JPH041652A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポジ型レジスト組成物に関し、さらに詳しく
は、半導体素子、磁気バブルメモリー素子、集積回路な
どの製造に必要な微細加工用ポジ型レジスト組成物に関
するものである。

（従来の技術） 半導体を製造する場合、シリコンウェハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって、半導体素子の形成が行わ
れている。

従来、半導体素子を形成するためのレジスト組成物とし
ては、環化ポリイソプレンとビスアジド化合物からなる
ネガ型レジストが知られている。

しかしながら、このネガ型レジストは有機溶剤で現像す
るので、膨潤が大きく解像性に限界があるため、高集積
度の半導体の製造に対応できない欠点を有する。

一方、このネガ型レジスト組成物に対して、ポジ型レジ
スト組成物は、解像性に優れているために半導体の高集
積化に十分対応できると考えられている。現在、この分
野で一般的に用いられているポジ型レジスト組成物は、
ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物からなるもので
ある。

しかしながら、従来のポジ型レジスト組成物は、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性は必
ずしも満足な結果は得られておらず、性能の向上が強く
望まれている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解決し、感度、
解像度、残膜率、耐熱性、保存安定性などの諸特性の優
れた、特に１μｍ以下の微細加工に適したポジ型レジス
ト組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のこの目的は、アルカリ可溶性フェノール樹脂と
感光剤を含有するポジ型レジスト組成物において、該感
光剤として下記一般式（Ｉ）で示される化合物のキノン
ジアジドスルホン酸エステルを含有することを特徴とす
るポジ型レジスト組成物によって達成される。

（Ａ：アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニル基
、置換アルケニル基、アリーレン基又は置換アリーレン
基 Ｒ１、Ｒｓ　　、水素、ハロゲン、０１〜Ｃ４のアルキ
ル基、ＣＩ−Ｃａのアルコキシ基、Ｃｔ　’＝　Ｃ４の
アルケニル基又は水酸基であり、同一でも異なっていて
もよい） 本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などが挙げられる。

ここで、用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェ
ノール、などの−価のフェノール類、レゾルシノール、
ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ１
ピロガロールなどの多価のフェノール類などが挙げられ
る。

また、アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタル
アルデヒドなどが挙げられる。

さらに、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなど
が挙げられる。

これらの縮合反応はバルク重合、溶液重合などの常法に
従って行うことができる。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノール
の単独重合体及びビニルフェノールと共重合可能な成分
との共重合体から選択される。共重合可能な成分の具体
例としては、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、
スチレン誘導体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド誘
導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げられる
。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体及ヒイソブロベニルフェ
ノールと共重合可能な成分との共重合体から選択される
。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸誘導
体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マレイ
ン酸、マレイン酸イミド誘導体、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリルなどが挙げられる。

これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物は任意の
公知の方法によって調製することが可能であって、例え
ば、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均−系または
不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入すること
によって調製することができる。

これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂は、再沈分別な
どにより分子量分布をコントロールしたものを用いるこ
とも可能である。なお、これらの樹脂は、単独でも用い
られるが、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて、解
像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、例え
ば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マ
レイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との
共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン
重合体、ロジンシェラツクなどを添加することができる
。添加量は、上記アルカリ可溶性フェノール樹脂１００
重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは５〜２０重
量部である。

本発明において用いられる感光剤は、前記−最大（Ｉ）
で示される化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル
であれば、特に限定されるものではない。その具体例と
して、エステル部分が１．２−ペンゾキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、２．１−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．１−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その他キノ
ンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどである化合
物が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、以下
のものが挙げられる。

Ｈ ０Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｄ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｇ′？） Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ０２＋ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ＠ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ Ｏｆ（ Ｈ Ｈ ｑ Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ 圓 Ｈ Ｈ Ｈ 本発明における感光剤は、−最大（Ｉ）で示される化合
物とキノンジアジドスルホン酸化合物のエステル化反応
によって合成することが可能であって、永松元太部、乾
英夫著「感光性高分子」（１９８０）講談社（東京）な
どに記載されている常法に従って合成することができる
。

