JPH04165019A - 高耐食性継目無二相ステンレス鋼管の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、海水等と接触する熱交換器用チューブやそ
れに付帯する配管、Ｈ，ＳやＣＯ２のような腐食性のガ
スを含む石油・天然ガスを採掘するための油井管、或い
は上記石油や天然ガスを輸送するための輸送管等として
好適な、耐食性、靭性に優れた高強度継目無二相ステン
レス鋼管の製造方法に関する。

（従来技術とその課題〉 近年、海水を使用する熱交換器等の如き海洋機器類には
、このような厳しい腐食環境においても比較的良好な耐
食性を示すＪＩＳＳＵＳ３２９Ｊ１綱（Ｐｅ　−３〜６
ｗｔＸＮｉ　−２３〜２８ｗｔχＣｒ−１〜３ｗｔχＭ
ｏ系鋼）等に代表される二相ステンレス鋼が適用される
ようになった。また、上記規格鋼では高温海水に対する
耐食性が十分でないとの指摘もあったことから、これを
受けて、Ｃｒ、　Ｎｉ、　Ｍｏ及びＮの基本成分に加え
ｗ、　　ｖ、　Ｔｉ、Ｚｒ、　Ｎｂ＋　Ｔａ等の１種以
上を添加し上記特性を改善した二相ステンレス鋼も提案
された（特公昭５１−４３８０７号）。そして、この鋼
種は高温海水に対して優れた耐食性を示す上に加工性も
比較的良好であったため、各種化学プラント装置ばかり
か、最近では腐食環境がより厳しいＨ，Ｓ。

ＣＯ□等を含む石油や天然ガスの掘削、輸送用の管にも
用途が拡大している。

なお、このような用途に供される継目無二相ステンレス
鋼管の製造には、通常、第４図で示される工程が採用さ
れる。ただ、二相ステンレス鋼は他の鋼種に比べて熱間
加工性が劣る嫌いがあり、そのため製管加工中に割れが
発生しやすい面があった。そこで、継目無二相ステンレ
ス鋼管の製造安定性を目指した「プラグミル方式での製
管時にビレットの加熱温度や加工時の付加歪を特定範囲
に調整する」等の提案（特公昭６１−２７４３号）もな
され、継目無二相ステンレス鋼管の需要増に対する期待
は益々強まっている。

ところが、最近、海洋設備・機器類の使用環境や石油・
天然ガスの掘削環境は益々苛酷化の度合いを増しており
、これに伴い使用する鋼管の耐食性・強度要求も一段と
厳しくなって、従来の二相ステンレス鋼ではこれらの要
求に応じ切れなくなる懸念も出てきた。

一般に、コスト的なバランスが採れるのであれば、二相
ステンレス鋼の耐食性や強度を向上させる手法として「
主要成分たるＣｒ＋　Ｎｉ、　Ｍｏ及びＮの含有量を増
すこと」が有効であることは知られている。しかし、Ｃ
ｒ、　Ｍｏ、　Ｎｉ量を増加させると、管の製造中（ビ
レット圧延・鍛造時、熱間製管中及び管の熱処理後の冷
却時等）にシグマ相を主とした金属間化合物が生成しや
すくなり、熱間や冷間での加工性を更に悪くすると言う
問題が出てくる。

特に、管の製造中に素材が室温付近にまで冷却された場
合の靭性劣化は著しく、シグマ相の析出量や加工歪速度
にもよるが、加工性が極端に低下してその後の冷間加工
等が不可能となる恐れもあった。しかも、シグマ相が存
在していると、最終製品であっても耐食性（主としてＪ
−が含まれる水溶液中での耐孔食性、耐すきま腐食性）
や靭性が劣化し、所望性能の確保は困難であった。

なお、シグマ相の析出温度は９５０〜７５０℃であるが
、その析出はＣｒ、　Ｍｏ元素の拡散によって起きるこ
とが分っている。そして、通常の継目無管製造工程では
ビレット圧延・鍛造後の冷却時。

