JPH0416575A - 炭素繊維／炭素複合部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的】

（産業上の利用分野） 本発明は、高強度であると共に、耐熱性および耐酸化性
にも優れていることが要求される構造体の部分９部品お
よび製品の素材として好適に使用される耐熱・耐酸化性
の優れた炭素繊維／炭素複合部材を製造するのに利用さ
れる炭素繊維／炭素複合部材の製造方法に関するもので
ある。 （従来の技術） 近年、構造体の部分９部品および製品を構成する素材に
対する要求特性が一段と厳しくなり、従来の金属系の材
料や樹脂系の材料ではこのような要求特性に十分対応し
きれなくなってきており、セラミ−、クス系の材料が種
々開発され、また、繊維強化金属（ＦＲＭ）や繊維強化
セラミックス（ＦＲＣ）、　さらには炭素縁ｍ／炭素複
合材（Ｃ／Ｃ材）なとの複合材料が開発され、そして器
用に供されるようになってきている。 このＣ／Ｃ材は、軽量でかつ高強度であるため比強度の
点においてすぐれており、かつまた耐熱性および耐酸化
性が比較的良好であって熱による損耗や強度低下が従来
の金属系の材料に比べてかなり少ないものであるので、
宇宙航空機器用部材や原子力設備用部材などのごとく苛
酷な条件下にさらされる用途に適しているものといえる
。 このＣ／Ｃ材の製造方法としては、カーボン繊維／フェ
ノールやグラファイト繊Ｍ／フェノール、あるいはカー
ボン繊！ｌ／ピッチやグラファイト繊ｍ／ピッチなどと
いった素材を一次焼成により炭化あるいは黒鉛化し、さ
らに高密度化するためにピッチ含浸と焼成とを繰返すレ
ジン・チャー法や、カーボンｍ、ｉｉもしくはグラファ
イト繊維で編んだ骨材に炭化水素を熱分解して生成する
炭素を蒸着する蒸着法（ＣＶＤ法）などがあり、二次元
タイプのＣ／Ｃ材のほか、三次元タイプ、四次元タイプ
などのような多次元に繊維が配向したＣ／Ｃ材の開発も
なされている。 このように、Ｃ／Ｃ材は、従来の金属系の材料に比べる
と、軽量で強度的に優れしかも耐熱・耐酸化性が良好で
あり、熱による損耗や強度の低下が少ないといえるが、
例えば、宇宙往還機などのように宇宙での活動後に大気
圏に再突入するような場合には、とくに空力加熱を受け
る部分でかなりの高温となり、Ｃ／Ｃ材では８００℃位
となったところで表面から酸化消耗してくる。 そこで、Ｃ／Ｃ材の表面における酸化消耗を抑制するた
めの耐酸化表面処理法も開発されている。 この耐酸化表面処理法としては、例えば、１０％アルミ
ナ（Ａ文２０３）、３０％珪素（５７）、６０％炭化珪
素（Ｓ　ｉ　Ｃ）からなる粉末をグラファイト製のレト
ルト内でＣ／Ｃ材のまわりに詰め、アルゴン雰囲気中に
おいて約１６５０℃で加熱してＣ／Ｃ材の表面をＳｊＣ
に転化させ、この後の冷却過程で、Ｃ／Ｃ材とＳｉＣと
の間における熱膨張差によって微少なりラックを生ずる
ので、この微小なりラックをテトラエチルオルトシリケ
ー）　（ＴＥ０１）で処理して５ｉ０２で含浸するよう
にした耐酸化表面処理法があった。また、ＳｉＣに生ず
る微少なりラックをシリコン吹質剤で処理して５ｉ０２
で含浸するようにした耐酸化表面処理法もあった（例え
ば、ＴＥＯ５処理に関しては、ＣＥＲＡＭＩＣＢＵＬＬ
ＥＴＩＮ　　ＶＯＬ、６０．Ｎｏ、１１（１９８１）に
記載されている。）。 また、Ｃ／Ｃ材の表面にＳｉＣ被覆層を形成させる他の
手段としては、ＣＶＤ　（化学蒸着）法によって直接Ｓ
ｉＣ被積層を形成させる方法もあった。 （発明が解決しようとする課Ｍ） 前述したようなＣ／Ｃ材の表面にＴＥＯ３処理を施した
ＳｉＣ被覆層を形成した場合には、Ｃ／Ｃ材が空力加熱
