JPH0416452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、１，１，２，２−テトラヒドロペル
フルオロアルカノール（R_FCH₂CH₂OH）及びそ
の対応するヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエ
チルすなわち、２−ペルフルオロアルキルエチル
イオダイド（２−perfluoroalkyl ethyl iodide）
（R_FCH₂CH₂I）の酸化によるエステルの製造に関
するものである。ペルフルオロアルキル基R_Fは、
直鎖または分岐鎖の１から20個の炭素原子を含む
ことができる。 従来の技術 このポリフルオロ化されたアルコール及びエス
テルは、界面活性剤と疎水性兼疎油性製品の製造
に重要な中間物である。これは、特に簡単にアク
リル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルに
転化することができ、これは、重合によつて（必
要ならば、その他のモノマーと重合して）、繊維
材料皮、紙、もしくは他の基材用の疎水性兼疎油
性の仕上げ加工剤となる。また、そのアルコール
とエステルとの混合物は、全部アルコールに転化
することができる。 発明が解決しようとする問題点 このポリフルオロ化されたアルコールとエステ
ルの製造方法は、既に、いくつか公知である。フ
ランス国特許第1380579号に記載の方法は、ヨウ
化物R_FCH₂CH₂Iを発煙硫酸と反応させ、生成し
た硫酸塩を加水分解することからなる。しかし、
この方法には、加水分解するのが難しい硫酸ジエ
ステルが多量に生成するという欠点がある。 アメリカ合衆国特許第3239557号に記載の方法
によると、ヨウ化物R_FCH₂CH₂Iをカルボン酸塩
RCOOHと反応させてエステル R_FCH₂CH₂OCORを得ることができる。しかし、
多少ともかなりの量のオレフイン R_FCH＝CH₂が生成するので、収率は、あまり良
くない。 また、フランス国特許第2096179号に記載の方
法は、ヨウ化物R_FCH₂CH₂Iを硝酸と反応させて、
硝酸塩R_FCH₂CH₂ONO₂を調製し、この硝酸塩を
アルコール中で加水分解させることからなる。こ
の方法によると、アルコール R_FCH₂CH₂OHが得られる。しかし、この方法
は、２つの反応段階を必要とし、２番目の段階は
水素の高圧下で実施しなければならないという問
題点がある。 フランス国特許第2180113号は、少量の水の存
在下でヨウ化物R_FCH₂CH₂Iをジメチルホルムア
ミドと高温で反応させることによるアルコール
R_FCH₂CH₂OHとギ酸塩R_FCH₂CH₂OCOHとの混
合物の製造方法を記載している。この方法には、
極めて厳しい反応条件が必要であり、副生成物と
してオレフインR_FCH＝CH₂が生成するという問
題点がある。これによつて、さらに収率が低下す
る。また、極めて多量のジメチルホルムアミドを
使用しなければ、アルコール及びギ酸塩の高い選
択性が得られない。 最近では、ヨーロツパ特許第0024224号及び西
ドイツ特許第3035641号で、少量の硫酸の存在下
もしくは非存在下でカルボン酸RCO₂Hに過酸化
水素を添加することによつて予め生成した過酸
RCO₃Hにヨウ化物R_FCH₂CH₂Iを反応させて、こ
のポリフルオロ化されたアルコール及びエステル
を製造することが提案された。しかし、この方法
によると、記載の操作条件では、副生成物として
無視できない量のオレフインR_FCH＝CH₂が生成
し、及び／またはヨウ化物 R_FCH₂CH₂Iの転化率が低い。 本発明者は、これらの問題点を解決することが
できる方法、すなわち、副生するオレフイン R_FCH＝CH₂の生成を防ぎ、しかも優れた転化率
を得ることのできる方法を発明した。 問題点を解決するための手段 本発明の方法は、カルボン酸もしくはそのエス
