JPH04164957A - ポリエステル樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塗膜物性及び接着性に優れた、溶剤系のポリ
エステル樹脂組成物に関す墨ものである。

（従来の技術） 従来よりポリエステル樹脂は繊維、フィルム、ボトル、
成形材料、あるいは塗料、接着剤、各種バインダー等、
幅広い用途で使用されてきている。

しかしながら大別すると、結晶性あるいは非結晶でも対
称性が高く凝集力の高い溶剤に不溶あるいは難溶性の樹
脂が、繊維、フィルム、ボトル、成形材料、粉体塗料、
ホットメルト接着剤の用途で使用され、非結晶で対称性
の低い、しかも汎用の有機溶剤に溶解する樹脂が溶剤型
塗料、接着剤、各種バインダー、クリアーコーティング
剤等の用途で使用されている。

（発明が解決しようとする課題） 一般に難溶解性樹脂は、分子間凝集力が高く、耐熱性、
耐溶剤性、塗膜物性等の特性に優れているが、適切な媒
体がないため、溶融状態での成形しかできず、コーティ
ング剤用途、あるいは接着剤用途で薄膜でしかも平滑な
塗布をすることが困難であった。他方、従来から知られ
ている溶剤可溶型樹脂の場合、非晶でしかも分子間の凝
集力が前者のものに比べると弱いため、接着性、塗膜物
性等Φ面で大いに改良の余地が残されていた。

従来より２種のポリエステル樹脂を混合し、新規な特性
を付与しようとする試みは多くあるが、例えば特開昭６
Ｏ−２０Ｅｉ８５９号公報には、熱接着性に優れた樹脂
組成物が示されている。しかしながら前述したごとく、
こうした樹脂は溶融状態でフィルム状に成形する必要が
あり、薄膜でしかも複雑な形状のものに塗布することが
困難等の問題がある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等はこうした事情に鑑み、難溶解性樹脂、とり
わけ結晶性樹脂を有機溶剤中に溶解あるいは均一分散さ
せることにより、樹脂溶液状で塗布することが可能であ
り、しかも従来の溶剤型樹脂では達し得ない優れた接着
性、塗膜物性を有する樹脂組成物を見出した。

即ち、本発明は、融点が９０〜１８０℃の結晶性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）２０〜６０重量％と、ガラス転移温度
が３０℃以上で有機溶剤に可溶な非品性ポリエステル（
Ｂ）８０〜４０重量％とを、ポリエステル樹脂（Ａ）の
融点より高い温度で溶融混合した後、有機溶剤で溶解あ
るいは、均一な分散状態とすることを特徴とする、２種
のポリエステル樹脂と有機溶剤を含有するポリエステル
樹脂組成物の製造法および前記ポリエステル樹脂（Ａ）
と（Ｂ）とが有機溶剤中に溶解または分散したポリエス
テル樹脂組成物に関するものである。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、９０〜１８
０℃の融点を育し、なおかつ、還元粘度が０．２５以上
、特に望ましくは０．４０以上が好ましい。融点が９０
℃以下の場合、非品性樹脂とのブレンドにより、結晶性
の効果が薄れてしまい接着性、塗膜物性の向上は期待で
きない。また、融点が１８０℃以上の場合、結晶性が高
く、均一な分散体が得られない。さらに、ポリエステル
樹脂（Ａ）のジカルボン酸成分は、テレフタル酸を少な
くとも５０モル％以上、望ましくは６０モル九以上含有
し、グリコール成分は、炭素数２〜１０の直鎖状グリコ
ールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルを７０モル％以上、望ましく８０モル九以上含有し、
しかも、全ジカルボン酸成分に対して１０〜１００モル
％、望ましくは２０〜８０モル％のカプロラクトンを付
加重合させたものであることが好ましい。ジカルボン酸
成分中、テレフタル酸が５０モル％未満、あるいはグリ
コール成分中、炭素数２〜１０の直鎖状グリコールおよ
び／または１，４シクロヘキサンジメタツールが７０モ
ル％未満の場合、結晶性が低く接着性の向上は期待でき
ない。また、カプロラクトンの付加モル数が、全ジカル
ボン酸成分に対して１０モル％未滴の場合、溶剤への溶
解性が低く均一な分散体が得られにくい。また、１ｏ。

モル％以上の場合、溶解性が良くなりすぎて、接着性、
塗膜物性の低いものになってしまう。

ポリエステル樹脂（Ａ）のテレフタル酸と併用しうるジ
カルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４′−ジフェニ
ルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、１゜２−シクロヘキサンシカルギン酸等の脂
環族ジカルボン酸、あるいはコハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族
ジカルボン酸が挙げられる。炭素数２〜１゜の直鎖杖グ
リコールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールと併用しうるグリコールとしては、プロピレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘ
キサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のエーテル基含有グリコール、ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、１．４−
キシリレングリコール、１゜３−キシリレングリコール
、１，２−キシリレングリコール等公知のグリコールが
使用できる。また、本発明の目的を損なわない範囲にお
いて、トリメリット酸、ピロメリット酸等、公知の多価
カルボン酸、あるいはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを併用
することもできる。