を受けて酸化消耗するのを防止し、より高温での使用が
可能となるが、およそ１４００℃位に達すると表面のＳ
ｉＣが酸化して５ｉ０７となり、この５ｉ０２がおよそ
１７００℃位で融解して航行中に飛散することにより消
耗される。 したがって、例えば、空力加熱を受けることによって１
７００℃を超えるような温度に加熱されたときでも十分
に耐えうる部材が必要とされる場合には、上記の表面に
ＴＥＯ３処理を行ったＳｉＣ被覆層を形成したＣ／Ｃ材
では要求特性を十分に満たすことができないという課題
があった。 また、Ｃ／Ｃ材の表面にＳｉＣ被￥ＩＩ層を形成させる
に際し、ＣＶＤ法により直接ＳｉＣ被覆層を形成した場
合には、ＳｉＣがＣ／Ｃ材の細かいすき間に十分侵透せ
ず、ａｇ！械的なアンカー効果が得られないため剥離の
問題も生じるという課題があった。 （発明の目的） 本発明は、このような従来の課題にかんかみてなされた
もので、構造部材として必要な高強度を有していると共
に、耐熱性および耐酸化性にもより一層優れており、例
えば、空力加熱を受けることによって１８００℃を超え
るような温度に加熱されたときでも酸化消耗が少なく十
分に耐えることか可能である軽量な耐熱・耐酸化性の優
れた高強度部材を得ることができる炭素繊＃ｌ／炭素複
合部材の製造方法を提供することを目的としている。

【発明の構成】

（課題を解決するための手段） 本発明の第１請求項に係わる炭素繊！ｌ／炭素複合部材
の製造方法は、炭素繊維／炭素複合基材の表面の一部な
いしは全部にアルミニウム皮膜を形成したのち、窒化雰
囲気中で高温処理して前記アルミニウム皮膜を窒化アル
ミニウム皮膜に変化させることにより、前記炭素繊維／
炭素複合基材の表面の一部ないしは全部に窒化アルミニ
ウム皮膜を形成する構成としたことを特徴としており、
本発明の第２請求項に係わる炭素繊！ｌ／炭素複合部材
の製造方法は、炭素繊Ｍ／炭素複合基材の表面の一部な
いしは全部にアルミニウム皮膜を形成したのち、非窒化
不活性雰囲気中で高温加圧処理して前記炭素繊維／産業
複合基材表面の一部ないしは全部での前記アルミニウム
の含浸を促進させ。 続いて窒化雰囲気中で高温処理して前記アルミニウム皮
膜を窒化アルミニウム皮膜に変化させることにより、前
記炭素繊Ｍ／炭素複合基材の表面の一部ないしは全部に
窒化アルミニウム皮膜を形成する構成としたことを特徴
としており、より好ましい実施態様においては、前記炭
素繊維／炭素複合基材の表面の一部ないしは全部に、イ
オン蒸着（ＩＶＤ）法によりアルミニウム皮膜を形成す
る構成としたことを特徴としており、上記した炭素繊！
１７炭素複合部材の製造方法の構成を前述した従来の課
題を解決するための手段としている。 第１１ｉｉ！ｌないし第３図は本発明の一実施態様を示
すものであって、本発明に係わる耐熱・耐酸化性の優れ
た炭素繊維／炭素複合基材の製造方法において、構造基
体となる炭素繊Ｍ／炭素複合基材（Ｃ／Ｃ基材）１は、
その製造方法において特に限定されず、例えば、強化材
となる炭素繊維には平織や綾織したものが用いられ、マ
トリックス結合材としてはフェノール系、フラン系、ピ
ッチ系などのものが用いられ、カーボン繊Ｍ／フェノル
、グラファイトＩｊａ維／フェノール、カーボン繊！／
ピッチ、グラファイト繊維／ピッチなどといった素材を
一次焼成によって炭化あるいは黒鉛化し、さらに高密度
化するためにピッチ含浸と焼成を繰り返すレジン・チャ
ー法や、カーボン繊維またはグラファイト繊維で編んだ
骨材に炭化水素を熱分解して生成する炭素を基若する蒸
着法や、それらの組み合わせ法などによって製造された
ものが適用され、Ｃ／Ｃ材の製造方法は特に限定されな
