JPH02243740A

JPH02243740A - 油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材とその製造方法

Info

Publication number: JPH02243740A
Application number: JP6269989A
Authority: JP
Inventors: Kunio Kondo; 邦夫近藤; Yasutaka Okada; 康孝岡田
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1990-09-27
Anticipated expiration: 2014-02-24
Also published as: JP2861024B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、油井あるいはガス井（以下、単に「油井」と
総称する）に使用される油井用の鋼材とその製造方法に
関し、特に炭酸ガス、硫化水素、塩素イオンなど腐食性
不純物を含有していて極めて腐食環境の厳しい油井（ガ
ス井）で使用されるのに適した耐食性と強度とを有する
鋼材とその製造方法に関するものである。

（従来の技術）近年、石油または天然ガスを採取するだめの井戸の環境
がまずます過酷なものになっており、深さの増加に加え
て炭酸ガス、硫化水素を含む油井が増え、それにつれて
材料の強度が要求される一方、腐食などによる材料の脆
化が大きな問題となっている。

従来、一般の油井用鋼材の一つである油井管は炭素鋼や
低合金鋼を使用するのが通常であったが、使用する油井
の環境が過酷になるにつれて、合金量を増加させた鋼が
用いられるようになってきている。例えば、炭酸ガスを
多く含有する油井では、Ｃｒの添加が耐食性を著しく向
上させることが知られており、Ｃｒを９％添加した９Ｃ
ｒ−ＩＭｏ鋼や、Ｃｒを１３％添加した５ＵＳ４２０マ
ルテンザイト系ステンレス鋼が多く用いられてきている
。ところが、Ｃｒを添加、したマルテンサイト鋼は耐硫
化物応力腐食割れ性が芳しくなく、前述のような炭酸ガ
スだけでなく硫化水素をも同時に含むような環境下では
応力腐食割れ感受性が極めて高く、その使用が制限され
ているのが実情である。

このような炭酸ガスと硫化水素とを同時に含む油井環境
では、現状では、さらに合金元素を高めた２相ステンレ
ス鋼やオーステナイト系ステンレス鋼を用いざるを得な
いが、合金元素の添加が多くなってくるのでコスト上昇
が著しい。

特開昭６０−１７４８５９号公報には、上述の５ＵＳ４
２０鋼をベースに、Ｎｉ、　Ｍｏの添加および０．０２
％以下へのＣ量の低下を図って、腐食性の高い油井環境
下での耐硫化水素腐食性を確保させようという試みが開
示されている。

この公報に開示された鋼種によれば、確かにＣｒ、Ｍｏ
の添加で耐食性は向上するが、工業的に０．０２％以下
という低Ｃの鋼を製造するにはコストがかかる。一方、
マルテンサイト系ステンレス鋼の強度はＣ量に強く依存
しているので、Ｃ量のバラツキが強度バラツキになるの
で、強度レヘルを一定に保つためには厳しいＣ量のコン
トロールが要求され、この点からもコスト上昇は免れな
い。

しかも、焼入れ・焼戻しを行ってＡＰＩ規格のＬ８０お
よびＣ９０の強度レヘルを確保している。

（発明が解決しようとする課題）ここに、本発明の一般的な目的は、それら従来技術の問
題点を解決することであって、油井用鋼材に要求される
高強度を備え、炭酸ガスと硫化水素の共存する環境下で
も良好な耐食性を有する鋼で、かついたずらに合金元素
を高めず、経済性をも満足させる鋼材とその製造方法を
提供することである。

従来の９Ｃｒ−ＩＭｏ鋼や５ＵＳ４２０鋼では、炭酸ガ
スに対する耐食性が良好なものの、硫化水素に対する耐
食性が不十分であった。特に、油井の中では採油初期に
は、腐食性不純物としては炭酸ガスのみであったものが
、採油を継続するにつれてハタテリアによって硫化水素
が発生する、いわゆるハタテリア腐食問題などが近年報
告されるにつれて、硫化物応力腐食割れに抵抗性を具備
した鋼材が求めれらている。現状ではコストが大幅に向
上する２相ステンレス鋼や高合金を使用せざるを得ない
が、これらの鋼は、例えば油井管としての満足な強度を
有しておらず、冷間加工で強度を満足させるため、管端
を据込鍛造で予め増肉するアノプセソト品が製造できな
いという弱点をも存している。