本発明における感光剤は単独でも用いられるが、２種以
上を混合して用いても良い。感光剤の配合量は、上記樹
脂１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは３〜４０重量部である。

１重量部未満では、パターンの形成が不可能となり、１
００重量部を越えると、残像残りが発生しやすくなる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、溶剤に溶解して用い
るが、溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ールなどのケトン類、ｎ　−プロピルアルコール、１３
０−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの
アルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなど
のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコ
ールエーテル類、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどのエステル類、セロソルブアセテート、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセ
テートなどのセロソルブエステル類、プロピレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレン
グリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類、トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの
極性溶媒などが挙げられる。

これらは、単独でも２種類以上を混合して用いてもよい
。

本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーシジン防止剤
、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添加
剤を含有させることができる。

本発明のポジ型レジスト組成物の現像液としては、アル
カリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなど
の無機アルカリ類、エチルアミン、プロピルアミンなど
の第一アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミンな
どの第三アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンなどの第三アミン類、ジエチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩
などが挙げられる。

更に、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノール、
エタノール、プロパツール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中の部及び％は特に断りのない限り重量
基準である。

裏旌■上 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４＝６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、前記化合物０４）の−ＯＨ基の９０％が１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルである
キノンジアジド化合物３０部をエチルセロソルブアセテ
ート３２０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィルタ
ーで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベークし、厚さ１，１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ　にコン社製、ＮＡ＝
０．５４）　とテスト用レチクルを用いて露光を行った
。次に′２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像し
てポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００（テンコー社製）で測定すると１．１５μｍ
であった。

さらに、このパターンの形成されたウェハーをドライエ
ツチング装置ＯＥＭ−４５１７（日量アネルバ社製）を
用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３　Ｔｏｒｒ、ガス
ＣＦ４／Ｈ”　３　／　１、周波数１３．５６ＭＨｚで
エツチングしたところ、パターンのなかったところのみ
エツチングされていることが観察された。

災旌班Ｉ 実施例１のレジスト溶液をシリコンウェハー上にコータ
ーで塗布した後、９０°Ｃで９０秒間べ一りし、厚さ１
．２μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線
ステッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅとテスト用レチクル
を用いて露光を行った。次にこのウェハーを１１０°Ｃ
で６０秒間ＦＥＢ（ＰＯ５Ｔ　ＥＸＰＯＳＵＲＥＢＡＫ
ＩＮＧ）　　した後、２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３°Ｃ２１分間、パドル法
により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４０μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．２０μｍであった。

実施例３ ｍ−クレゾールとＰ−クレゾールと３，５−キシレノー
ルとをモル比で５０：２０：３０で混合し、これにホル
マリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合し
てえたノボラック樹脂１００部、前記化合物０６）の−
ＯＨ基の８０％が１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸のエステルであるキノンジアジド化合物３２
部を乳酸エチル３００部に溶解して０．１μｍのテフロ
ンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベークし厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッ
パーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ　（ＮＡ＝０．５４）とテ
スト用レチクルを用いて露光を行った。次にこのウェハ
ーを１１０℃で６０秒間ＰＥＢ　した後、２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３゛Ｃ
１１分間、パドル法により現像してポジ型パターンをえ
た。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．４５μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１６μｍであった。

１嵐±エ ビニルフェノールとスチレンの共重合体（モル比６：４
）１００部、前記化合物０■の一〇Ｈ基の９０％が１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステル
であるキノンジアジド化合物２８部をエチルセロソルブ
アセテート３２０部に熔解して０．１μｍのテフロンフ
ィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベータし厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッ
パーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ　（ＮＡ＝０．５４）とテ
スト用レチクルを用いて露光を行った。次にこのウェハ
ーを１１０°Ｃで６０秒間ＰＥＢ　した後、２．３８％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３°
Ｃ１１分間、パドル法により現像してポジ型パターンを
えた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１０μｍであった。