本発明の非品性ポリエステル樹脂（Ｂ）・は、３０℃以
上、望ましく５０℃以上のガラス転移温度を有し、有機
溶剤に対して可溶であり、望ましく２０ｇ／１００ｍ１
以上の溶解性を有し、還元粘度０．２０以上、特に望ま
しくは０．３５以上のものが好ましい。ポリエステル樹
脂（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃未満の場合、溶融混
合時の作業性が悪く、また接着性、塗膜物性の低いもの
になってしまう。さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）のジ
カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸を少なくとも８
０モル％以上、グリコール成分は、炭素数２〜５の脂肪
族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよ
び／または芳香環含有グリコールを６０モル％以上含有
し、しかも、全ジカルボン酸成分に対して５〜６０モル
％、望ましくは２０〜４０モル％のカプロラクトンを付
加重合させたものであることが好ましい。ジカルボン酸
成分中、炭素数２〜５の脂肪族グリコール、炭素数６〜
１２の脂環族グリコールおよび／または芳香環含有グリ
コールが６０モル％未満の場合、樹脂のガラス転移温度
が低くなってしまう。また、カプロラクトンの付加モル
数が、全ジカルボン酸成分に対して５モル％未滴の場合
、結晶性樹脂を溶剤中へ保持しにくく均一な分散体が得
られない。

また、６０モル％以上の場合、樹脂のガラス転移温度が
低くなってしまう。

ポリエステル樹脂（Ｂ）に使用する芳香族ジカルボン酸
とは、テレフタル酸、イソフタ酸、オルトフタル酸、２
．６−ナフタレンジカルボン酸、４．４′−ジフェニル
ジカルボン酸等を挙げることができる。これらのジカル
ボン酸と併用しうるジカルボン酸としては、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１．２−シクロ−キサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸、あるいはコハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪
族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数２〜５の脂肪族グ
リコールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタン
ジオール、１゜５−ベンタンジオール、ネオペンチルグ
リコール等が挙げられる。炭素数６〜１２の脂環族グリ
コールとしては、１．　４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１．　３−シクロヘキサンジメタノール、トリシク
ロ［５．２．１．０”・６コデカンジメタノール等が挙
げられる。芳香環含有グリコールとしては、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシドお
よび／またはプレピレンオキシド付加物、１，４−キシ
リレングリコール、１．３−キシリレオングリコール、
１。

２−キシリレングリコール等が挙げられる。これらのグ
リコールと併用しつるグリコールとしては、１、　６−
ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１．１０
−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１．３−
７”ロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のエーテル基含有グリコール等が挙げ
られる。また、本発明の目的を損なわない範囲において
、トリメリット酸、ピロメリット酸等、公知の多価カル
ボン酸、あるいはグリセリン、トリメチロールプロパン
、ペンタエリスリトール等の多価アルコールを併用する
こともできる。

本発明で使用される結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非
品性ポリエステル樹脂（Ｂ）との配合割合は２０〜Ｅｔ
　Ｏ／８０〜４０（重合比）、望ましくは３０〜５０／
７０〜５０（重合比）が好ましい。結晶性ポリエステル
樹脂（Ａ）が６０重量％を超えると安定な分散体を得る
ことが難しく、２０重量％未満では接着性、塗膜物性面
で劣ったものとなる。また、結晶性ポリエステル樹脂（
Ａ）と非品性ポリエステル樹脂（Ｂ）の両方にカプロラ
クトンを付加重合させると、溶剤分散体の安定性が著し
く改良される。

本発明で使用される有機溶剤としては、トルエン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
ント、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン等のケトン類、酢酸エテル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等
のエーテル含有化合物等を挙げることができる。

（実施例） 以下実施例を用いて具体例を説明するが、本発明はこれ
らに何ら限定されるものではない。なお、実施例中の部
は重量部を意味する。

製造例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にジ
メチルテレフタレート５９０部、１．４−ブタンジオー
ル１０００部、テトラブチルチタネー）　０．５２部を
仕込み、１４０〜２００”Ｃテ３時間かけてエステル交
換反応を行い、次いでセバシン酸４１０部を加え、２０
０〜２４０　”Ｃで１時間かけてエステル化反応を行っ
た。次に、系内を３０分かけて５＋ＨＩＩｇまで徐々に
減圧にし、次いで０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２５５
℃で４５分間重縮合反応を行った。次いで常圧にもどし
て、窒素気流下２２０℃でε−カプロラクトン２３１部
を加え、９０分反応させた後樹脂を取り出した。