熱間製管後の冷却時及び熱処理後の冷却時に悪影響を及
ぼすシグマ相の析出が起きやすいが、特に熱間加工後の
冷却中は加工歪が残存しているために前記元素の拡散が
容易となり、歪のない熱処理後の冷却に比較してシグマ
相の析出は加速される。

加えて、Ｎの添加は前述したように耐食性及び強度の向
上に有効であるが、一方で熱間加工時の変形抵抗を増大
させると言う弊害をも招き、また高温に加熱される場合
にはＮの固溶度の関係で窒化物が生成し、その近傍にＣ
ｒ欠乏層を生じさせて耐食性、靭性を劣化させる挙動に
もつながった。

このようなことから、本発明の目的は、十分に優れた耐
食性、靭性を有した高強度二相ステンレス鋼継目無管を
工業的に安定して量産し得る手段を確立することに置か
れた。

〈課題を解決するための手段〉 そこで、本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重
ねた結果、［耐食性及び強度を向上させるためにＣｒ、
　Ｎｉ、　Ｍｏ及びＮ含有量を高めた二相ステンレス鋼
では、前述したようにシグマ相を主とした金属間化合物
が容易に生成し加工性を阻害すると言う問題が起きるが
、この場合、Ｓｔ含有量を低減すると共にビレットメー
キング時にソーキング熱処理を実施して成分偏析の低減
すると、継目無鋼管の熱間製管時におけるシグマ相及び
窒化物の析出が顕著に抑制されて加工性が著しく改善さ
れる上、これに加えて製管後の固溶化熱処理時における
冷却速度の調整を実施すると、シグマ相や窒化物の極力
少ない極めて優れた耐食性、靭性を示す高強度継目無二
相ステンレス鋼管が能率の良い作業性の下で安定して得
られるようになる」との知見を得ることができた。

本発明は、上記知見事項等に基づいてなされたもので、 ｒｃ：０．０３％以下（以降、成分割合を表わす％は重
量％とする）。

Ｓｉ　：　０．７％以下、　　　　Ｍｎ　：　２．０％
以下。

Ｐ　：　０．０３０％以下、　　　Ｓ　：　０．００３
％以下。

Ｎｉ：５〜８％、　　　　Ｃｒ　：　２２〜２６％。

Ｍｏ　：　２．５〜４．５％、　　　Ｎ　：　０．１４
〜０．３０％。

Ａ１７０．０１０〜０．０４０％ を含む二相ステンレス鋼の鋳片から、１２００〜１２７
０℃の温度範囲内に２４時間以上保持するソーキング処
理を最終工程前に施す熱間加工によって製管用素材を得
た後、該素材を用いて常法により所定寸法の継目無鋼管
を成形し、次いでこれに加熱保持後における９５０〜７
５０℃間の冷却速度を５×１０４℃／ｈｒ以上に調整し
た固溶化熱処理を施すことにより、耐食性及び靭性に優
れた継目無二相ステンレス鋼管を安定して製造し得るよ
うにした点」 に大きな特徴を有している。

つまり、本発明は、耐食性を更に改善する目的で高Ｃｒ
、　Ｎｉ、　Ｍｏ、　Ｎ化を図り、かつシグマ相の析出
抑制のためにＳｉ含有量を低減した二相ステンレス鋼を
素材とすると共に、 イ）その鋳片から熱間加工により製管用素材を製造する
に当って、鋳片を１回の熱間加工でビレットにする場合
は該鋳片に直接的に、また鋳片を複数回の熱間加工によ
りビレットにする場合は少なくとも最終の熱間加工より
も前に特定条件のソーキング処理を施してから最終熱間
加工を行って製管用素材を得、 Ｏ）次いで得られた製管用素材を用いて常法（所謂マン
ネスマンプラグミル、マンネスマン−マンドレルミル方
式等の圧延製管法、或いはユジーンセジュルネ法に代表
される押出製管法等での“熱間加工”のまま、或いはこ
の“熱間加工”に続いてドローベンチによる所謂抽伸法
又はコールドピルガ−ミルによる圧延法等の“冷間加工
”により継目無管とする方法）により所定寸法の継目無
鋼管を成形し、 ハ）更に、この成形継目無鋼管に、固溶化温度に加熱保
持した後９５０〜７５０℃間の温度範囲を５×１０４℃
／ｈｒ以上の冷却速度で冷却する条件の固溶化熱処理を
施す、 と言う一連の工程にて、成分偏析に基づくシグマ相や窒
化物の析出を効果的に防止しつつ継目無鋼管製品を製造
することにより、割れ等の不都合を生じることなく高耐
食性と高靭性を兼備した高強度継目無二相ステンレス鋼
管を提供し得るようにしたことを骨子としているが、以
下、本発明において素材鋼の成分組成及び処理条件を前
記の如くに限定した理由を、その作用と共に説明する。