テル中でモノ過硫酸もしくはジ過硫酸を使用して
ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチルを酸化
することからなる。 モノ過硫酸H₂SO₅及びジ過硫酸H₂S₂O₈は、以
下の周知の種々の方法によつて得られる（ピーパ
スカル（P.PASCAL）著、「無機化学新論
（Nonveau Traite´ de Chimie Mine´rale）」第３
巻、pp.1494−1510）。モノ過硫酸の不安定性を考
慮すると、使用直前に調製して、カルボン酸もし
くはカルボン酸エステルにヨウ化−２−ペルフル
オロアルキルエチルを溶かした溶液に迅速に添加
するのが好ましい。ジ過硫酸はより安定性がある
ので、固体状態でもしくは水性溶液として使用す
ることができる。 この操作条件では、カルボン酸として、液体状
の脂肪酸を使用するのが好ましい。この酸は、通
常、１から８個の炭素原子を含み、直鎖でも分岐
鎖でもよく、飽和でも不飽和でもよく、例えば、
ハロゲン原子等の置換体を含むことができる。酢
酸及びプロピオン酸が、特に好ましい。 また、アルコール（例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール）もしくはエステル等の溶
剤を添加して、重い脂肪酸もしくは芳香族酸（例
えば、安息香酸及びその置換された誘導体）等の
固定のカルボン酸を使用することができる。 上記のように、カルボン酸エステルを使用する
ことができる。このエステルは、１から４個の炭
素原子を含む脂肪族アルコールエステルであるこ
とが好ましく、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、もしくはプロピオン酸エチルである。 本発明による酸化は、−20から＋140℃の温度で
実施できるが、60から90℃が好ましい。 本発明の好ましい１実施態様によると、−５か
ら40℃で硫酸に過酸化水素を添加してモノ過硫酸
を生成させ、次にこの混合物を迅速にカルボン酸
もしくはカルボン酸エステルにヨウ化−２−ペル
フルオロアルキルエチルを溶かした溶液に添加す
る。ヨウ化物１モルにつき、硫酸１から30モル
（好ましくは、５から15モル）、過酸化水素３から
20モル（好ましくは、５から６モル）、及びカル
ボン酸もしくはカルボン酸エステル１から50モル
（好ましくは、５から15モル）を使用する。 過酸化水素は、水性溶液として使用するのが好
ましい。そのH₂O₂中の濃度は、約35から75重量
％の範囲で変えることができるが、好ましいのは
65から75％の範囲である。 純粋な硫酸もしくは極めて濃度の高い硫酸（80
重量％以上）を使用するのが好ましいが、水を50
重量％未満含む硫酸溶液を使用することもでき
る。 一般に、上記酸化反応は、極めて急速であり、
簡単な濾過によつて反応混合物から容易に分離す
ることができるヨウ素及び／またはヨウ素酸が遊
離する。従つて、ヨウ素の大部分は、亜硫酸ナト
リウム等の従来の還元剤を使用してヨウ素酸を処
理することによつて、ヨウ素元素の形態で回収で
きる。 フツ素化された生成物は、従来の方法、例え
ば、傾瀉と水による有機相の洗浄によつて単離で
きる。最後に、大部分が２−ペルフルオロアルキ
ルエチルエステル（R_FC₂H₄OCOR）からなる生
成物が得られる。この生成物を臉化して、アルコ
ールR_FCH₂CH₂OHを得ることができる。また、
この生成物を他のエステル、特にアクリルレート
もしくはメタクリレートに転化することもでき
る。 上記の西ドイツ特許3035641号に記載されてい
るように、過酸と過酸化水素を用いた操作を行う
と発火及び爆発する危険性が極めて大きい。従つ
て、本発明の方法を実施する際にこの点に関して
できる限りの注意を払うことが望ましい。 以下の実施例の説明により、本発明は、より明
