JPH04164936A - 航空機窓用の表面改質プラスチック板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、航空機における風防のための窓用の表面改質
プラスチック板に関する。

（従来の技術およびその課題） 従来、航空機の風防のための窓用としては、基板として
軽量でかつ透明性に優れたポリメチルメタクリートなど
のプラスチック板が用いられているが、このものは、そ
のままでは使用２年程度で表面にクレージング（ひび割
れ）が生じ失透するという問題がある。

クレージングの発生原因としては物理的および化学的要
因が考えられる。物理的要因としては、チ１ハホコリな
どによってプラスチック表面が擦傷され、マイクロクラ
ック（小さな亀裂）が発生し、さらにこの亀裂が広がっ
てマクロクラックが生じること等が挙げられる。化学的
要因としては、プラスチック表面が酸性雨によってエツ
チングされること等が挙げられる。

このクレージングの発生防止のためプラスチック基材上
に有機質膜、例えばポリエステル−ウレタン、ポリウレ
タン、メタクリレートポリマーなど；又は無機質膜、例
えば酸化錫、酸化インジウムなどの膜を形成することに
よってクレージングを防止する検討がなされている。し
かしながら前者では十分な硬度、耐薬品性、帯電防止性
が得られず、後者では十分な基材との密着性が得られな
いという問題があフた。

（課題を解決するための手段） そこで本発明者らは、上記の問題のない、すなわち基材
との密着性が良好に膜形成されており、十分な硬度、耐
薬品性、耐摩耗性、帯電防止性を有し、かつ耐水性、耐
候性においても優れた性能を有するプラスチック板を得
るべく鋭意研究の結果、特定のプラスチック板上に特定
の多層膜を形成することによって上記目的を達成できる
ことを見出し本発明を完成させた。

すなわち本発明は、ポリメチルメタクリレート系重合体
およびポリカーボネートから選ばれたプラスチック板の
表面に、下記式［Ｉ］の化合物、 （式中、Ｒ１，Ｒ１、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ同−又
は異なって炭素数１〜１３の置換されていてもよいアル
キル基、アリール基又はアルケニル基を示し、Ｘおよび
Ｙは同−又は異なる加水分解性基を示し、ａ、ｂ、Ｃお
よびｄは０又は１の整数、ｅは０〜４の整数を示すもの
であって、かっａ十り＋ｅは２〜４の整数を表わす、） 該化合物の加水分解物又は縮合物を主成分として含有す
るブライマー組成物の硬化膜が膜厚０．１〜１０Ｐとな
るよう形成されており、該硬化膜上に物理蒸着法によっ
て厚さ０．２５〜１．０Ｐ未満の無機物質層が形成され
てなる航空機窓用の表面改質プラスチック板を提供する
ものである。

本発明の表面改質プラスチック板の基材となるプラスチ
ックは航空機窓用としての強度、透明度等を有している
ことが必要であり、本発明においてはポリメチルメタク
リレート系重合体およびポリカーボネートから選ばれた
プラスチック板が使用される０本発明において、ポリメ
チルメタクリレート系重合体とは、メチルメタクリレー
トの単独重合体およびモノマー組成のうちの９０重量％
以上がメチルメタクリレートであるメチルメタクリレー
トを主体とする共重合体を意味する。

上記プラスチック板のうち、特にミル（ＭＩＬ）規格、
ＭＩＬ−Ｐ−２５６９０Ａに適合するポリメチルメタク
リレート系重合体のプラスチック板が好ましい。

本発明においては、上記基材上に下記式［Ｉ］で示され
る化合物、 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同−又
は異なって炭素数１〜１３の置換されていてもよいアル
キル基、アリール基又はアルケニル基を示し、Ｘおよび
Ｙは同−又は異なる加水分解性基を示し、ａ、ｂ、ｃお
よびｄは０又は１の整数、ｅはＯ４０の整数を示すもの
であって、かつａ十り＋ｅは２〜４の整数を表わす、） 該化合物の加水分解物又は縮合物を主成分として含有す
るブライマー組成物の硬化膜が形成されている。この硬
化膜は十分な透明性を有し、基材および、この上に積層
される無機物質層との密着性が良好であることが必要で
ある。

上記式［Ｉ］におけるＲ１．Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシエチル基、
γ−クロロプロピル基、グリシドキシメチル基、γ−メ
タクリロイルオキシプロピル基、γ−アミノプロピル基
、γ−メルカプトプロピル基、β−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチル基、シクロヘキシル基、シクロ
ヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基などの置
換されていてもよいアルキル基：フェニル基、トルイル
基などのアリール基：ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基が挙げられる。これらの基のうち、アルキル基が
好ましく、特に炭素数１〜４のアルキル基であることが
得られるブライマー硬化膜の硬度の点で望ましい。

