JPH072525A - 高温超伝導体先駆物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温超伝導体の先駆物質の製造方法を提供す
ること。 【構成】 本発明はオキシドーパウダーインーチューブ
(oxide-powder-in-tube)方法のための先駆物質としての
高−Ｔ_c超伝導体の製造方法に関し、この方法はＢｉ、
Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕ元素の酸化物を混合し、これらを≧
１０００℃の温度において完全に溶融し、次に溶融物を
室温に保持される基板上に流延し、冷却した溶融物体を
壊変させ、粉砕して粉末にすることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオキシドーパウダーイン
ーチューブ(oxide-powder-in-tube)（ＯＰＩＴ）方法の
ための先駆物質としての高−Ｔ_c超伝導体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ビスマス、ストロンチウム、カルシウム
及び銅の元素から形成される超伝導性セラミックのファ
ミリーは、充分に研究されている、既知の本質的に３種
類の代表的な物質を含む。これらは“三層化合物”とし
て知られ、１１０Ｋの遷移温度を有するＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ
₂Ｃｕ₃Ｏ_x［Ｈ．マエダ(Maeda)等，Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９８８）Ｌ２０９］と；９
２Ｋの遷移温度を有する、Ｂｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₁Ｃｕ₂Ｏ
_x（“二層化合物”）［Ｍ．Ａ．サブラマニアン(Subram
anian)等，Ｓｃｉｅｎｃｅ２３９（１９８８）１０１５
参照］と；１０Ｋの遷移温度を有する化合物、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂ＣｕＯ_x（“一層化合物”）［Ｊ．Ｍ．タラスコン(T
arascon)等，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ１７２（１９９０）１
３参照］とである。液体窒素の温度を越える用途に関し
ては、現在のところ、この構造ファミリーから最初に挙
げた２種類の化合物のみが適切である。７７Ｋを越える
遷移温度を有する、他の工業的に適切な超伝導性化合物
はＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-x（Ｔ_c＝９２Ｋ）である。

【０００３】酸化物セラミック超伝導体の実際の製造は
高温における固相反応によって実施される。この反応に
用いられる中間体、いわゆる先駆物質の反応性は、超伝
導性相を形成するために要する時間の決定において重要
な観点である。先駆物質の反応性に決定的な影響を与え
る要素の内で、挙げるべき重要な要素は使用粉末の組
成、均質性、粒度及び相組成(phase composition)であ
る。

【０００４】金属の酸化物又は、例えば炭酸塩もしくは
硝酸塩等のような、他の化合物の予焼成した機械的混合
物を出発物質として用いる（固相経路）場合には、ほぼ
相−純粋な(phase-pure)三層物質の合成のための反応時
間は明らかに１００時間を越える［例えば、フレイハー
ツ(Freyhardt)等，Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．３（１９９０）６０２］。

【０００５】先駆物質を湿式化学経路によって、例えば
共沈、凍結乾燥又は噴霧熱分解(spray pyrolysis)によ
って製造する場合には、非常に均質な反応性粉末が得ら
れる。しかし、これらの物質を合成するためには、固相
経路に比べてあまり好ましくなく、高い割合の使用でき
ない副生成物を含み、プロセス工学の点でより複雑な経
路に従うことが必要である［例えば、ワード(Ward)等，
Ｐｈｙｓｉｃａ Ｃ２００（１９９２）３１参照］。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
反応性を有し、それ故、ＯＰＩＴ方法に先駆物質として
使用するために特に適した、非常に微小で、均質な粉末
を生ずる、比較的簡単な方法を開発することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的は、本発明によ
ると、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を
含む高温超伝導体先駆物質の製造方法において、超伝導
体に一致する原子比で該金属を含む、金属酸化物の機械
的混合物を空気中で１０００℃を越える温度において完
全に溶融し、次に溶融物を室温である基板上に注入し、
続いて、冷却した溶融物体を壊変させ、次に続いて、粉
砕して粉末にし、この粉末を次に酸素の存在下で７００
℃を越える温度に加熱することによって反応させて、完
成高温超伝導体を得ることから成る前記方法によって達
成される。他の可能性は、粉砕の前に、粗く予粉砕した
凝固溶融物を一定のガス雰囲気中で６００〜９００℃の
温度において二次テンパーする(secondary tempering)
ことにある。

