JPH0416451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、１，１，２，２−テトラヒドロペル
フルオロアルカノール（R_FCH₂CH₂OH）及びそ
の対応するヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエ
チルすなわち２−ペルフルオロアルキルエチルイ
オダイド（２−perfluoroalkylethyl iodide）（R_F
CH₂CH₂I）の酸化によるエステルの合成に関す
るものである。ペルフルオロアルキル基R_Fは、
直鎖または分岐鎖の１から20個の端子原子を含む
ことができる。 従来の技術 このポリフルオロ化されたアルコール及びエス
テルは、界面活性剤と疎水性兼疎油性製品の製造
に重要な中間物である。これは、特に簡単にアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸にエステル
に軟化することができ、これは重合によつて（必
要ならば、その他のモノマーと重合して）、繊維
材料、皮、紙、もしくは他の基材等用の疎水性兼
疎油性の仕上げ加工剤となる。また、アルコール
とエステルの混合物は、全部アルコールに転化す
ることができる。 発明が解決しようとする問題点 このポリフルオロ化されたアルコールとエステ
ルの製造方法は、既に、いくつか公知である。フ
ランス国特許第1380579号に記載の方法は、ヨウ
化物R_FCH₂CH₂Iを発煙硫酸と反応させ、生成し
た硫酸塩を加水分解することからなる。しかし、
この方法には、加水分解するのが難かしい硫酸ジ
エステルが多量に生成すという欠点がある。 アメリカ合衆国特許第32395577号に記載の方法
によると、ヨウ化物R_FCH₂CH₂Iをカルボン酸塩
RCOOHと反応させてエステルR_FCH₂CH₂OCOR
を得ることができる。しかし、かなりの量のオレ
フインR_FCH＝CH₂が生成するので、収率は、あ
まり良くない。 また、フランス国特許第2096179号に記載の方
法は、ヨウ化物R_FCH₂CH₂Iを硝酸と反応させて、
硝酸塩R_FCH₂CH₂ONO₂を調製し、この硝酸塩を
アルコール中で加水分解させることからなる。こ
の方法によると、アルコールR_FCH₂CH₂OHが得
られる。しかし、この方法は、２つの反応段階を
必要とし、２番目の段階は水素の高圧下で実施し
なければならないという問題点がある。 フランス国特許第2180113号は、少量の水の存
在下でヨウ化物R_FCH₂CH₂Iをジメチルホルムア
ミドと高温で反応させることによるアルコール
R_FCH₂CH₂OHとギ酸塩R_FCH₂CH₂OCOHとの混
合物の製造方法を記載している。この方法には、
極めて厳しい反応条件が必要であり、副生成物と
してオレフインR_FCH＝CH₂が生成するという問
題点がある。これによつて、さらに収率が低下す
る。また、極めて多量のジメチルホルムアミドを
使用しなければ、アルコール及びギ酸塩の高い選
択性が得られない。 最近では、ヨーロツパ特許第0024224号及び西
ドイツ特許第3035641号で、少量の硫酸の存在下
もしくは非存在下でカルボン酸RCO₂Hに過酸化
水素を添加することによつて予め生成した過酸
RCO₃Hにヨウ化物R_FCH₂CH₂Iを反応させて、こ
のポリフルオロ化されたアルコール及びエステル
を製造することが提案された。しかし、この方法
によると、記載の操作条件では、副生成物として
無視できない量のオレフインR_FCH＝CH₂が生成
し、及びまたはヨウ化物R_FCH₂CH₂Iの転化率が
低い。 本発明者は、これらの問題点を解決することが
できる方法、すなわち、副生成するオレフイン
R_FCH＝CH₂の生成を防ぎ、しかも優れた転化率
を得ることのできる方法を発明した。 問題点を解決するための手段 本発明の方法は、硫酸の存在下でカルボン酸も
しくはそのエステル中で過酸化水素を使用してヨ
ウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルを酸化す
ることからなり、ヨウ化−２−ペルフルオロアル
キルエチル１モルにつき硫酸を１から30モル（好
ましくは、３から10モル）、カルボン酸もしくは
そのエステルを１から50モル（好ましくは、５か
ら15モル）及び過酸化水素を３から20モル（好ま
しくは、５から６モル）を使用することを特徴と
する。 過酸化水素は、水性溶液として使用するのが好
ましい。そのH₂O₂中の濃度は、約35から75重量
％の範囲で変えることができるが、好ましいのは
65から75％の範囲である。 純粋な硫酸もしくは極めて濃度の高い硫酸（80
重量％以上）を使用するのが好ましいが、水を50
重量％未満含む硫酸溶液を使用することもでき