また、式［Ｉ］におけるＸおよびＹは同−又は異なる加
水分解性基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基な
どのアルコキシ基：塩素などのハロゲン元素：アセトキ
シ基、プロピオニルオキシ基などのアシロキシ基などが
挙げられる。これらのうち、炭素数１〜３のアルコキシ
ル基が好ましく、特に反応性および貯蔵安定性の面から
エトキシ基であることがより好ましい。

上記式［１］で示される化合物の代表例としては、オル
トメチルシリケート、オルトエチルシリケート、オルト
イソプロピルシリケート、オルトｎ−ブチルシリケート
などのテトラアルコキシシラン：メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリ
エトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシブロビルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルトリエトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン
、フェネチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、トルイルトリエトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、アリルトリエトキシシランなどのトリア
ルコキシシラン：ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、フェニルメチルジェトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン、グリシド
キシメチルメチルジェトキシシラン、ベンジルメチルジ
ェトキシシランなどのジアルコキシシラン；メチルトリ
アセトキシシランなどのアシロキシシラン：メチルトリ
クロロシランなどのハロゲン化シラン；β−（ジメチル
メトキシシリル）エチルメチルジェトキシシラン、ジー
［β−（ジメチルエトキシシリル）エチル］ジメチルシ
ラン、β−（トリメトキシシリル）エチルトリメトキシ
シランなどのエチレン基に結合した２個のシリル基を有
するアルコキシシランなどが挙げられる。

本発明におけるブライマー組成物は、上記式［Ｉ］の化
合物の加水分解物又は縮合物を主成分として含有するも
のであってもよく、上記加水分解物は、式［Ｉ］の化合
物を公知の方法、例えば水と塩酸などの鉱酸や有機錫な
どの触媒の存在下で加水分解すること等によって容易に
得られ、上記縮合物は、生成した加水分解物の縮合等に
よって容易に得ることができる。加水分解や縮合の度合
は、水の量、触媒の種類、量、反応温度、時間などによ
って適宜変化させることができる。

本発明において使用されるブライマー組成物の主成分で
ある式［Ｉ］の化合物、式［Ｉ］の化合物の加水分解物
又は縮合物（以下、「膜形成シリコン成分」と略称する
。）は数平均分子量が２００〜２，０００の範囲内、特
に２５０〜し ７００の範囲内にあることが、基材への濡・性、塗装性
などの点から望ましく、また膜形成シリコン成分は、得
られるブライマー硬化膜の硬度および柔軟性の点から平
均して無機質と有機質との重量比率［Ｓｉ　：　　（Ｒ
’　＋Ｒ”　＋Ｒ”　＋Ｒ４＋（ＳｔとＳｔの間に存在
するエチレン基））］が２０　：　８０〜８０　：　２
０、さらには４０　：　６０〜７０　：　３０の範囲内
にあることが好ましい。

本発明におけるブライマー組成物は、上記主成分以外に
塗装性の向上などのため、溶媒、硬化触媒、レベリング
剤、紫外線吸収剤等を含有していてもよい、溶媒として
は、エタノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
インブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコール系溶剤：アセトン、メチルエチルケ
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテートなどのエステル系溶剤：ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤：トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素系溶剤：水などを挙げることが
できる。ブライマー組成物中の溶媒の配合量はプライマ
〜組成物の粘度、塗装膜厚などに応じて適宜変化させる
ことができ、特に限定されるものではないが、通常、ブ
ライマー組成物の４０〜９９重量％、好ましくは６０〜
９５重量％程度を占めるように配合される。また、硬化
触媒としては、ナトリウム、カリウム、亜鉛、錫、チタ
ンなどの（アルカリ）金属の酢酸塩、オクチル酸塩など
のカルボン酸塩およびこれらの金属の塩化物やテトラブ
チルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム
塩などが使用できる。レベリング剤としては塗料用に使
用されるシリコン系やフッ素のレベリング剤を使用でき
る。また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、ヒンター
ドアミン系などの紫外線吸収剤を使用できる６上記硬化
触媒、レベリング剤、紫外線吸収剤の配合量はブライマ
ー組成物中の膜形成シリコン成分１００重量部に対して
、それぞれ１０重量部以下使用することができ、それぞ
れ０．１〜５重量部の範囲で使用することが効果的であ
る。またブライマー組成物中に、膜硬度の向上などのた
めにアルコール系やセロソルブ系などの有機溶剤に分散
したコロイタルシリ力分散液を必要に応じて配合しても
よい。