【０００８】本発明による溶融プロセスは反応成分の非
常に均質な混合物を生ずる。その後の冷却操作は溶融物
体中に一定の相組成を有する組成物をもたらし、最終的
な粉砕プロセスは非常に微小で、均質な粉末を生ずる。
粉砕プロセスの終了時に、高い反応性を有する先駆物質
粉末が得られ、これはさらに高温超伝導体に容易に加工
することができる。

【０００９】上記プロセスは、式：Ｂｉ₂（Ｓｒ，Ｃ
ａ）₂ＣｕＯ_x、Ｂｉ₄（Ｓｒ，Ｃａ）₅ＣｕＯ_x、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_x及びＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_xで示され
るビスマス含有超伝導体に特に適する。全ての化合物に
おいて、ビスマスを５０モル％の量まで鉛及び／又はア
ンチモンによって置換することができる。ストロンチウ
ム及びカルシウムは部分的にイットリウムによって置換
することができる。特に、ＯＰＩＴテクノロジーに用い
るために、例えば、Ｂｉ_1.8Ｐｂ_0.4Ｓｒ₂Ｃａ_2.2Ｃｕ₃
Ｏ_x、Ｂｉ_1.8Ｐｂ_0.33Ｓｒ_1.93Ｃａ_1.93Ｃｕ₃Ｏ_x、Ｂｉ
_1.7Ｐｂ_0.4Ｓｒ_1.9Ｃａ_2.0Ｃｕ_3.1Ｏ_x又はＢｉ_1.7Ｐｂ
_0.4Ｓｒ_1.9Ｃａ_1.0Ｃｕ_2.1Ｏ_xのような、種々な組成を
有する中間体を製造することも可能である。

【００１０】第１工程では、アルカリ土類金属炭酸塩を
破壊して、酸化物を得る。これは、コランダムるつぼ中
で≧９９％の純度を有する、ストロンチウムとカルシウ
ムとを空気中で２４時間にわたって１３００℃の温度に
加熱する。次に、乳鉢中で粉砕し、続いて空気中で１３
００℃においてさらに４８時間焙焼することによって、
再均質化が達成される。破壊反応(break-down)の完成は
熱重量分析による(thermogravimetric)測定（ＤＴＡ／
ＴＧ測定△熱重量分析を伴う示差熱分析）によってチェ
ックする、観察される重量損失は１％未満、好ましくは
０．１％未満である。第２工程では、このようにして得
られたアルカリ金属酸化物に残りの金属酸化物を一定の
割合で混合する。このために、≧９９．９％の純度を有
するＣｕＯとＢｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ又はＰｂＯ₂、ＳｒＯ及
びＣａＯ（純度≧９９％）を適当な量で計り入れ、次に
乳鉢中で粉砕することによって混合する。このようにし
て得られた機械的な混合物をタンブラー中で再び均質化
して、完全な配合を達成する。

【００１１】好ましいプロセスでは、ＳｒＣＯ₃、Ｃａ
ＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ₂又はＰｂＯ及びＣｕＯ又はＣ
ｕ₂Ｏを化学量論比で混合し、６００〜９００℃、好ま
しくは７００〜８００℃の温度において一定雰囲気の流
動ガス流下で加熱する。用いるガスは純粋な酸素、合成
空気であることができるが、好ましくは純粋な窒素であ
る。テンパー操作は、粉末を再び混合するために、１回
又は数回中断することができるが、総テンパー時間は少
なくとも２時間、好ましくは少なくとも６時間であるこ
とが望ましい。Ｃ含量が５０００ｐｐｍ未満、好ましく
は１０００未満である粉末が得られる。

【００１２】その後、酸化物混合物をるつぼ中に充填
し、次にマッフル炉中で１０００℃を越える、好ましく
は１０５０℃を越える温度において溶融する。該機械的
混合物を完全に溶融するために、溶融時間は１５分間を
越える、好ましくは３０分間を越える。

