JPH04164858A - 軽希土類酸化物焼結体、その製造方法及びそれよりなるルツボ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は緻密で優れた耐水性を有する軽希土類酸化物焼
結体、その製造方法及びこれを用いたルツボに関する。

〔従来の技術〕

近年、電子・光材料、半導体材料、磁性材料、超伝導材
料、ニューセラミックス材料等新素材・材料の開発が世
界的規模で盛んに行われている。

このような新材料の開発にあたっては、材料の本質的な
物性評価が極めて重要であり、このような評価をするに
は高純度の材料が必要となる。例えば、超伝導現象解明
の手がかりとして、単結晶体の解析が考えられる。正確
な解析には、高純度の単結晶体が必要となるが、良質な
単結晶体はなかなか得られないのが現状である。その原
因の一つに単結晶合成の際に用いるルツボ等の容器の構
成元素が、単結晶体に混入してしまう、いわゆるコンタ
ミネーションが生じることが挙げられる。これを解決す
るため、超伝導体の構成元素の中から選択された元素で
作られた容器を用いることが多くなってきた。

こうした状況は、エレクトロニクスやガラスの分野にお
いても生じている。

かかる目的で使用されている容器に希土類酸化物部、例
えばイツ）　ＩＪウム等の重希土類元素の酸化物製の容
器がある。また、最近になって、ランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム等の軽希土類元素の酸化物製の
容器を作るという要望もでてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、軽希土類酸化物は、水分と反応して水酸
化物をつくりやすいという他の希土類酸化物にはない性
質を有しているため、それらの焼結体及びこれを用いた
容器は、短期間で崩壊してしまうという欠点があっる。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は前記の問題を解決すべく種々研究
を行った結果、軽希土類化合物を特定の元素の化合物と
ともに焼結せしめれば崩壊しにくく、緻密でかつ優れた
耐水性を有する焼結体が得られること、更に当該焼結体
を用いたルツボを利用すればコンタミネーションのない
良質の新素材・材料の製造が可能になることを見出し、
本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（ａ）ランタン、セリウム、プラ
セオジム及びネオジムよりなる群から選択された軽希土
類元素の酸化物と、（ｂ）スカンジウム、プロメチウム
、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルピウム、ルテチウム、アルミニウム、ガド
リニウム、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウム、錫、鉛及びニッ
ケルよりなる群から選択された元素の酸化物とを含有す
ることを特徴とする軽希土類酸化物焼結体、並びにその
製造方法を提供するものである。

更に、本発明は、少なくとも試料との接触面が、上記軽
希土類酸化物焼結体からなることを特徴とするルツボを
提供するものである。

本発明の軽希土類酸化物焼結体（以下、本発明焼結体と
いう）は、例えば（Ａ）ランタン、セリウム、プラセオ
ジム及びネオジムよりなる群から選択された軽希土類元
素の化合物（以下、（Ａ）化合物という）と、（Ｂ）カ
ンジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、
ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルピウム、ルテチウ
ム、アルミニウム、ガドリニウム、インジウム、タリウ
ム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、珪素、ゲルマ
ニウム、錫、鉛及びニッケルよりなる群から選択された
元素の化合物（以下、（Ｂ）化合物という）との混合物
を焼結せしめることにより製造することができる。

原料として用いられる（八）化合物としては、例えば上
述の軽希土類元素の酸化物；塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、
炭酸塩等の無機酸塩：クエン酸塩等の有機酸塩；水酸化
物；アルコキシドなどを挙げることができ、これら化合
物の１種を用いても良く、また２種以上を混合して用い
ても良い。また、（Ｂ）化合物は、焼結助剤として用い
るものであるが、その例としては、上述の元素の酸化物
；塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩；クエ
ン塩等の有機酸塩；水酸化物；アルコキシドなどを挙げ
ることができ、これら化合物の１種を用いても良く、ま
た２種以上を混合して用いても良い。ここで、アルコキ
シドは、原料を混合する際、優れた混合性を有するが、
反面高価であるため使用目的にあわせて選択すべきであ
る。なお、本発明において使用する原料は、焼結体の用
途にもよるが通常の純度、すなわち、９５〜９９％程度
で充分である。

焼結は、これらの原料を混合し、成形後常法に従い焼結
させることにより行われる。

原料の混合割合は目的とする本発明焼結体における成分
（ａ）中に含まれる上述の軽希土類元素と、成分ら）中
に含まれる上述の元素との割合が、モル比で成分（ａ）
：成分（ｂ）〜９９　：　１〜５０　：　５０となるよ
うにするのが好ましい。成分（ａ）が９９モル％を超え
、成分（ｂ）が１モル％未満の場合は、焼結助剤である
成分（ｂ）の添加効果が充分でなく焼結体中の軽希土類
酸化物（成分（ａ））が吸水して水酸化物になり焼結体
は崩壊するため好ましくなく、また、成分（ａ）が５０
モル％未満で、成分ら）が５０モル％を超える場合は、
焼結体中の成分ら）が作成する素材中に混入することが
あるため好ましくない。