本発明において、ブライマー組成物の硬化膜を基材上に
形成するには、基材であるプラスチック板の表面に、粘
度調整した上記ブライマー組成物を浸漬塗装法、スプレ
ー塗装法、スピンコーティング法、　　　　　゛　バー
コード塗装法などによって硬化膜厚が０．１〜ｌ　ＱＰ
、好ましくは０．５〜５Ｐとなるよう塗装し、硬化させ
ればよい、硬化は室温で放置することによっても行なう
ことができるが、通＄４０〜１３０”Ｃで１分〜３時間
程度加熱することによって行なわれる。ブライマー組成
物の塗装時の粘度は塗装方法、目的とする膜厚に応じて
適宜設定すればよいが、ブルックフィールド粘度計（６
０ｒｐｍ）で通常２〜５０センチボイスの範囲であるこ
とが好ましい、硬化によって、ブライマー組成物の主成
分中の加水分解性基、シラノール基が反応して、シロキ
サン結合を形成し、ポリマー化して硬化膜を形成するが
この硬化膜は３次元化していることが好ましい。

この硬化膜中における無機質（Ｓｉ）と有機質（Ｒ’　
＋　Ｒ”　十Ｒ”　＋　Ｒ’　＋　（Ｓ　１　トＳ　Ｌ
　〕間ニ存在するエチレン基）との重量比によって柔軟
性、硬度が太き（影響される。無機質（Ｓｉ）の比率が
大きくなると硬度が高くなるが柔軟性が減少し、逆に無
機質（Ｓｉ）の比率が小さくなると柔軟性が増大するが
硬度が低くなる。この比率は、ブライマー組成物中の主
成分である膜形成シリコン成分の種類によって決定され
、前記ブライマー組成物中の膜形成成分における無機質
と有機質との重量比率によって決定される。

上記のようにして、プラスチック板上に十分な透明性を
有し、基材および、この上に積層される無機物質層との
密着性が良好なブライマー組成物の硬化膜が形成される
。

本発明における表面改質プラスチック板はプラスチック
板の表面に形成されたブライマー組成物の硬化膜上に物
理蒸着法によって形成された厚さ０．２５〜１．０Ｐ未
満、好ましくは０．５〜０．８Ｐの無機物質層が積層さ
れてなるものである。

本発明において積層される無機物質層は十分な透明性を
有し、十分な硬度、耐薬品性、耐摩耗性、帯電防止性を
有し、かつ耐水性、耐候性においても優れた性能を有し
ていることが必要であり、無機物質層の形成に使用され
る無機物質としてはＳｉｎ、５ｉＯｚ、ＺｒＯｚ、Ａ４
２ｘＯｓ、ＴｌＯ２、Ｔ　ｉ　２０３、Ｙ、Ｏ，、Ｙｂ
ｉ　Ｏｓ　、ＭｇＯ１Ｔａｚ　Ｏｇ　、Ｃｅ０ｚ、Ｈｆ
Ｏ，などの酸化物：　Ｓ　ｒ　ｓ　Ｎ　ａ、ＴｉＮなど
の窒化物；　ＭｇＦｚ　、Ａｌ２Ｆｓ　、ＢａＦｚ、Ｎ
ａ５ＡＪＦｓ、ＣａＦ　２、Ｎ　ａ　ａ　Ａ　９　Ｆ　
１４などのフッ化物；Ｔａ５ｉｚなどの珪化物；　Ｚｒ
Ｃ１ＴｉＣなどの炭化物：　ＺｎＳなどの硫化物などが
挙げられる。これらのうち酸化物が好ましく、なかでも
ＳｉＯ□、Ａρ２０３が特に好ましい。

上記無機物質は、真空蒸着、スパッタリングなどの物理
蒸着法によって形成されるが、無機物質層の形成速度は
０．５〜７ｘ／秒、さらには１〜６パ／秒の範囲内にあ
ることが好ましく、形成速度が７パ／秒より速くなると
積層される無機物質層に歪が多く残留しゃすくなり、ひ
び割れが発生したり剥離しやすくなる傾向があり、０．
５Ａ／秒より遅いと層形成に時間がががり過ぎる。