〈作用〉 Ａ）素材鋼の成分組成 旦 Ｃには鋼管の強度を確保する作用があるが、その含有量
が０．０３０％を超えると鋼中に炭化物の生成が目立つ
ようになって耐食性が劣化することから、Ｃ含有量は０
．０３０％以下と定めた。

旦 Ｓｉは溶解時の脱酸目的で添加されるが、Ｓｉ含有量が
０．７％を超えると　シグマ相の析出が容易となって耐
食性、靭性及び加工性の低下を招く。しかし、Ｓｉ含有
量を０．７％以下に低減すると　シグマ相及び窒化物の
析出が遅くなり、熱間加工後の冷却時におけるシグマ相
及び窒化物の生成が抑制されて所望の耐食性、靭性、加
工性の確保が可能となることから、Ｓｉ含有量は０．７
％以下と定めた。

なお、第１図はＦｅ−０，０２χＣ−０，５χＭｎ　　
６ＸＮｉ　−２５χＣｒ−４χＭｏ−０．２８χＮ−０
．０２χＡｆ−０，０２χＰ　−０，００１ＸＳを基本
成分とし、Ｓｉを０．１〜１．０％の間で変化させた二
相ステンレス鋼の２０ｋｇ鋳塊にソーキング（１２００
℃Ｘ　２４ｈｒ）→鍛造→固溶化処理（１０８０℃Ｘ３
ｍ１ｎ後ｌＸｌ０’℃／ｈｒで冷却）→シグマ相が析出
しやすい条件（８２０℃Ｘ　１ｍ１ｎ後空冷）の熱処理
。

なる処理を施して得た試験片についての、“Ｓｉ含有量
とシグマ相析出状況の関係”の調査結果を示したグラフ
である。ここで、シグマ相の析出状況は衝撃値と密接に
対応することから、第１図においては「シグマ相の析出
状況」を「衝撃値」で代替して示した。

この第１図からも、Ｓｉ含有量を０．７％以下に抑える
ことによってシグマ相の析出が十分に抑制でき、実用上
満足できる「衝撃値：５ｋｇ−ｍ／ｃ＋Ｊ以上」が確保
されることが分かる。

厘 Ｍｎは、二相ステンレス鋼溶解時の脱硫及び熱間加工性
改善のために添加されるが、２．０％を超えて含有させ
ると耐食性（耐孔食性、耐隙間腐食性。

耐一般腐食性）が劣化することから、Ｍｎ含有量は２．
０％以下と定めた。

ヱ Ｐは鋼中へ不可避的に混入する不純物元素であるが、そ
の含有量が０．０３０％を超えると靭性劣化が著しくな
ることから、Ｐ含有量は０．０３０％以下と定めた。

旦 Ｓも鋼中へ不可避的に混入する不純物元素であるが、そ
の含有量が０．００３％を超えると熱間加工性を劣化さ
セることから、Ｓ含有量は０．００３％以下と定めた。

Ｎｉはオーステナイトを安定化するために必須の成分で
あるが、８％を超えて含有させるとシグマ相の析出が極
端に容易化し、一方、その含有量が５％未満ではフェラ
イト相が増大して窒化物の生成が容易となり、何れも耐
食性劣化につながることから、Ｎｉ含有量は５〜８％と
定めた。