得られた樹脂（Ａ−１）はＮＭＲ等の分析の結果、テレ
フタル酸６０モル％、セバシン酸４０モル％、１．４−
ブタンジオール１００モル％のポリエステル成分に対し
て、ヒドロキシカプロン酸成分４０モル％の組成を有し
ていた。またこの樹脂は、還元粘度０．６３であり、融
点１１０℃、ガラス転移温度−４１℃を有する結晶性ポ
リエステル樹脂であった。

以下上記製造例１に準じた方法により表−１に示す結晶
性ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−５）と８溶解性
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）を得た。

実施例１ ポリエステル樹脂（Ａ−１）４０部、ポリエステル樹脂
（Ｂ−１）８０部を粗混合した後、１６０〜２００℃の
２軸押出機で溶融混合し、室温下空冷後、混合樹脂３０
部をトルエン５６部、メチルエチルケトン１４部に入れ
、室温上攪拌しつつ溶解を行った。４時間後均−な樹脂
溶液（Ｃ−１）が得られた。この溶液をポリプロピレン
フィルム（５０μｍ）の上に膜厚２０μｍとなるように
塗布し、１００℃の熱風乾燥機で３０分乾燥したところ
、粘着性のない塗膜が得られた。この塗膜をポリプロピ
レンフィルムから剥離し、幅１５龍の短冊状に切り出し
、厚紙製ホルダーに長さ３０酊となるように固定して試
験用サンプルとした。このサンプルをテンシロン型引張
試験機にて引張強度を測定したところ、破断伸度４２０
％、破断強度１９０　ｋｇ　／　ＣＪ　１初期弾性率２
０００ｋｇ／ｃＪであった。

実施例２〜５ 表−２に示すように２種のポリエステル樹脂を配合して
、実施例１と同様にして溶解を行ったところ、それぞれ
樹脂の分散体もしくは溶液（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）が得
られた。これらの乾燥塗膜物性を表−２に示す。

比較例１ ポリエステル樹脂（Ａ−１）７０部、ポリエステル樹脂
（Ｂ−１）３０部を用いて、実施例１同様にして溶解を
行ったが、安定な溶液は得られず、固化してしまった（
Ｄ−１）。

比較例２〜６ 表−２に示すように２Ｗのポリエステル樹脂を配合して
、実施例１と同様にして溶解を行ったところ、分散体も
しくは溶液（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）が得られたが、（Ｄ
−４）は（Ｄ−１）と同様に固化してしまった。これら
の乾燥塗膜物性を表−２に示す。

（発明の効果） 本発明は、接着性、塗膜物性に優れた結晶性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）を易溶解性ポリエステル（Ｂ）と熱時、溶
融混合し育機溶剤中に均一に溶解、分散させた樹脂組成
物、及びその製造法であり、得られた樹脂組成物は、ポ
リエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、 アルミ箔や銅箔のような金属薄膜、あるいは鉄、ブリキ
等の金属板等の基材に塗布することにより、均一な塗膜
を形成する。こうして得られた塗膜は、ポリエステル樹
脂（Ａ）の結晶性の効果により、接着性、機械的物性、
耐熱性、耐溶剤性に優れている。

本発明の樹脂組成物は、このような利点を生かして、単
独もしくは公知の硬化剤（例えばインシアネート化合物
、酸無水物、エポキシ化合物、メラミン類等）、無機顔
料（例えばシリカ、酸化チタン、カーボンブラック、そ
の他各種着色顔料等）、難燃剤等との併用により、塗料
、接着剤、コーティング剤などとして有用である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル
   酸から成り、グリコール成分の７０モル％以上が炭素数
   ２〜１０の直鎖状グリコールおよび／または、１，４−
   シクロヘキサンジメタノールから成り、かつ全ジカルボ
   ン酸に対して、１０〜１００モル％のカプロラクトンを
   付加重合させた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜６
   ０重量％とジカルボン酸成分の８０モル％以上が芳香族
   ジカルボン酸から成り、グリコール成分の６０モル％以
   上は炭素数２〜５の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２
   の脂環族グリコールおよび／または、芳香環含有グリコ
   ールから成り、かつ全ジカルボン酸に対して、５〜６０
   モル％のカプロラクトンを付加重合させたガラス転移温
   度が３０℃以上で有機溶剤に可溶な非結晶ポリエステル
   樹脂（Ｂ）８０〜４０重量％とが有機溶剤中に溶解また
   は分散していることを特徴とするポリエステル樹脂組成
   物。 ［２］融点が９０〜１８０℃の結晶性ポリエステル樹脂
   （Ａ）２０〜６０重量％と、ガラス転移温度が３０℃以
   上で有機溶剤に可溶な非結晶性ポリエステル（Ｂ）８０
   〜４０重量％とを、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点より
   高い温度で溶融混合した後、有機溶剤で溶解あるいは、
   均一な分散状態とすることを特徴とするポリエステル樹
   脂組成物の製造法。