このようなアップセント加工は油井管の場合、管相互の
連結用のネジが管端に形成されて薄肉化するため、所定
の強度確保のために必要な工程である。

したがって、本発明のより具体的目的は、いたずらに合
金量を高めずに、硫化水素に対する耐応力腐食割れ性を
充分に改善して、さらに油井管として適正な高強度を有
し、アンプセット品も製造可能な加工性を備えた鋼とそ
れを使用した鋼材、例えば油井管とその製造方法とを提
供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく、まず炭酸ガス
、硫化水素および塩化物イオンを含む環境下での耐応力
腐食割れ性を中心とする耐食性に及ばず合金元素の影響
を調べるべく、各種の実験、検討を重ねた結果、次のよ
うな知見を得た。

■Ｎｉを適正量添加した鋼では上述した環境での耐食性
が、（Ｃｒ＋Ｍｏ）　ｗｔ％量で整理でき、炭化物や窒
化物になっていない有効Ｃｒ、有効Ｍｏ量を増加するた
めにＣおよびＮの上限を定めればよいこと。

■さらに高強度を有する必要性から安定にマルテンサイ
ト−相鋼を得る成分系とすること。

■このような低Ｃマルテンサイト鋼は、焼入れ時の強度
がｃｌで大幅に変化するため、工業的に安定した強度を
有する製品の製造が難しいが、Ｔｉ、Ｎｂ、　Ｖ、　Ｚ
ｒを添加するとＣ量が変動しても強度が変動しないこと
。

すなわち、本発明者らの知見によれば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ
およびＺｒを添加することにより、いたずらに低Ｃにす
る必要がなく、Ｃ：０．０５％以下程度であっても十分
な耐食性が確保されるとともに、多少Ｃ量がバラつい′
ζも安定した強度を有する製品の製造が可能となる。さ
らには、Ｔｉ、　Ｎｂ、　Ｖ　、　Ｚｒ等の炭化物安定
化元素の添加は焼入れまま材の強度を低下させるので、
今までのマルテンサイト系ステンレス鋼の常識であった
焼入れ、焼き戻し処理を経ずして焼入れままでも適切な
強度と耐食性を有する画期的な鋼が得られるのである。

よって、ここに本発明の要旨とするところは、重量％で
、Ｃ：０．０５％以下、　　　Ｓｉ：　１．０％以下、Ｍ
ｎ：　０．５〜３．０％、　　Ｐ：０．０４％以下、Ｓ
：０．００５％以下、　　Ｃｒ：　９．０〜１５％、Ｍ
ｏ：　０．１〜７．０％、　　Ｎｉ：　２〜８％、八Ｑ
７０．００１〜０．１％、　Ｎ：０．１％以下、さらにＴｉ　：０．５％以下、Ｎｂ：　０．５％以下、■二〇
。５％以下およびＺｒ：０．５％以下のうちの１種また
は２種以上、ただし、Ｃｒ＋Ｍｏ：　１０．５％以上、残部はＦｅお
よび不可避的不純物より成り、かつ３０ＣｒＣＸ）＋３６ＭｏｅＦＪ＋１４ＳｉＮ　　２８
Ｎｉ（Ｎ≦４５５に）２１ＣｒＱＱ　＋　２５Ｍｏｆ’
Ｎ　＋　１７Ｓｉ（％）＋　３５Ｎｉ　Ｃ’Ｘ＞≦７３
１（ト）である鋼組成を有する硫化物応力腐食割れ性に
優れた油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材である。

上記鋼組成にはさらに必要によりＣａ：　０．００１〜
０．０５％、Ｍｇ：０．００１〜０．０５％、Ｌａ：　
　０．００１　〜０．０５％およびＣｅ：０．００１〜
０．０５％のうちの１種または２種以上を含有していて
もよい。

したがって、本発明によれば、従来マルテンサイト系ス
テンレス鋼の常識である焼入れ、焼戻し処理をせず圧延
まま、あるいは焼入れままでも強度バラツキが小さ（、
高強度とすぐれた耐食性とを有する鋼材が得られる。ま
た、焼入れ時の強度バラツキが小さいので焼戻し後の強
度コントロールも容易である。

このように、本発明によれば、熱間加工ままでも、焼入
れままでも、あるいは焼入れ焼き戻し処理しても、さら
には鋳造もしくは溶接ままでも使用に耐えるのであって
、したがって本発明にかかる鋼材は、これまで知られる
ことのなかったすくれたマルテンサイト系ステンレス鋼
材である。