Ｃｒには強度及び耐食性を向上させる作用があるが、そ
の含有量が２２％未満であると前記作用による所望の効
果が得られず、一方、２６％を超えて含有させるとシグ
マ相の析出がしやすくなることから、Ｃｒ含有量は２２
〜２６％と定めた。

勲 Ｍｏも耐食性１強度を向上させる作用を有しているが、
その含有量が２．５％未満では前記作用による所望の効
果が得られず、一方、４．５％を超えて含有させるとシ
グマ相の析出がしやすくなることから、Ｍｏ含有量は２
．５〜４．５％と定めた。

Ｎも耐食性１強度を向上させる作用を発揮するが、その
含有量が０．１４％未満であると前記作用による所望の
効果が得られず、一方、０．３０％を超えて含有させる
と窒化物が析出して耐食性、靭性に悪影響を及ぼすこと
から、Ｎ含有量は０．１４〜０．３０％と定めた。

Ｍは低酸素ステンレス鋼の脱酸のために必須であり、低
Ｓｔの場合には０．０１０％以上の含有量を確保するこ
とが必要である。一方、０．０４０％を超えて含有させ
るとＡｆＮを生成して品質を低下することから、Ｍ含有
量は０．０１０〜０．０４０％と定めた。

なお上記各成分の他、素材鋼にはＷ、　Ｖ、　Ｃｕ。

Ｚｒ、　Ｔｉ＋　Ｎｂ、　Ｔａ及びＣａの１種及び２種
以上を含有させても良い。ここで、Ｃｕは耐食性を向上
させるが、１．０％を超えて含有させると熱間加工性が
劣化する。また、Ｗ、■は耐食性を向上させるが、何れ
も１％まで含有させれば十分な効果を確保でき、１％を
超えて含有させるとコスト高を招くばかりで効果の顕著
な向上は認められない。更に、Ｚｒ、　Ｔｉ＋　Ｎｂ、
　Ｔａは鋼中の酸素と結合することによって綱の熱間及
び冷間加工性を向上する上、耐食性をも改善するが、何
れも０．００１〜０．０５％程度の含有量が適当である
。そして、Ｃａは熱間加工性の改善のために添加するこ
とが望ましいが、過剰に含有させるとＣａ−Ａｌ−０系
の介在物が多くなり、耐食性を劣化させることから、上
限を０．０５％程度に止めるのが良い。

Ｂ）処理条件 本発明では、上記成分組成の鋳片を特定条件の熱間加工
により製管用素材とした後、これを使用して常法に従い
継目無鋼管を成形し、その後更に特定条件の固溶化熱処
理を施すことを特徴としているが、第２図は、この本発
明に係る継目無鋼管製造工程の１例を図面で示したもの
である。そして、各工程での処理条件を特定のものに限
定した理由は次の通りである。

Ｊわ１１程 第２図で示したように、鋳片（インゴット、連続鋳造材
）を１回の熱間加工（圧延、鍛造、押出し、引抜き）に
よりビレット素材とする場合はその鋳片に直接、一方、
複数回の熱間加工によりビレット素材とする場合には最
終の熱間加工よりも前にソーキング熱処理が施される。

このように、ソーキング熱処理後に少なくとも１回の熱
間加工を実施するのは、ソーキング熱処理により生じた
粒成長組織をこの熱間加工により細粒とするためである
。結晶粒を細粒とすれば熱間製管時の熱間加工性が向上
する。

また、ビレットメーキング時にソーキング熱処理を実施
すると、Ｃｒ、　Ｍｏの成分偏析部に生成しがちなシグ
マ相、窒化物の析出が遅くなり、その分シグマ相及び窒
化物の生成が抑制される訳である。

なお、ビレットメーキング後（最終の熱間加工後）にソ
ーキング熱処理を行っても効果はあるが、この場合には
粒成長が生じて熱間製管時の加工性が劣化するので、や
はり最終の熱間加工前である鋳片状態の時に或いは及び
鍛造・圧延途中でソーキング熱処理を施すことが重要と
なる。