らかとなろう。しかし、この実施例は、本発明を
何ら限定するものではない。以下の説明中のパー
センテージは、重量パーセントである。 実施例 １ カロ（Caro）酸H₂SO₅を調製するために、氷
に浸したエルレンマイヤー（Erlenmeyer）フラ
スコに98％硫酸50mlを導入する。次に、１時間か
けて、過酸化水素の70％水性溶液（H₂O₂は0.5モ
ル）24.7ｇを１滴ずつ添加する。 得られた混合物を迅速に（５から10分）酢酸60
ｇにヨウ化−２−ペルフルオロヘキシルエチル
C₆F₁₃C₂H₄I47.4ｇ（0.1モル）を溶かした溶液に
添加する。反応混合物の温度は、20℃から75〜80
℃に急速に上昇する。加熱して、約45分の間、こ
の温度を維持する。 反応混合物を濾過して、生成したヨウ素酸を除
去した後、濾過液を傾瀉して、有機相を25℃で水
50mlで３回洗浄する。このようにして、有機相38
ｇが得られる。このクロマトグラフイー分析を行
うと、以下のフツ素化合物の組成が示される： C₆F₁₃C₂H₄OCOCH₃ 94.8％ C₆F₁₃C₂H₄OH 1.9％ （C₆F₁₃C₂H₄O）₂SO₂ ３％ C₆F₁₃C₂H₄I（未転化） 0.3％ 実施例 ２ ヨウ化−２−ペルフルオロオクチルエチル
C₈F₁₇C₂H₄I57.4ｇから、実施例１と同様操作し
て、有機相43ｇを得る。そのフツ素化合物の組成
を、以下に示す： C₈F₁₇C₂H₄OCOCH₃ 92％ C₈F₁₇C₂H₄OH 1.8％ （C₈F₁₇C₂H₄O）₂SO₂ 3.1％ C₈F₁₇C₂H₄I（未転化） 3.1％ 実施例 ３ ヨウ化−２−ペルフルオロヘキシルエチルを以
下の重量組成を有するヨウ化物R_FC₂H₄Iの混合物
53.8ｇに変える以外は、実施例１と同様に操作す
る。

【表】 この混合物の平均分子量は、約538である。 このようにして得られた有機相（40ｇ）中のフ
ツ素化合物の成分を以下に示す： R_FC₂H₄OCOCH₃ 80％ R_FC₂H₄OH 4.5％ （R_FC₂H₄O）₂SO₂ 14.7％ R_FC₂H₄I（未転化） 0.8％ 実施例 ４ 氷で冷やした水浴で冷却したビーカに98％硫酸
15mlを導入し、次に約15分かけて過硫酸カリウム
10ｇを導入する。この混合物を同容積の水で希釈
して、これを迅速に酢酸10mlにヨウ化−２−ペル
フルオロヘキシルエチル4.7ｇを溶かした溶液に
添加し、２時間の間放置して反応させる。 傾瀉した後、有機相（４ｇ）のクロマトグラフ
イー分析を行うと、以下のフツ素化合物の組成を
示す： C₆F₁₃C₂H₄OCOCH₃ 90％ C₆F₁₃C₂H₄OH ７％ C₆F₁₃C₂H₄I（未転化） ３％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸またはそのエステル中でモノ過硫
   酸またはジ過硫酸を使用してヨウ化−２−ペルフ
   ルオロアルキルエチルを酸化することからなるこ
   とを特徴とする１，１，２，２−テトラヒドロペ
   ルフルオロアルカノール及びそのエステルの合成
   方法。 ２ 上記の反応を60℃から90℃の温度で実施する
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 硫酸に過酸化水素を添加して上記モノ過硫酸
   を調製し、得られた混合物をカルボン酸またはカ
   ルボン酸エステルにヨウ化−２−ペルフルオロア
   ルキルエチルを溶かした溶液に加える特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ ヨウ化−２−ペルフルオロアルキルエチル１
   モルに対して、硫酸を１から30モル、過酸化水素
   を３から20モル、カルボン酸またはカルボン酸エ
   ステルを１から50モル使用する特許請求の範囲第
   ３項に記載の方法。