る。 この操作条件では、カルボン酸として、液体状
の脂肪酸を使用するのが好ましい。この酸は、通
常、１から８個の炭素原子を含み、直鎖でも分岐
鎖でも良く、飽和もしくは不飽和でも良く、例え
ば、ハロゲン原子等の置換体を含むことがある。
酢酸及びプロピオン酸が、特に好ましい。 また、アルコール（例えば、メタノールイ、エ
タノール、プロパノール）もしくはエステル等の
溶剤を添加して、重い脂肪酸もしくは芳香族酸
（例えば、安息香酸及びその置換された誘導体）
等の固体のカルボン酸を使用することができる。 上記のように、カルボン酸エステルを使用する
ことができる。このエステルは、１から４個の炭
素原子を含む脂肪族アルコールエステルであるこ
とが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、もしくはプロピオン酸エチルである。 本発明による酸化は、−20から＋140℃の温度で
実施できるが、60から90℃が好ましい。 本発明の方法は、様々な方法で実施できる。例
えば、ヨーロツパ特許第0024224号及び西ドイツ
特許第3035641号に記載のように、ヨウ化−２−
ペルフルオロアルキルエチルに過酸化水素、硫酸
及びカルボン酸もしくはカルボン酸エステルの適
切な割合の混合物を添加して、操作することがで
きる。また、逆に、そのような混合物にヨウ化物
を導入して、操作することもできる。 しかし、本発明の好ましい実施様態は、ヨウ化
−２−ペルフルオロアルキルエチル、硫酸及びカ
ルボン酸もしくはカルボン酸エステルの混合物に
過酸化水素を導入することからなる。この導入
は、反応媒質の温度が自然に60から90℃に保たれ
るような供給量で、激しく撹拌しながら実施され
るのが好ましい。 一般に、この反応は、極めて急速であり、簡単
な濾過によつて反応混合物から容易に分離するこ
とができるヨウ素及び／またはヨウ素酸が遊離す
る。従つて、ヨウ素の大部分は、亜硫酸ナトリウ
ム等の従来の還元剤を使用してヨウ素酸を処理す
ることによつてヨウ素元素の形態で回収できる。 フツ素化された生成物は、従来の方法、例え
ば、傾瀉と水による有機相の洗浄によつて単離で
きる。最後に、大部分が２−ペルフルオロアルキ
ルエチルエステル（R_FC₂H₄OCOR）からなる生
成物が得られる。この生成物を臉化して、アルコ
ールR_FCH₂CH₂OHを得ることができる。また、
この生成物を他のエステル、特にアクリルレート
もしくはメタクリレートに転化することもでき
る。 上記の西ドイツ特許第3035641号に記載されて
いるように、過酸と過酸化水素を用いた操作を行
うと発火及び爆発する危険性が極めて大きい。従
つて、本発明の方法を実施する際にこの点に関し
てできる限りの注意を払うことが望ましい。 以下の実施例の説明により、本発明は、より明
らかとなろう。しかし、この実施例は、本発明を
何ら限定するものではない。以下の説明中のパー
センテージは、重量パーセントである。 実施例 １ 強力撹拌器、還流冷却器及び流出フラスコを備
えた容量250mlのガラス製の反応装置に、ヨウ化
−２−ペルフルオロヘキシルエチル47.4ｇ（0.1
モル）と、酢酸60ｇと98％硫酸28mlとを導入す
る。次に、50分かけて、過酸化水素の70％溶液
24.7ｇ（H₂O₂は0.5モル）を１滴ずつ添加する。
温度は、自然に75から80℃に上昇し、添加後、30
から45分の間、この温度に維持される。 反応混合物を濾過して、生成したヨウ素及びヨ
ウ素酸を分離した後、濾過液を傾瀉して、有機相
を25℃で水50mlで３回洗浄する。 このようにして、有機相38ｇが得られる。この
クロマトグラフイー分析を行うと、以下のフツ素
化合物の組成が示される： C₆F₁₃C₂H₄OCOCH₃ 95％ C₆F₁₃C₂H₄OH 3.1％ （C₆F₁₃C₂H₄O）₂SO₂ 1.5％ C₆F₁₃C₂H₄I（未転化） 0.4％ 実施例 ２ 実施例１と同様な反応装置に、ヨウ化−２−ペ
ルフルオロアルキルエチル47.4ｇと、98％硫酸30
mlと、プロピオン酸74ｇとを導入する。次に、45
分かけて、過酸化水素の70％溶液26.9ｇを１滴ず
つ添加する。続いて、さらに、30分間、撹拌しな
がら、温度を75から80℃に維持する。 濾過し、濾過液を傾瀉して、亜硫酸ナトリウム
と水で洗浄し、有機相40ｇを回収する。そのフツ
素化合物の組成を、以下に示す： C₆F₁₃C₂H₄OCOC₂H₅ 98％ C₆F₁₃C₂H₄OH 1.4％ C₆F₁₃C₂H₄I（未転化） 0.2％ 実施例 ３ ヨウ化−２−ペルフルオロブチルエチル37.4ｇ
から実施例２と同様に操作して、有機相28ｇを得
る。そのフツ素化合物の組成を以下に示す： C₄F₉C₂H₄OCOC₂H₅ 97％ C₄F₉C₂H₄OH 1.5％ C₄F₉C₂H₄I（未転化） 1.5％ 実施例 ４ ヨウ化−２−ペルフルオロヘキシルエチルを以