混合方法は、乾式混合法、湿式混合法及び共沈法のいず
れを用いてもよい。乾式混合法による場合は、アルミナ
や現瑞製の乳鉢又はそれらのボールミル等を用いるのが
好ましい。湿式混合法による場合の溶剤としては、エタ
ノールやアセトン等の沸点の比較的低い有機溶剤を用い
るのが好ましい。溶剤として水を用いると添加する成分
（Ｂ）が溶けることがあるので好ましくない。また、高
沸点の有機溶剤を用いると、溶剤と混合粉との分離が困
難となるので好ましくない。一般に共沈法を用いると、
均一な混合粉が得られるが、用いた沈澱剤からの不純物
の混入や溶液中に多量に原料イオンが残存して秤量誤差
を生じることがあるので、これに注意する必要がある。

次に、得られた混合粉を成形し、焼結せしめる。

成形には、通常の一軸ブレスが使用できる。焼結に要す
る温度は１０００〜１９００℃の範囲が好ましい。

１０００℃未満の場合は、焼結が充分でないため緻密な
焼結体が得られず、また１９００℃をこえる場合は、添
加する（Ｂ）成分が揮発したり、焼結体が溶融すること
があるので好ましくない。また、焼結にあたっては、５
００〜１２００℃で仮焼した後に焼結を行うと、得られ
る焼結体の密度が向上することがある。

かくして得られる本発明焼結体は、崩壊しにくく、緻密
で耐水性に優れたものであるため、焼結に際してルツボ
の形状に成形した後に焼結せしめれば、かかる性質を具
備した本発明のルツボが得られる。

本発明のルツボは、少なくとも試料との接触面が本発明
焼結体で構成されていればよい。従って、他の組成から
なるルツボ型の構造体に溶射法によって本発明焼結体か
らなる溶射層を形成せしめることによっても本発明のル
ツボを製造することができる。ここで、他の組成からな
る構造体の材料としては、ＴａＳＭｏ、賀、Ｎｂ、　Ｈ
ｆ等の高融点金属や炭素、炭化珪素等の耐熱性材料が使
用できる。良質の溶射層を得るための各パラメーターは
、使用ガスＨ２／Ｎ２、電圧２０〜６０ｖ、電流６００
〜１０００＾、原料送り量２０〜６０ｇ／分とするのが
好ましい。

〔発明の効果〕

本発明によれば、崩壊しに＜＜、緻密で優れた耐水性を
有する軽希土類酸化物焼結体及びルツボが得られる。そ
して、本発明のルツボを用いれば、コンタミネーション
のない良質の新規素材・材料が製造できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例１ 純度９９，９％の水酸化ランタンと水酸化アルミニウム
とを酸化物換算の重量比で９０　：　１０　（元素モル
比でＬａ：＾１〜７４　：　２６）となるよう秤量し、
湿式混合法で混合した。混合原料を１０００℃で５時間
仮焼した後、成形し１５５０℃で１０時間焼結した。得
られた焼結体は理論密度の９９％であった。この焼結体
を相対湿度９０％、３０℃の恒温恒湿室に放置したとこ
ろ、３０日経過後の焼結体密度は焼結時と同一で外見上
回の変化も見いだせなかった。

実施例２ 純度９９．９％の水酸化ランタンと酸化チタンとを酸化
物換算の重量比で９０　：　１０　（元素モル比でＬａ
：Ｔｉ＝８１　：　１９）となるよう秤量し、湿式混合
法で混合した。混合原料を１０００℃で５時間仮焼した
後、成形し１５５０℃で１０時間焼結した。得られた焼
結体は理論密度の９９％であった。この焼結体を相対湿
度９０％、３０℃の恒温恒湿室に放置したところ、１５
日経過後の焼結体密度は焼結時と同一で外見上回の変化
も見いだせなかった。

実施例３ 純度９９％の水酸化ランタンと酸化タリウムとを酸化物
重量換算でそれぞれ３．Ｏｋｇ、１．Ｏｋｇ（元素モル
比でしａ：ＴＡ’　＝８１　：　１９）となるよう秤量
した原料粉に、蒸留水９００ｃｃ　、ポリカルボン酸ア
ンモニウム３５ｇ１アクリル酸エマルジヨン７８ｇを加
え混合しスラリーを調製した。このスラリーを成形型に
流し込みルツボの形に成形した後、１５００℃で２０時
間焼結してルツボを得た。なお、焼結体の密度は理論密
度の９９％であった。