【００１３】適当なるつぼ材料は酸化マグネシウム、酸
化アルミニウム又は酸化ジルコニウムであるが、白金る
つぼを用いることが好ましい。凝固した溶融物の定量的
原子放出分析(quantitative atomic emission analysi
s)（ＩＣＰ−ＡＥＳ分析）は、るつぼ材料と溶融物との
反応によって製造される個々の不純物の含量を示す。特
に、下記値が測定された： Ａｌ＞３０００ｐｐｍ Ｍｇ＞５００ｐｐｍ Ｐｔ＜５００ｐｐｍ 次に、液体溶融物を含むるつぼを炉から取り出し、中味
を他の容器に移す(emptied)。このようにする場合に、
るつぼを最初に炉中で短時間回して振動させ、その後直
ちに、炉の外で中味を他の容器に移す。このようにする
場合に、溶融物がまだるつぼ中にあるときに溶融物の一
部の早期の凝固が生じないように、取り出してから中味
を出すまでの時間はできるだけ短く維持し、好ましくは
５秒以下であるべきである。傾斜可能な溶融炉を用いる
場合には、早期凝固を避けるように、最初にるつぼを炉
から取り出さずに、液体溶融物を注ぎ出すことができ
る。注ぎ出す前に、撹拌ツールが白金被覆されているモ
ーター駆動撹拌機を用いて溶融物を撹拌することもでき
る。

【００１４】本発明によると、溶融物を好ましくは耐熱
性ガラスセラミック［例えば、ショット(Schott)、マイ
ンツからのセラム(Ceram)（登録商標）］もしくは銅か
ら成る、熱に安定なプレート上に、種々な長さと種々な
直径の石英管中または銅トラフ中にに注ぎ出す［溶融流
延(melt casting)］。溶融物をその上に流延する基板は
室温であり、溶融物の冷却速度は１〜１００Ｋ／秒、好
ましくは５〜３０Ｋ／秒の範囲内である。このようにし
て得られた溶融物体のＸ線粉末回析検査は、結晶質部分
(fraction)として、一層化合物、酸化銅、アルカリ土類
金属の銅（ＩＩ）酸塩及び鉛酸塩を示し、顕微鏡検査は
２０〜８０％の結晶質相の推定部分を示す。

【００１５】溶融物を冷却するプロセスを例えば氷水中
への注入することによって又は共に圧縮した銅プレート
の間で急冷することによって非常に迅速に実施する場合
には、主として非晶質部分を有する物質が得られる［イ
バラ(Ibara)等、Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２
８（１９８９）Ｌ３７参照］、然るに炉によって冷却プ
ロセスを遅延させる方法は主として結晶質部分を有する
物質が得られる。

【００１６】次に、凝固した溶融物体を乳鉢中で手でも
しくはハンマーによって、又は任意にジョークラッシャ
ー(jaw crusher)によって機械的に、粗く破壊する。プ
ロセスのこの時点において、粗く破壊した物質にテンパ
ー処理することができる。６００〜９００℃、好ましく
は７００〜８５０℃の温度における１工程テンパーし、
好ましくは多重工程テンパーによって、特にＯＰＩＴ先
駆物質のために必要な相組成を設定することができる。
このためには、一定の酸素分圧をテンパー中に維持しな
ければならない。テンパーの開始時の前記圧は５％を越
える、好ましくは１５％を越えるものであり、温度は８
００℃を越えることが好ましい。第２工程では、温度は
好ましくは８００℃未満であり、この場合に酸素分圧は
５％未満、より有利には１％未満、特に≦０．１％であ
る。この物質を次にさらに、粗く破壊するが、この破壊
は自動モルタルミル(mortar mill)又は分析用ミル(anal
ytical mill)において少なくとも１５分間、好ましくは
２〜４時間にわたって実施される。最終粉砕工程では、
例えばプラネタリーミル(planetary mill)、エアージェ
ットミル（air-jet mill)等のような、種々な系で達す
ることができる最高の粉末度が得られるまで、物質をさ
らにサイズ縮小する。レーザー光線散乱方法によって、
下記粒度が典型的に測定された： プラネタリーミル ｄ＝３〜５μｍ；ｄ₉₀＝１３〜１５
μｍ エアージェットミル ｄ＝１〜４μｍ；ｄ₉₀＝２〜６μ
ｍ サイズ縮小及び粉砕工程中に、生ずる粉砕力は粉砕媒体
の摩耗を生ずる。これは問題の粉砕ストックの汚染をも
たらす。例えば、ＺｒＯ₂から成る粉砕媒体を用いるプ
ラネタリーミルでは、粉砕ストック中に５０ｐｐｍ未満
のＺｒが認められた。エアージェットミルでは、鋼パー
ツ(part)を炭化タングステンで被覆することによって、
鉄による汚染度を５００ｐｐｍを大きく越える汚染度か
ら明らかに２００ｐｐｍ未満までに減ずることができ
る。