無機物質層の膜厚はｏ、２５〜１．０部未満であること
が必要であり、０．２５Ｆ未満では十分な硬度が得られ
ず耐薬品性も不十分となる。

一方、１．０４以上では層形成による残留応力により無
機物質層がひび割れや剥離を生じやすくなる。

（作用および効果） 本発明による特定のプラスチック基材上に特定のブライ
マー硬化膜を介して無機物質層を積層してなる表面改質
積層板は、無機物質層形成によって生じた内部応力がブ
ライマー硬化膜層によって応力緩和され、かつブライマ
ー硬化膜が有機質部分と無機質部分を有しているため、
プラスチック基材および無機物質層の両者に対して良好
な密着性を示すとともに硬度面でも最終的な表面改質プ
ラスチック板として必要な硬度を劣化させない十分な硬
度を有するものである。またこのブライマー硬化膜上に
形成された無機質層は耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性
などの耐薬品性が良好であって酸性雨に強く、帯電防止
性を有しているので大気中の塵を寄せつけず、また耐摩
耗性、耐水性、耐候性が良好であり、さらにプライマー
硬化膜と相俟って、十分な硬度、密着性を有しており、
クレージングや剥離を起こさないものであるため、航空
機窓用として極めて優れた表面改質プラスチック板であ
る。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

なお実施例における「部」は重量基準とする。

実施例 厚さ６ｍｍの延伸アクリライト（三菱レイヨン株式会社
製、ポリメチルメタクリレート系重合体プラスチック板
、ＭＩＬ−Ｐ−２５６９０Ａ適合品）の表面に下記のブ
ライマー組成物Ａをバーコード塗装法によって塗装した
後、８０℃で１時間加熱して膜厚的２Ｐのブライマー硬
化膜を形成した。

次いで、ＥＢ（電子線照射）真空蒸着装置を用いて、上
記ブライマー硬化膜上に厚さ０．５ＦのＳｉＯｘの層を
蒸着によって５．Ｉ’Ｃ／秒の速度で積層し表面改質プ
ラスチック板を得た。

１ユヱ」≧Ｊｕｔ生Ａ ジメチルジェトキシシラン　　　　　６部メチルトリエ
トキシシラン　　　　１０部オルトエチルシリケート　
　　　　　４部エタノール　　　　　　　　　　　　７
８部脱イオン水　　　　　　　　　　　　２部ネオスタ
ンＵ−２００（注１）０．４部（注１）二日東化成■製
、カルボン酸の錫塩、反応・硬化触媒。

上記配合組成からなる混合物をフラスコ中にて６０℃で
２時間加熱し、加水分解・縮合反応を行ない、膜形成シ
リコン溶液Ａを得た。得られた膜形成シリコンの数平均
分子量は約５００であった。得られた膜形成シリコン溶
液Ａ全量に対し、フローレンＡＫＳ（共栄社油脂■製、
シリコン系レベリング剤）０．４部およびチヌビン９０
０（チバ・ガイギー社製、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤）０．４部を配合し、均一に撹拌してブライマー
組成物Ａを得た。

実施例２ ブライマー組成物Ａのかわりに下記ブライマー組成物Ｂ
を用いる以外は実施例１と同様に行ない表面改質プラス
チック板を得た。

メチルトリエトキシシラン　　　　　　６部ジメチルジ
ェトキシシラン　　　　　　８部エタノール　　　　　
　　　　　　　　７８部脱イオン水　　　　　　　　　
　　　　２部ネオスタンＵ−２０００，４部 上記配合組成からなる混合物をフラスコ中にて６０℃で
２時間加熱し、加水分解縮合反応を行ない、膜形成シリ
コン溶液Ｂを得た。得られた膜形成シリコンの数平均分
子量は約６００であった。

得られた膜形成シリコン溶液Ｂ全量に対し、フローレン
ＡＫ５０．４ｆＪを配合し、均一に撹拌してブライマー
組成物Ｂを得た。

実施例３ ブライマー組成物Ａのかわりに下記ブライマー組成物Ｃ
を用いる以外は実施例１と同様に行ない表面改質プラス
チック板を得た。

ヱ之ヱヱニ里互皇エ エチルトリエトキシシラン　　　　　　７部メチルトリ
エトキシシラン　　　　　　８部オルトエチルシリケー
ト　　　　　　　５部エタノール　　　　　　　　　　
　　　７８部脱イオン水　　　　　　　　　　　　２部
テトラエチルアンモニウム ブロマイド　　０．４部 上記配合組成からなる混合物をフラスコ中にて６０℃で
２時間加熱し、加水分解・縮合反応を行ない、膜形成シ
リコン溶液Ｃを得た。得られた膜形成シリコンの数平均
分子量は約５００であった。得られた膜形成シリコン溶
液Ｃ全量に対し、フローレンＡＫ５０．４部を配合し、
均一に撹拌してブライマー組成物Ｃを得た。