なお、ここに「鋼材」は板材、枠材はもちろん、管材を
も包含する。

（作用）次ムこ、本発明において上述のように鋼組成を限定した
理由を詳述する。なお、本明細書において１％」はとく
に断りがない限り、「重量％」である。

Ｃ：含を量が０．０５％を超えると、強度が上昇しすぎ
、硫化物応力割れ感受性が高くなるので、上限を０．０
５％とした。なお、耐食性の面からはＣは少なければ少
ない程よく、望ましくは０．０２％以下である。

Ｓｉ：通常の製鋼過程で脱酸剤として必要である。

１．０％を超えると靭性が低下するので１．０％を上限
とした。

Ｍｎ：熱間加工性を改善するために０．５％以上の含有
が必要である。３．０％を超える添加ではその効果が飽
和してしまうと共に、靭性が低下する。

Ｍｎｌが多いと残留オーステナイトが生成しやすいので
望ましくは０．５〜１．０％とするのが望ましい。

Ｓ：熱間加工性からは少なければ少ない程良好である。

脱硫コストとのかねあいで上限を０．００５％とすれば
通常の熱間加工が可能である。

Ｐ：０．０４％を超えると硫化物応力割れ性が著しく低
下する。

Ｃｒ：耐食性皮膜を形成させるには９．０％以上必要で
ある。１５％を超えると耐食性の向上以上にコストが上
昇するのと、Ｍｏとの相乗作用でフェライトが生成しや
すくなり強度が得られなくなるので上限を１５％以下と
した。

Ｍｏ：硫化水素に対する耐食性に効果を有する。０．１
％未満ではその効果が少なく、７％を超えるとＣｒとの
相乗作用でフェライトが生成しやすくなり、強度が得ら
れなくなるので上限を７．０％以下とした。

Ｃｒ＋Ｍｏ：　この値が１０．５％未満であると、耐応
力腐食割れ性の確保が十分でない。好ましくは１２％以
上である。この値は大きければ大きいほど、耐応力腐食
割れ性が改善される。

Ｎｉ：必要な強度、耐食性を確保するのに添加するので
あって、２％未満ではその効果が十分でなく、一方８％
を超えると残留オーステナイトが多くなって強度が確保
できなくなる。特にＮｉ＝２〜８％の範囲でＣｒ＋Ｍｏ
添加による耐食性改善が著しい。

Ａｌ：脱酸剤として使用する。０．００１％未満ではそ
の効果がなく、０．１％を超えると介在物が多くなって
耐食性が損なわれる。

Ｎ：０．１％を超えると強度が上昇しすぎ硫化物応力耐
食割れ感受性が高くなる。耐食性の面からもＮは少ない
方が良好で、望ましくは０．０２％以下である。

Ｔｉ、　Ｎｂ、　　Ｖ、　Ｚｒ：　これらの合金元素は
高温の熱間加工時や溶体化時にＣやＮと化合物を作り、
鋼中のフリーな（Ｃ＋Ｎ）量をコントロールする作用を
有し、実生産において、圧延まま、あるいは溶体化まま
、あるいは焼戻し後の強度のコントロールがその配合量
を調節することにより可能となる。それぞれ０．５％を
超えるとその効果が飽和する。

これらの元素の少なくとも１種の配合によりＣ量のバラ
ツキに影響されず安定したしかもその程度が高い強度が
得られる。このようなすぐれた強度特性をもった鋼は焼
入れま＼でもあるいは冷却ま＼でも使用できるのであり
、その意義は大きい。

Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｌａ、　Ｃｅ：　これらの合金元素は
所望により添加され熱間加工性の改善に使用する。それ
ぞれ０．００１％未満では効果がなく０．０５％を超え
ると耐食性が低下する。

さらに、本発明にあっては、鋼組成は次の式を満足しな
ければならない。

３０Ｃｒ（’＃　＋３６Ｍｏ（％＞　＋１４５１ｍ−２
８Ｎｉｆｉ≦４５５　ＣＩＩＱ−・・式（１）２１Ｃｒ
ＱＱ　＋　２５Ｍｏ（％）＋　１７Ｓｉｌ’Ｘ　＋３５
Ｎｉ（’ｉ４≦７３１ｅ％）・・・式（２）すなわち、
本発明の対象鋼種は油井用であるのですぐれた強度と耐
食性を確保するうえでマルテンサイト単相鋼が望ましく
、通常のオーステナイト化温度である９００〜１１００
℃でオーステナイト単相鋼となり、冷却すればマルテン
サイト鋼に変態することが必要である。高温でδフェラ
イトが生成せずにオーステナイト相となるには式（１）
を満足する必要がある。