【００１７】

【実施例】下記実施例では、本発明を当業者にさらに明
確に説明するが、本発明はここに特に述べる実施態様に
限定されないものである。

【００１８】実施例１ 組成物Ｂｉ_1.8Ｐｂ_0.4Ｓｒ₂Ｃａ_2.2Ｃｕ₃Ｏ_10.3のバッ
チをマッフル炉内の白金るつぼ中で空気中、１０８０℃
の温度において１時間にわたって溶融し、５００ｍｌの
容積を有するＣｕトラフ中に流延した。このようにして
得られた溶融物ブロックをジョークラッシャー中及び分
析用ミル中で粗く粉砕し、炭化タングステンでライニン
グを施されたエアージェットミル内で粉末に粉砕した。
このようにして得られた粉末は次のように特徴づけられ
る： ａ．ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による組成： Ｂｉ_1.83Ｐｂ_0.40Ｓｒ_2.0Ｃａ_2.09Ｃｕ₃Ｏ_x（ｘ≦１
０．３） ｂ．るつぼ材料と粉砕媒体とによる汚染 Ｆｅ＝７０ｐｐｍ；Ｐｔ＝４５０ｐｐｍ ｃ．平均粒度ｄ₅₀は、レーザー光線回析による測定で、
２．８μｍである。

【００１９】ｄ．Ｘ線粉末回析図形は、非晶質部分５０
％の他に、次のように構成される結晶質相さらに５０％
を示す： ＊一層化合物 ６０％ ＊アルカリ土類金属銅（ＩＩ）酸塩 ２５％ ＊アルカリ土類金属鉛酸塩 ５％ ＊酸化銅 １０％ ｅ．光学顕微鏡写真は５０％の非晶質部分を示す。

【００２０】ｆ．ＳＥＭ図は均一で、均質な粒子を示
す。

【００２１】実施例２ Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ₂、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、及びＣｕ
Ｏを、Ｂｉ_1.7Ｐｂ_0.4Ｓｒ_1.9Ｃａ_2.0Ｃｕ_3.1Ｏ_10+xの
割合で、計り入れ、混合し、次に流動窒素下で７５０℃
に１２時間加熱した後に、新たに混合し、同じ条件下で
さらに４０時間テンパーした。このようにして得られた
物質をＰｔるつぼ中で空気中、１１５０℃において３０
分間にわたって溶融し、Ｃｕプレート上に流延した。粗
く予粉砕した溶融物塊を次に流動ガス雰囲気（１００リ
ットル／時、Ｎ₂：Ｏ₂＝８０：２０）中、８２０℃にお
いて１２時間加熱し、次に同様に流動ガス雰囲気（１０
０リットル／時、Ｎ₂：Ｏ₂＝９９．９：０．１）中、７
８０℃においてさらに１２時間加熱した。このようにし
て得られた物質をさらに、粗く粉砕してから、炭化タン
グステンでライニングを施されたエアージェットミル内
で粉砕した。

【００２２】このようにして得られた粉末は次のように
特徴づけられる： ａ）るつぼ材料と粉砕媒体とによる汚染 Ｆｅ≦５０ｐｐｍ Ｐｔ＝４００ｐｐｍ ｂ）平均粒度ｄ₅₀は、レーザー光線回析による測定で、
２．６μｍである。