この場合、ソーキング熱処理温度が１２００℃未満であ
ると処理に長時間が必要となる上、それでも十分なソー
キング効果が得られないため現実的ではない。一方、ソ
ーキング熱処理での温度が１２７０℃を超えるとフェラ
イト単相となって著しい粒成長が生じ、ビレットメーキ
ング時に熱間加工底が多発するようになる。また、ソー
キング時間が２４時間未満では偏析が十分に解消されず
、その効果が不十分である。

なお、Ｆｅ−０，０２３χＣ−０，０５χ５ｉ−１，５
０χＭｎ−６．３χＮｉ−２２．７χＣｒ−３，４χＭ
ｏ−０．１７０χＮ−０，０２５χＡｆ−０，０２６χ
Ｐ　−０，００１χＳ鋼の２０ｋｇ鋳塊をそのまま又は
ソーキング（１２００℃Ｘ　２４ｈｒ）　Ｌ、て鍛造−
圧延−固溶化処理（１０８０℃Ｘ３ｍ１ｎの後１、×１
０４℃／ｈｒで冷却） なる処理を施して得た試験片について孔食発生率を調査
したところ、ソーキング熱処理なしのものでは孔食発生
率が１３％であったのに対して、ソーキング熱処理を施
したものでは孔食発生率が０％になることが確認された
。ここで、「孔食発生率」は、試験片を３５度の１０χ
Ｆｅ（Ｊ３・６ＨｚＯ水溶液に２４時間浸漬した後、試
験片の全面における孔食発生の有無を調査して〔孔食発
生試験片数／全試験片数〕の比率で表わした。

製ｉ工■ 熱間加工によって製造された製管用素材（ビレット）は
、続いて熱間押出し方式（例えばユジーン法）、マンネ
スマン方式等の如き周知の熱間製管法により継目無鋼管
とされる。

そして、熱間仕上げ管の場合は得られた継目無鋼管にそ
のまま固溶化処理が施され、冷間仕上げ管の場合は、前
記熱間製管により得られた管を素管として冷間加工（冷
間抽伸、冷間圧延）を１回又は複数回行った後に固溶化
処理が施される。なお、冷間加工を複数回行う場合は、
冷間加工と次の冷間加工との間で途中熱処理（軟化熱処
理）が行われる。

ｒヒ執　　　（０執　　　） 固溶化処理における温度１時間は格別に限定されること
はなく、従来通りの、例えば１０５０〜１１００℃で２
〜３０分程度の処理が行われる。

ただ、その冷却の際には９５０〜７５０℃間を冷却速度
：５×１０４℃／ｈｒ以上で急冷する必要がある。

固溶化処理時の冷却時に９５０〜７５０℃間を急冷する
理由は、シグマ相の析出が顕著であるこの温度領域での
シグマ相析出を防ぎ、シグマ相析出による耐食性や靭性
の劣化を防止するためである。

この場合、前記温度領域での冷却速度が５×１０４”Ｃ
／ｈｒを下回ると、材質が高Ｃｒ高Ｍｏ高Ｎ二相ステン
レス鋼であるため、偏析の無い素材においても電子顕微
鏡レベルのシグマ相が生成して耐食性・靭性に悪影響を
及ぼす。なお、５×１０４℃／ｈｒ以上の冷却速度を確
保する具体的手段としては“管の内外を水冷する方法”
等を挙げることができる。

第３図は、二相ステンレス鋼の耐食性に及ぼす固溶化熱
処理時の冷却速度の影響を示したグラフで、Ｆｅ−０，
０２３χＣ−０，０５χ５ｉ−１，５０χＭｎ　−６，
３２：Ｎｉ　−２２，７χＣｒ−３，４χＭｏ−０．１
７０χＮ−０，０２５χＡｆ−０，０２６χＰ−０，０
０１χｓｌの２０ｋｇ鋳塊に ソーキング（１２００℃Ｘ　２４ｈｒ）　して鍛造→圧
延→−冷間加工−固溶化処理（１０８０℃Ｘ３ｍｉｎ）
なる処理を施し、この固溶化処理における冷却時に板厚
変化やどぶ漬は水冷、シャワー冷却の選択により冷却速
度を種々に変化させて得た試験片について孔食個数を調
査した結果が示されている。