２隻鑓エ イソプロペニルフェノールとスチレンの共重合体（モル
比７：３）１００部、前記化合物（１）の−ＯＨ基の９
０％が１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
のエステルであるキノンジアジド化合物３２部をエチル
セロソルブアセテ−）　３１０部に溶解して０．１μｍ
のテフロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した
。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、８０゛Ｃで９０秒間ベータし厚さ１．１７μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ステッ
パーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ　（ＮＡ＝０．５４）とテ
スト用レチクルを用いて露光を行った。次にこのウェハ
ーを１１０°Ｃで６０秒間ＰＥＢ後、２．３８％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３“Ｃ，１
分間、パドル法により現像してポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５５μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１０μｍであった。

実１１影 ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをモル比で４＝６の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、前記化合物圓の一〇〇基の８０％が１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸のエステルであるキノ
ンジアジド化合物３５部をジグライム３００部に溶解し
て０．１μｍのテフロンフィルターで濾過しレジスト溶
液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、９０°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．２０
μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ステ
ンバーＡＬＳ匈ＡＦＥＲ３ＴＥＰ　２１４２ｉ（ＧＣＡ
社製ＮＡ・０．５４）とテスト用レチクルを用いて露光
を行った。

次にこのウェハーを１１０℃で６０秒間ＰＥＢ後、２．
３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３°Ｃ，１分間、パドル法により現像してポジ型パタ
ーンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０，４５μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μｍであった。

実施■エ ビニルフェノールとスチレンの共重合体Ｃモル比６１）
１００部、前記化合物Ｏωの一〇Ｈ基の８５％が１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルで
あるキノンジアジド化合物３０部をジグライム３００部
に溶解して０．１ｕｍのテフロンフィルターで濾過しレ
ジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００　”Ｃで９０秒間ベータし厚さ１．２
０μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｉ線ス
テッパーＡＬＳ　ＷＡＦＥＲ３ＴＥＰ　２１４２ｉ（Ｎ
Ａ＝０．５４）とテスト用レチクルを用いて露光を行っ
た。次にこのウェハーを１１０°Ｃで６０秒間ＰＵＢ　
した後、２，３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３°Ｃ１１分間、パドル法により現像し
てポジ型パターンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５５μｍのライン及スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１．１５μｍであった。

亥】ｌ１比 ｍ−クレゾールとＰ−クレゾールとをモル比で６＝４の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触媒
を用いて常法により縮合してえたノボラック樹脂１００
部、前記化合物０′７）の−〇Ｈ基の８５％が１．２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸のエステルであ
るキノンジアジド化合物３０部をエチルセロソルブアセ
テート３２０部に溶解して０．１μｍのテフロンフィル
ターで濾過しレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウェハー上にコーターで塗
布した後、１００°Ｃで９０秒間ベータし、厚さ１．１
７μｍのレジスト膜を形成した。このウェハーをｇ線ス
テッパーＮ５Ｒ−１５０５Ｇ６Ｅ　（ＮＡ・０．５４）
とテスト用レチクルを用いて露光を行った。次に２．３
８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２
３°Ｃ２１分間、パドル法により現像してポジ型パター
ンをえた。

パターンの形成されたウェハーを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．５０μｍのライン＆スペースが
解像していた。パターンの膜厚を、膜厚計アルファステ
ップ２００で測定すると１，１５μｍであった。

（発明の効果） 本発明のレジスト組成物は、感度、解像度、残膜率、耐
熱性、保存安定性などの緒特性が優れているので、特に
１μｍ以下の微細加工に適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性フェノール樹脂と感光剤を含有す
   るポジ型レジスト組成物において、該感光剤として、下
   記一般式（ I ）で示される化合物のキノンジアジドス
   ルホン酸エステルを含有することを特徴とするポジ型レ
   ジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ａ：アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニル基
   、置換アルケニル基、アリーレン基 又は置換アリーレン基 Ｒ＾１〜Ｒ＾８：水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のア
   ルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアルコキシ基、Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿４のアルケニル基又は水酸基であり、同一でも異なっ
   ていてもよい）