一方、室温にまで冷却してマルテンサイト単一鋼になる
には式（２）を満足する必要がある。

以上の組成を有する鋼は通常の熱間加工で例えば管体に
まで成形した後、特に急冷を要せず冷却したままでも適
正な強度と耐食性を兼ね備えているが、さらに熱処理を
行うと、−層耐食性が向上する。なお、熱間加工後に急
冷しても問題ない。

本発明にしたがって、製管を行ってがら熱処理を行う場
合は、次のいずれかの方法が望ましい。

（？）熱間加工後、急冷または徐冷したものをＡｃ＋点
以下で焼戻ず（ＩＩ）熱間加工後、急冷または徐冷したものをＡｃ。

点板上で加熱し、一部もしくはすべて再オーステナイト
化した後急冷または徐冷して焼入れる。

（Ｉ［［）さらに（１１）の材料をＡｃｔ点以下で焼戻
した後に急冷または徐冷する。

（１）の場合は直接焼入れ一焼戻し過程となり、加熱温
度は直接焼入れ時の残留応力を緩和する意味合いでその
範囲の決定を行う。従って、好ましくは応力緩和の起こ
る４５０°Ｃ以上、Ａｃｎ点以下で行う。

（１１）の場合は、焼入れままの熱処理となる。

Ａｃ１点以上に加熱して、一部あるいは全部オーステナ
イト化した後冷却する。再オーステナイト化は均質化の
意味合いもあるのでＡｃ、点板上の温度が望ましい。

（Ｉｆｆ）の場合は、（ＩＩ）で焼入れした材料の応力
緩和のための焼戻しを行うから再加熱はＡｃ、点板下と
する。

なお、本発明ムこおける製管は特に制限されないが、例
示すればマンネスマン・マンドレルミル法のような工程
を経て行う製管法がある。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、以下の実施例にあっては熱間圧延を行うだけであ
るが、当業者には製管工程を行った場合も同様の作用効
果を示すものであることは理解されよう。

実施例第１表に示す組成を有するＡ−Ｕ鋼をそれぞれ溶製し、
熱間圧延で１２℃ｍ厚の板とした。このうち、同じよう
な成分系でＴｉ、　Ｎｂ、　Ｖ、　Ｚｒが添加されてい
る本発明の範囲内であるＦ、Ｇ、Ｈ，Ｉ鋼とＴｉ、Ｎｂ
、■、Ｚｒが添加されていないＱ、Ｒ，Ｓ、Ｔについて
第２表に示す熱処理を行い直径４Ｂ、平行部３４龍の引
張り試験片を採取して引張り強度を測定した。Ａｃ３点
以上に加熱後空冷（徐冷）されたものを含めて水冷、油
冷などにより焼入れ（急冷）したものをｒＱＪその後Ａ
ｃ＋点以下に加熱して焼戻ししたものを「ＯＴ」と表わ
す。

結果を第２表にまとめて示すとともに、第１図に熱処理
ま＼およびその後焼戻し処理したそれぞれの鋼について
Ｃ量と引張り強度との相関を整理してグラフで示す。

図示グラフから明らかなように、比較鋼では焼入れまま
材（０）でも、焼戻し後（ＯＴ）でもどちらもＣ量が増
加するとともに引張り強度が顕著に上昇する。しかし、
本発明鋼では、Ｃ量のバラツキに影響されず強度が一定
に保たれている。従って、鋼中のＣ量のｍ！コントロー
ルが極めて難しい工業的プロセスでは、強度を安定させ
る効果として、本発明によるＴｉ、Ｎｂ、■、Ｚｒ添加
は極めて有用であることが分かる。

なお、本発明鋼にあっては冷却時いずれもマルテンサイ
ト単一組であった。

さらに、本発明にかかるＡ〜■鋼、従来例のＪ、Ｋ鋼、
比較例のＬ−ＰおよびＵ＠について第３表に示す熱処理
を行った後、強度、腐食速度、硫化物応力腐食割れ性に
ついて試験した。

引張り試験は、直径４龍、平行部３４ｍｍの引張り試験
片を採取して行った。

腐食試験は、いずれも２１曹厚Ｘ１０ｍｍ幅Ｘ８０ｍｍ
長のＵベンド曲げ試験片をそれぞれ２個作成し、第２図
に示すように、試験片１を曲げ治具２によって曲率半径
Ｒが７．５Ｂとなるように曲げ応力を付した状態で行っ
た。試験環境は５％ＮａＣＱ＋０．０１気圧Ｈ２Ｓ＋３
０気圧ＣＯ□とし、３３６時間の浸漬試験後、試料を取
り出し、腐食減量を測定するとともに肉眼による外観観
察および試験片断面の光学顕微鏡観察によって割れの有
無を調査した。なお、試験温度は２５℃とした。