このルツボに酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化
銅をＬａ　＋、　ｅｓｓｒ　ｏ、　Ｉ　５ＣＵＯ４とな
るよう秤量し、これにフラックス剤として酸化銅を３倍
重量加え混合した原料を１１００℃で２時間溶融後、０
．１ｔ／ｍｉｎの冷却速度で９００℃まで冷却し、その
後３℃／ｍｉｎで降温し目的の単結晶を得た。蛍光ｘｉ
分析の結果、この試料中には原料以外の元素の混入（コ
ンタミネーション）はなかった。

実施例４ 純度９９％の酸化ランタンと酸化ユーロピウムとを酸化
物重量換算で８８　：　１２　（元素モル比でＬａ　：
　Ｂｕ＝８９：１１）になるよう秤量し、混合した。Ｔ
ａ製の耐熱製ルツボに電圧８２Ｖ、電流８５０＾の条件
で厚さ１　ｍｍのプラズマ溶射膜を形成した。

このルツボを用いてＬａｄ、　ｅｓｃａｏ、　＋５ｃＬ
Ｉ０４の単結晶を実施例３と同様の条件で作成したとこ
ろ、コンタミネーションはまったくなかった。

実施例５ 純度９９％の酸化セリウムと酸化アルミニウムとを酸化
物重量換算で８８　＋　１２　（元素モル比でＣｅ：＾
１＝６８　：　３２）になるよう秤量し、混合した。Ｔ
ａｌ＆の耐熱製ルツボに電圧８２Ｍ、電流８５０＾の条
件で厚さ１ｍｍのプラズマ溶射膜を形成した。

このルツボを用いて、シａ１、ｅｓｃａｏ、　＋ｓ［、
ｕＯｎの単結晶を実施例３と同様の条件で作成したとこ
ろ、コンタミネーションはまったくなかった。

実施例６ 純度９９％の酸化ブラ七オジムと酸化錫とを酸化物重量
換算でそれぞれ３．０ｋｇ、　０．６ｋｇ　（元素モル
比でＰｒ　：　Ｓｎ＝　８０　：　２０）となるよう秤
量した原料粉に、蒸留水９００ｃｃ　、ポリカルボン酸
アンモニウム３６ｇ、アクリル酸エマルジョン７９ｇを
加え混合しスラリーを調製した。このスラリーを成形型
に流し込みルツボの形に成形した後、１５００℃で２０
時間焼結してルツボを得た。なお、焼結体の密度は理論
密度の９９％であった。

このルツボを用いてＬａｄ、　ｅｓｓｒｏ、　１５ＣＵ
Ｏｓの単結晶を実施例３と同様の条件で作成したところ
、コンタミネーションはまったくなかった。

実施例７ 純度９９％の酸化ランタンと酸化チタンとを酸化物重量
換算で８０　：　２０　（元素モル比でＬａ　：　Ｔｉ
＝６６　：３４）になるよう秤量し、混合した。Ｔａ製
の耐熱製ルツボに電圧８２ｖ１電流８５０＾の条件で厚
さ１ｍｍのプラズマ溶射膜を形成した。

このルツボを用いてＬａｄ、　５ｓｃａｏ、　＋５Ｃｕ
Ｏ＜の単結晶を実施例３と同様の条件で作成したところ
、コンタミネーションはまったくなかった。

比較例１ 純度９９％の酸化ランタンを実施例１と同様の方法で焼
結体を作成した。この焼結体は空気中５時間で崩壊した
。これは酸化ランタンが水酸化ランタンに変化したため
と理解された。

以上 出願人　小野田セメント株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオ
   ジムよりなる群から選択された軽希土類元素の酸化物と
   、 （ｂ）スカンジウム、プロメチウム、サマリウム、ユー
   ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム
   、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルピウム
   、ルテチウム、アルミニウム、ガドリニウム、インジウ
   ム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、珪
   素、ゲルマニウム、錫、鉛及びニッケルよりなる群から
   選択された元素の酸化物とを含有することを特徴とする
   軽希土類酸化物焼結体。
2. ２．成分（ａ）と成分（ｂ）の割合が、元素モル比で成
   分（ａ）：成分（ｂ）＝　９９：１〜　５０：５０であ
   る請求項１記載の軽希土類酸化物焼結体。
3. ３．（Ａ）ランタン、セリウム、プラセオジウム及びネ
   オジムよりなる群から選択された軽希土類元素の化合物
   と、 （Ｂ）スカンジウム、プロメチウム、サマリウム、ユー
   ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム
   、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルピウム
   、ルテチウム、アルミニウム、ガドリニウム、インジウ
   ム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、珪
   素、ゲルマニウム、錫、鉛及びニッケルよりなる群から
   選択された元素の化合物とを焼結せしめることを特徴と
   する請求項１記載の軽希土類酸化物焼結体の製造方法。
4. ４．少なくとも試料との接触面が請求項１記載の軽希土
   類酸化物焼結体からなるルツボ。