実施例４ 実施例１において、５ｉＯ＝の層を蒸着するかわりにＡ
２□０．の層を蒸着する以外は実施例１と同様にして表
面改質プラスチック板を得た。

実施例５ 実施例１において、基材として延伸アクリライトのかわ
りに厚さ６）のポリカーボネートからなるプラスチック
板を用いる以外は実施例１と同様に行ない表面改質プラ
スチック板を得た。

実施例６ 実施例１で使用したブライマー組成物Ａ１０１．２部に
メチルトリエトキシシラン３部を均一混合したブライマ
ー組成物りをブライマー組成物Ａのかわりに用いる以外
は実施例１と同様に行ない、表面改質プラスチック板を
得た。

比較例１ 実施例１において、蒸着によって形成する５ｉｎｓ層の
厚さを０．２戸とする以外は実施例１と同様に行なって
表面改質プラスチック板を得た。

比較例２ 実施例１において、蒸着によって形成するＳｉＯｘ層の
厚さを１．２Ｆとする以外は実施例１と同様に行なって
表面改質プラスチック板を得た。

上記実施例１〜６および比較例１．２で得た表面改質プ
ラスチック板に第１表に示す試験を行なった。試験結果
を第１表に示す。

なお、第１表における試験は下記の試験方法に従って行
なった。

区腋１羞 密着性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　８．５．２に規定まず
目のうち、剥離せずに残ったまず目の数で評価した。

耐摩耗性：表面改質プラスチック板を２０℃の恒温室に
静置し、この板の表面をスチールウール０００番で、長
さ約８ｃｍの距離を１０往復させてこすった後、表面を
目視にて評価した１表面に傷がつかない場合、○と表記
する。

帯電性二表面改質プラスチック板の表面をガーゼで１０
往復こすった後、日立製作新製、イ才ニック　インジケ
ーター（ＩｏＮＩＣＩＮＤＩＣＡＴＯＲｌ　にて表面の
電圧を測定した。

耐薬品性：ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液、７５％硫酸水溶液、
トルエンおよびメチルイソブチルケトンの４種類の試験
液にてそれぞれ試験を行なった０表面改質プラスチック
板に内径約２０闘のガラスリングをパラフィンにて密着
させ、ガラスリング中に試験液を約２−入れた後、上部
にガラス板をかぶせて空気との接触を遮断し、２０℃の
室内で２４時間スポット試験を行なった後の塗板表面を
評価した。変化の認められないものをＯと表記する。

鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　　Ｂ、４．２に規定
する鉛筆引っかき試験を行ない、すり傷による評価を行
なった。

耐水性：試験板として表面改質プラスチック板を使用す
る以外、ＪＩＳ　　Ｋ５４００　８．１９に準じて、水
中にて２０℃で１８時間浸漬を行なった。ついで浸漬後
の試験板表面にＪＩＳＫ５４００　８．５．２・に規定
する基盤目テープ法による付着性試験を行なった。但し
切り傷のすきま間隔をｌ＋ｍとし、１００個のます目の
うち、剥離せずに残ったまず目の数で評価した。

耐候性：ＪＩＳ　　Ｋ５４００　９．８．１に規定する
サンシャインカーボンアーク灯式による促進耐候試験を
照射時間が２．０００時間となるまで行なった試験板表
面にＪＩＳ　　Ｋ５４００８．５．２に規定する基盤目
テープ法による付着性試験を行なった。但し、切り傷の
すきま間隔を１ｍｍとし、１００個のます目のうち、剥
離せずに残ったまず目の数で評価した。

平成３年１１月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリメチルメタクリレート系重合体およびポリカー
   ボネートから選ばれたプラスチック板の表面に下記式［
   I ］で示される化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞ
   れ同一又は異なって炭素数１〜１３の置換されていても
   よいアルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、
   ＸおよびＹは同一又は異なる加水分解性基を示し、ａ、
   ｂ、ｃおよびｄは０又は１の整数、ｅは０〜４の整数を
   示すものであって、かつａ＋ｂ＋ｅは２〜４の整数であ
   る。） 該化合物の加水分解物又は縮合物を主成分として含有す
   るプライマー組成物の硬化膜が膜厚０．１〜１μｍとな
   るよう形成されており、該硬化膜上に物理蒸着法によっ
   て厚さ０．２５〜１．０μｍ未満の無機物質層が形成さ
   れてなる航空機窓用の表面改質プラスチック板。