い。 そして、このＣ／Ｃ基材１の表面の一部ないしは全部に
、第２図に示すように、アルミニウム皮膜２を形成する
が、このようなアルミニウム皮膜２を形成するに際して
は、Ｃ／Ｃ基材１の表面の一部ないしは全部にアルミニ
ウム粉末金層いた状態にして誘導加熱することによりＣ
／Ｃ基材１の表面の一部ないしは全部にアルミニウム皮
膜２を形成させるようにしたり、溶解したアルミニウム
融液中にＣ／Ｃ基材１を浸漬して前記Ｃ／Ｃ基材１の表
面の一部ないしは全部にアルミニウム皮膜２を形成させ
るようにしたり、Ｃ／Ｃ基材１の表面の一部ないしは全
部にイオンブレーティングや溶射などによってアルミニ
ウム皮ｇ！２を形成させるようにしたりすることが可能
であるが、とくに望ましくは、Ｃ／Ｃ基材１の表面の一
部ないしは全部にイオン蒸着（ＩＶＤ）法、イオン注入
法と称される金属イオンの打ち込み法によってアルミニ
ウム皮Ｗ１２を例えば５０〜ｌ　００　ｕＬｍ程度の厚
さで形成するようになす。 次いで、より望ましくは採用する工程として。 第２図に示すように、前記アルミニウム皮膜２を形成し
たＣ／Ｃ基材１を非窒化不活性雰囲気中で高温加圧処理
して前記Ｃ／Ｃ基材１の表面の−部ないしは全部での前
記Ｃ／Ｃ基材１中への前記アルミニウムの含浸を促進さ
せる。 この場合、非窒化不活性雰囲気としてアルゴン雰囲気を
用い、例えば、アルミニウムの融点以上である７００〜
１０００℃程度の温度で、１８００〜２５００ｋｇｆ／
ｃｍ２程度の加圧力で、６０〜１２０分程度の時間を高
温加圧処理することにより、Ｃ／Ｃ基材１の表面の一部
ないしは全部での前記アルミニウムの含浸を促進させる
。 次いで、前記のごとくアルミニウムが含浸されて機械的
なアンカー効果が得られるようにしたＣ／Ｃ基材１を第
３図に示すように窒化雰囲気中で高温処理して前記アル
ミニウム皮１１２を窒化アルミニウム皮［１３に変化さ
せることにより、前記Ｃ／Ｃ基材１の表面の一部ないし
は全部に窒化アルミニウム皮膜３を形成させる″。 この場合、窒化雰囲気として１００％Ｎ２ガスを用い、
例えば、１８００〜２５００℃程度の温度で、１８００
〜２５００ｋｇｆ／ｃｍ２程度の加圧力で、１２０〜１
８０分程度の時間を高温処理することにより、アルミニ
ウム皮膜２を窒化アルミニウム皮膜３に変化させる。 （発明の作用） 本発明に係わる炭素繊維／炭素複合部材の製造方法は、
前述したように、炭素繊維／炭素複合基材の表面にアル
ミニウム皮膜を形成したのち、必要に応じて非窒化不活
性雰囲気中で高温加圧処理して前記炭素繊ＩＩ／炭素複
合基材表面での前記アルミニウムの含浸を促進させ、続
いて窒化雰囲気中で高温処理して前記アルミニウム皮膜
を窒化アルミニウム皮膜に変化させることにより前記炭
素繊維／産業複合基材の表面部分に窒化アルミニウム皮
膜を形成する構成としたから、窒化アルミニウム皮膜が
炭素縁、ＩＩ／炭素複合基材中に浸透したものとなって
いて機械的なアンカー作用が得られることにより密着性
が良好で結合力が大きく剥離が生じがたいものとなり、
このような結合力の大きなそしてまた熱膨張係数の小さ
な窒化アルミニウム皮膜が表面を形成しているため耐熱
・耐酸化性が著しく良好なものとなっており、構造体と
しての機械的強度は炭素繊維／炭素複合基材によって十
分確保されたものとなり、高強度で耐熱性および耐酸化
性に優れた複合部材になる。 そして、窒化アルミニウムの分解点は約２０００℃と高
く、例えば、１７００℃程度の高温で４時間程度の長時
間さらされるような環境において、窒化アルミニウムの
一部は融点が約２０１５℃とより高い酸化アルミニウム
