した。
■ 水素吸蔵合金としてＣＢ）を用い、引例（ｂｌに従
って水素吸蔵合金負極を作製した。
って水素吸蔵合金負極を作製した。
なお、いずれの電池も、負極の容量（低率放電容量）は
正極の容量に対して１．５倍となるようにした。
正極の容量に対して１．５倍となるようにした。
これらの電池を５ＣｍＡで１５分間充電する急未形の電
池である■にくらべ、■〜■および■、■はいずれも内
部圧力の上昇が少なく、その効果は■が最も大きく、つ
いで■、■、■、■の順であることがわかった。一方、
第２図は■〜■および■、■の電池を５０ｍＡ・１５分
間の充電と３ＣｍＡの完全放電を繰返丁急速充電−高率
放電の繰返し試験を実施したときの充電終期における電
池内圧力の変化を示したものである。第２図の結果から
、この様な充放電の条件では、■の電池の充電終期にお
ける電池内圧力はほとんど変化しないが、■、■および
■、■の電池では、サイクル数とともに上昇し、とくに
■、■の電池の圧力上昇が大きいことがわかる。
池である■にくらべ、■〜■および■、■はいずれも内
部圧力の上昇が少なく、その効果は■が最も大きく、つ
いで■、■、■、■の順であることがわかった。一方、
第２図は■〜■および■、■の電池を５０ｍＡ・１５分
間の充電と３ＣｍＡの完全放電を繰返丁急速充電−高率
放電の繰返し試験を実施したときの充電終期における電
池内圧力の変化を示したものである。第２図の結果から
、この様な充放電の条件では、■の電池の充電終期にお
ける電池内圧力はほとんど変化しないが、■、■および
■、■の電池では、サイクル数とともに上昇し、とくに
■、■の電池の圧力上昇が大きいことがわかる。
つぎに、第３図は、■〜■の電池の、初期における１ｃ
ｍＡ電流による放電曲線を示したものである。第３図の
結果から、放電開始直後の電圧低下および放電容量にお
いて比較すると、いかなる撥水処理も施していない従来
形の電池である■にくらべ、■および■はほとんど差が
なく、■は第二の水素吸蔵合金が少ない分、容量が小さ
い。これに対し、■は放電開始直後の電圧低下がやや大
きく、■は放電開始直後の電圧低下および放電容量の両
方において特性が劣ることがわかった。
ｍＡ電流による放電曲線を示したものである。第３図の
結果から、放電開始直後の電圧低下および放電容量にお
いて比較すると、いかなる撥水処理も施していない従来
形の電池である■にくらべ、■および■はほとんど差が
なく、■は第二の水素吸蔵合金が少ない分、容量が小さ
い。これに対し、■は放電開始直後の電圧低下がやや大
きく、■は放電開始直後の電圧低下および放電容量の両
方において特性が劣ることがわかった。
発明の効果
以上述べてきたように、本発明においては、水素吸蔵合
金を負極にもちいた密閉形アルカリ二次電池において、
電池特性、特に放電特性を損なうことなく、急速充電時
の電池内圧力の上昇を防止することができる点、工業的
価値甚大である。
金を負極にもちいた密閉形アルカリ二次電池において、
電池特性、特に放電特性を損なうことなく、急速充電時
の電池内圧力の上昇を防止することができる点、工業的
価値甚大である。
第１図は急速充電中の電池内圧力の変化の図、第２図は
急速充電−高率放電サイクル宙の電池内圧力の変化の図
、第３図は１ｃｍＡ放電特性を示した図、第４図は、実
施例に示した合金［Ａ）、（Ｂ）のＰＣＴ線図である。
急速充電−高率放電サイクル宙の電池内圧力の変化の図
、第３図は１ｃｍＡ放電特性を示した図、第４図は、実
施例に示した合金［Ａ）、（Ｂ）のＰＣＴ線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）負極の容量が正極の容量よりも大きな密閉形アルカ
リ二次電池であって、表面が撥水処理された第一の水素
吸蔵合金と第二の水素吸蔵合金との二種類の水素吸蔵合
金からなる負極を有し、負極容量の上記第一の水素吸蔵
合金に起因する部分が、正極の容量に対する負極容量の
過剰分すなわちいわゆる充電リザーブ量を越えないこと
を特徴とする密閉形アルカリ二次電池。 ２）上記第一の水素吸蔵合金と第二の水素吸蔵合金の組
成が異なっており、上記第一の水素吸蔵合金の水素の吸
蔵・放出平衡圧力が、上記第二の水素吸蔵合金よりも大
きい請求項第１項に記載の密閉形アルカリ二次電池。 ３）上記第一の水素吸蔵合金の表面を撥水処理する方法
が、上記第一の水素吸蔵合金の粉末とフッ素樹脂とを混
合して焼成することである請求項第１項または第２項に
記載の密 閉形アルカリ二次電池。 ４）上記フッ素樹脂が、フッ素樹脂の微粉末を溶媒中に
分散・懸濁させたフッ素樹脂ディスパージョンであり、
上記混合の方法が、上記第一の水素吸蔵合金の粉末に上
記フッ素樹脂ディスパージョンを添加して混練すること
である請求項第４項に記載の密閉形アルカリ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2286221A JP2979624B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 密閉形アルカリ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2286221A JP2979624B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 密閉形アルカリ二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04162353A true JPH04162353A (ja) | 1992-06-05 |
| JP2979624B2 JP2979624B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=17701539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2286221A Expired - Fee Related JP2979624B2 (ja) | 1990-10-24 | 1990-10-24 | 密閉形アルカリ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2979624B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329100B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-12-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy electrode and process for producing same |
| JP2004281195A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Yuasa Corp | 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル水素蓄電池 |
| JP2018056113A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
-
1990
- 1990-10-24 JP JP2286221A patent/JP2979624B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329100B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-12-11 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy electrode and process for producing same |
| JP2004281195A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Yuasa Corp | 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル水素蓄電池 |
| JP2018056113A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2979624B2 (ja) | 1999-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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