これら両試験の結果を第３表にまとめて示す。

従来例２５．２６は従来の１３Ｃｒ鋼と９Ｃｒ−ＩＭｏ
ｆｉの結果であるが、この環境では腐食速度が大きく割
れも見られ、好ましくない。

比較例２７〜３０はそれぞれ、Ｃ，Ｎ量が本発明鋼種に
比べ多くなっており、強度が著しく高く、腐食速度が良
好なものの応力割れを起こしている。

比較例３１は、（Ｃｒ　＋　Ｍｏ）量が１０．５％に満
たず、耐食性が劣っている。比較例３２．３３ばそれぞ
れ数式の計算値を満たしていないもので強度が油井管と
して適切でない。

比較例３４は特開昭６０−１７４８５９号に開示する鋼
に相当し、これはＴｉ、　Ｎｂ等が添加されていないの
で、焼入れままの強度が高すぎ、硫化物応力割れをおこ
している。

しかしながら、本発明例１〜２４に示すように、本発明
鋼種は種々の熱処理条件で処理しても、あるいは熱間圧
延ま＼でも油井管としての必要な引張り強度と、耐食性
を兼ねそなえており、上述のような苛酷な環境で使用さ
れる油井管として好適に使用し得ることが分かる。これ
らの鋼はいずれも、マルテンサイト単一組であった。

（以下余白）第表（発明の効果）以上実施例からも明らかなとおり、本発明は、塩化物イ
オンと炭酸ガスと微量の硫化水素ガスが存在する苛酷な
環境中でも満足する耐食性を備え、かつ油井管として適
当な強度も有し、さらに工業的には強度バラツキの小さ
い均質な鋼材が容易に得られるという、まことに有益な
鋼を提供するものであり、その実用上の利益は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、熱処理後の引張り強さを、鋼中のＣ量で整理
した図；および第２図は、実施例で用いたＵハフ１曲げ試験片の応力付
与状態を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）重量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：０．
５〜３．０％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％
以下、Ｃｒ：９．０〜１５％、Ｍｏ：０．１〜７．０％
、Ｎｉ：２〜８％、Ａｌ：０．００１〜０．１％、Ｎ：
０．１％以下、さらにＴｉ：０．５％以下、Ｎｂ：０．５％以下、Ｖ：０．５
％以下およびＺｒ：０．５％以下のうちの１種または２
種以上、ただし、Ｃｒ＋Ｍｏ：１０．５％以上、残部はＦｅおよび不可避的不純物より成り、かつ３０Ｃｒ（％）＋３６Ｍｏ（％）＋１４Ｓｉ（％）−２
８Ｎｉ（％）≦４５５（％）２１Ｃｒ（％）＋２５Ｍｏ
（％）＋１７Ｓｉ（％）＋３５Ｎｉ（％）≦７３１（％
）である鋼組成を有する硫化物応力腐食割れ性に優れた
油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材。
（２）重量％で、さらにＣａ：０．００１〜０．０５％、Ｍｇ：０．００
１〜０．０５％、Ｌａ：０．００１〜０．０５％および
Ｃｅ：０．００１〜０．０５％のうちの１種または２種
以上を含む、請求項１記載の油井用マルテンサイト系ステンレス鋼材
。
（３）請求項１または２記載のマルテンサイト系ステン
レス鋼を用いて熱間成形後、急冷または徐冷することを
特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材の
製造方法。
（４）請求項１または２記載のマルテンサイト系ステン
レス鋼を用いて熱間成形後、急冷または徐冷してからＡ
ｃ＿１点以下に加熱した後、急冷または徐冷することを
特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材の
製造方法。
（５）請求項１または２記載のマルテンサイト系ステン
レス鋼を用いて熱間成形後、急冷または徐冷してからＡ
ｃ＿１点以上に加熱した後、急冷または徐冷することを
特徴とする硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用鋼材の
製造方法。
（６）請求項１または２記載のマルテンサイト系ステン
レス鋼を用いて熱間成形後、急冷または徐冷してからＡ
ｃ＿１点以上の温度に加熱した後、急冷または徐冷し、
次いでＡｃ＿１点以下の温度に再加熱して、以後急冷ま
たは徐冷することを特徴とする硫化物応力腐食割れ性に
優れた油井用鋼材の製造方法。