【００２３】ｃ）Ｘ線粉末回析検査から下記相組成を測
定することができる： ・二層化合物 ８０％ ・アルカリ土類金属銅（ＩＩ）酸塩 １５％ ・ＣｕＯ ５％

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、高い反応性を有し、そ
れ故、ＯＰＩＴ方法に先駆物質として使用するのに特に
適した、非常に微小で均質な粉末を生ずることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/45 ＺＡＡ 35/653 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 13/00 ＺＡＡ 7244−5Ｇ ５６５ Ｄ 7244−5Ｇ // Ｈ０１Ｂ 12/04 ＺＡＡ 7244−5Ｇ Ｃ０４Ｂ 35/60 ＺＡＡ Ａ (72)発明者 クリストフ・ラング ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク フルト・アム・マイン，ハイムヒェンヴェ ーク 82 (72)発明者 エベルハルト・プライスラー ドイツ連邦共和国デー−50374 エルフト シュタット，ベルトホルト−ブレヒト−シ ュトラーセ 55 (72)発明者 ヘルガ・ヴァイス ドイツ連邦共和国デー−65929 フランク フルト・アム・マイン，ティオトマンシュ トラーセ 11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスマス、ストロンチウム、カルシウム
   及び銅を含む高温超伝導体先駆物質の製造方法におい
   て、超伝導体に一致する原子比で該金属を含む、金属酸
   化物の機械的混合物を空気中で１０００℃を越える温度
   において完全に溶融し、次に溶融物を室温である基板上
   に注入し、続いて、冷却した溶融物体を壊変させ、次に
   続いて、粉砕して粉末にすることから成る前記方法。
2. 【請求項２】 式：Ｂｉ₂（Ｓｒ，Ｃａ）₂ＣｕＯ₆、Ｂ
   ｉ₄（Ｓｒ，Ｃａ）₅ＣｕＯ₁₂、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ₈
   及びＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ₁₀で示される超伝導体を用
   いるが、これらの超伝導体においてビスマスを５０モル
   ％の量まで鉛及び／又はアンチモンによって置換するこ
   とができ、ストロンチウム及びカルシウムを０〜３０モ
   ル％の量でイットリウムによって置換することができる
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 混合物が付加的にアルカリ土類金属炭酸
   塩を含み、溶融の前に付加的に、流動ガス雰囲気中で６
   ００〜９００℃の範囲内の温度に加熱する請求項１又は
   ２に記載の方法。
4. 【請求項４】 混合物を、溶融の前に、好ましくは白金
   から成るるつぼ中に充填し、次に炉中で１０５０℃を越
   える温度において溶融する請求項１〜３のいずれかに記
   載の方法。
5. 【請求項５】 溶融期間が１５分間を越える、好ましく
   は３０分間を越える請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。
6. 【請求項６】 溶融物を特にセラミック又は金属から、
   好ましくは銅から成る、熱に安定なプレート上に注入
   し、溶融物の冷却速度が１〜１００Ｋ／秒、好ましくは
   ５〜３０Ｋ／秒の範囲内である請求項１〜５のいずれか
   に記載の方法。
7. 【請求項７】 凝固した溶融物体を乳鉢中で又はハンマ
   ーによって粗く破壊し、次にさらにまた、粗く粉砕し、
   次に、この物質をｄ₅₀≦５μｍ、好ましくはｄ₅₀≦３μ
   ｍの範囲内の粒度が得られるまで、さらにサイズ縮小す
   る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 粗く破壊した凝固溶融物体を一定の酸素
   分圧下で、６００〜９００℃の範囲内の温度において加
   熱し、次にさらにサイズ縮小ずる請求項１〜７のいずれ
   かに記載の方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の方法に
   よって製造される、Ｂｉ−２２２３高温超伝導体の先駆
   物質において、 式：Ｂｉ_1.8Ｐｂ_0.4Ｓｒ₂Ｃａ_2.2Ｃｕ
   ₃Ｏ_10+x、Ｂｉ_1.8Ｐｂ_0.33Ｓｒ_1.93Ｃａ_1.93Ｃｕ₃Ｏ
   _10+x、Ｂｉ_1.7Ｐｂ_0.4Ｓｒ_1.9Ｃａ_2.0Ｃｕ_3.1Ｏ_10+x、
   又はＢｉ_1.7Ｐｂ_0.4Ｓｒ_1.9Ｃａ_1.0Ｃｕ_2.1Ｏ_8+x（式
   中、ｘは≦０．３の値を表す）に一致する組成を有する
   前記先駆物質。
10. 【請求項１０】 オキシドーパウダーインーチューブ(o
    xide-powder-in-tube)方法による細長い導電体の製造へ
    の請求項９記載の先駆物質の使用。