この第３図からも、冷却速度を５×１０４℃／ｈｒ以上
とすることによって優れた耐食性が確保できることが分
かる。

次に、本発明の効果を実施例によって更に具体的に説明
する。

〈実施例〉 まず、真空溶解によって第１表に示す化学成分組成の二
相ステンレス鋼鋳片（上端径：２５０ｍ、下端端径：２
１０ｍ、長さ：５２０＋ｎ）を得た後、これらに第２表
に示す条件のソーキング熱処理を施し、続いて１回の熱
間鍛造処理（１２００℃）により１８５ｍφの中実ビレ
ットを製造した。

次いで、機械加工により外径１７７ｆｉφ、内径４０ｗ
φ、長さ４５０鶴の中空ビレットとしてからユジーン法
による熱間押出しく押出温度：１１５０’Ｃ）に供し、
外径：８９ｎφ、肉厚：８＋ｎの継目無綱管を得た。

続いて、得られた各継目無鋼管の曲がり取りと潤滑剤た
るガラス落としを行った後、固溶化熱処理を施して製品
継目無鋼管とした。なお、固溶化熱処理では、１０６０
℃に３分間加熱保持してから直ちに第２表に示した冷却
速度で冷却する条件が採用された。

そして、このように製造された各製品継目無鋼管から試
験片を採取して耐食性と靭性（衝撃値）を測定したが、
この結果を第２表に併せて示す。

なお、耐食性試験は６ｍｔ×２０ｍ″Ｍ×４０鶴１の試
験片を削り出して３５℃の１０χＦｅＣｌ３−Ｈ２０水
溶液に２４時間浸漬し、この時の孔食発生数を調査する
方法で実施した。また、衝撃試験は８２０”ｃｘＩ分の
熱処理を施した継目無鋼管からＪＩＳ−２２２０２の４
号試験片（幅５ｍ）を切り出し、２０℃でのシャルピー
衝撃値を測定する方法によった・ 第２表に示される結果からも明らかなように、本発明法
に従うと、苛酷な使用条件下でも十分な性能を発揮し得
る“優れた耐食性と靭性を兼備する継目無二相ステンレ
ス鋼管”を安定製造できることが分かる。

く効果の総括〉 以上に説明した如く、この発明によれば、非常に優れた
耐食性と良好な靭性を有する高強度二相ステンレス鋼継
目無管を安定して量産することが可能となり、海洋設備
・機器類や石油・天然ガスの採掘・輸送設備・機器類等
の更なる性能向上に大きく寄与し得るなど、産業上極め
て有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、二相ステンレス鋼における“Ｓ＋含有量とシ
グマ相析出状況の関係”の調査結果を示したグラフであ
る。 第２図は、本発明に従った継目無二相ステンレス鋼管の
製造工程例を説明した図面である。 第３図は、二相ステンレス鋼の耐食性に及ぼす固溶化熱
処理時の冷却速度の影響を示したグラフである。 第４図は、従来の継目無二相ステンレス鋼管の製造工程
例を説明した図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 重量割合にて Ｃ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：２．
   ０％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．００３％以
   下、Ｎｉ：５〜８％、 Ｃｒ：２２〜２６％、Ｍｏ：２．５〜４．５％、Ｎ：０
   ．１４〜０．３０％、Ａｌ：０．０１０〜０．０４０％
   を含む二相ステンレス鋼の鋳片から、１２００〜１２７
   ０℃の温度範囲内に２４時間以上保持するソーキング処
   理を最終工程前に施す熱間加工によって製管用素材を得
   た後、該素材を用いて常法により所定寸法の継目無鋼管
   を成形し、次いでこれに加熱保持後における９５０〜７
   ５０℃間の冷却速度を５×１０＾４℃／ｈｒ以上に調整
   した固溶化熱処理を施すことを特徴とする、耐食性及び
   靭性に優れた継目無二相ステンレス鋼管の製造方法。