下の重量組成を有するヨウ化物R_FC₂H₄Iの混合物
53.8ｇに変える以外は、実施例２と同様に操作す
る。

【表】 この混合物の平均分子量は、約538である。 このようにして得られた有機相（40ｇ）のフツ
素化合物の成分を以下に示す： R_FC₂H₄OCOC₂H₅ 97.8％ R_FC₂H₄OH ２％ R_FC₂H₄I（未転化） 0.2％ 実施例 ４ ヨウ化−３，３，４，４，４−ペンタフルオロ
ブチル27.4ｇから実施例２と同様に操作して、有
機相20ｇを得る。そのフツ素化合物の組成を以下
に示す： C₂F₅C₂H₄OCOC₂H₅ 96.5％ C₂F₅C₂H₄OH 1.5％ C₂F₅C₂H₄I（未転化） ２％ 実施例 ６ 実施例１と同様な反応装置にヨウ化−２−ペル
フルオロヘキシルエチル47.4ｇ、98％硫酸30ml及
び三塩化酢酸163ｇを導入する。次に、撹拌しな
がら、温度が70から80℃に維持されるような供給
量で、過酸化水素の70％溶液26.9ｇを添加する。
過酸化水素の添加が終了すると、さらに30分間撹
拌する。 20℃に冷却した後、水100mlを添加する。濾過
して、未精製のヨウ素12.3ｇを回収する。濾過液
を傾瀉して、有機相を水で洗浄すると、以下の組
成のフツ素化合物である生成物53ｇが得られる： C₆F₁₃C₂H₄OCOCCl₃ 90.6％ C₆F₁₃C₂H₄OH 1.1％ （C₆F₁₃C₂H₄O）₂SO₂ 5.6％ C₆F₁₃C₂H₄I（未転化） 2.7％ 実施例 ７ プロピオン酸74ｇをオクタン酸144ｇに変える
以外は、実施例２と同様に操作する。このように
して有機相56ｇを得る。そのフツ素化合物の組成
を以下に示す： C₆F₁₃C₂H₄OCOC₇H₁₅ 98％ C₆F₁₃C₂H₄OH 0.8％ C₆F₁₃C₂H₄I（未転化） 1.2％ 実施例 ８ プロピオン酸を酢酸エチル88ｇに変える以外
は、実施例２と同様に操作する。このようにして
有機相38ｇを得る。そのフツ素化合物の組成を以
下に示す： C₆F₁₃C₂H₄OCOCH₃ 79.3％ C₆F₁₃C₂H₄OH 18.2％ C₆F₁₃C₂H₄I（未転化） 2.5％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸もしくはそのエステル中で且つ硫
   酸の存在下で過酸化水素を使用してヨウ化−２−
   ペルフルオロアルキルエチルを酸化することによ
   つて１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ
   アルカノール及びそのエステルを製造する方法で
   あつて、ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチ
   ル１モルにつき硫酸を１から30モル、カルボン酸
   もしくはそのエステルを１から50モル及び過酸化
   水素を30から20モルを使用することを特徴とする
   方法。 ２ ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル１
   モルにつき硫酸を３から10モル、カルボン酸もし
   くはそのエステルを５から15モル及び過酸化水素
   を５から６モルを使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記の反応が、60から90℃の温度で実施され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項もしく
   は第２項に記載の方法。 ４ ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル
   と、ルボン酸もしくはそのエステルと硫酸とを含
   む溶液に、過酸化水素を導入することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１
   項に記載の方法。 ５ 上記過酸化水素が、H₂O₂の濃度が35から75
   重量％、好ましくは65から75重量％の範囲である
   水性溶液として使用されることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記
   載の方法。 ６ 純粋な硫酸もしくは50重量％までの水で希釈
   した硫酸を使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方
   法。 ７ 酢酸もしくはプロピオン酸を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第６項のい
   ずれか１項に記載の方法。