に変化して、より優れた耐熱性が得られるものとなる。 （実施例） 次に１本発明に係わる炭素縁＃／＊素複合部材の製造方
法の実施例を比較例と共に示し、さらには評価結果を第
１表にまとめて示す。 夫ム１ユ 第１図に示すような円弧形状をなす厚さ１．５ｍｍの炭
素繊維／炭素複合基材１の表面部分の全体に、工業用純
アルミニウムを用いてイオン蒸着（ＩＶＤ）法により厚
さ約１１００ｐのアルミニウム皮膜２を形成した。 次いで、前記アルミニウム皮Ｈり２を形成した炭素Ｍ！
／炭素複合基材１に対し、Ｎ、雰囲気中において、温度
約２０００℃、加圧力的２０００ｋｇｆ／ｃｍ２　、時
間約１５０分の条件で高温処理する熱間等方圧圧縮（Ｈ
Ｉ　Ｐ）を行って、前記アルミニウム皮膜２を窒化アル
ミニウム皮膜３に変化させ、これによって炭素繊維１／
炭素複合基材１の表面部分の全体に窒化アルミニウム皮
膜３を形成させた炭素ａ維／ｒＲ素複合部材４を得てこ
れを後記する評価試験に供した。 実施例２ 第１図に示すような円弧形状をなす厚さ１．５ｍｍの炭
素繊維／炭素複合基材１の表面部分の全体に、工業用純
アルミニウムを用いてイオン蒸着（ＩＶＤ）法により厚
さ約１００７１ｍのアルミニウム皮膜２を形成した。 次に、前記アルミニウム皮膜２を形成した炭素＆１１／
炭素複合基材１に対し、Ａｒ雰囲気中において、温度約
１０００℃、加圧力約２０００ｋｇｆ／ｃｍ２　、時間
約９０分の条件で高温加圧処理する熱間等方圧圧縮（Ｈ
Ｉ　Ｐ）を行って、炭素縁ｊｉ／炭素複合基材１の表面
部分の全体での前記アルミニウムの含浸を十分なものと
した。 次いで、前記アルミニウムが含浸した炭素繊維／炭素複
合基材１に対し、Ｎ２雰囲気中において、温度的２００
０℃、加圧力的２０００ｋｇｆ／ｃｍ２　、時間約１５
０分の条件で高温処理する熱間等方圧圧縮（ＨＩＰ）を
行って、前記アルミニウム皮膜２を窒化アルミニウム皮
膜３に変化させることにより、炭素繊維／炭素複合基材
１の表面部分の全体に窒化アルミニウム皮ＩｔＩ３を形
成させた炭素Ｗａ維／炭素複合部材４を得てこれを後記
する評価試験に供した。 比較例１ ８１図に示すような円弧形状をなす厚さ１．５ｍｍの炭
素繊維／炭素複合基材１を何んら表面被覆することなく
これを後記する評価試験に供した。 比較例２ 密閉容器内で、厚さ１．５ｍｍの炭素繊維／炭素複合基
材１のまわりに、１０％Ａ文２０３−３０％５ｉ−６０
％ＳｉＣからなる粉末を詰め、Ａｒ雰囲気中で１６５０
℃に加熱して、炭素繊維／炭素複合基材１の表面をＳｉ
Ｃに転化させ、冷却過程で熱膨張係数差により発生する
クラック中に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥ０
１）で処理してＳ　ｉ　０２を含浸させた炭素縁ｍ／炭
素複合部材を得てこれを後記する評価試験に供した。 匠ＩＩ（１カ 実施例１．２において作製した供試材と、比較例１．２
において作製した供試材とについて、１ｓｏｏ”ｃｘｉ
ｏ分の大気中プラズマトーチ加熱、１７００″ｃｘｉｏ
分の大気中プラズマトーチ加熱、および２０００℃×１
０分の大気中プラズマトーチ加熱を行って、加熱後の酸
化消耗量（１平方メートルあたりの重量減少量）を調べ
ることにより耐熱・耐酸化性を評価した。この結果を第
１表に示す。なお、第１表における（　　）の数値は、
重量減少量により算出した板厚減少量を示している。ま
た、「使用不能」とは、板厚減少量が１ｍｍ以上であっ
たものを示している。 第１表に示すように、炭素繊維／炭素複合材の表面部分
に窒化アルミニウム皮膜を有する実施例１および実施例
２の場合には、表面部分に窒化アルミニウム皮膜を有し
ない炭素繊維／炭素複合材そのものである比較例１の場
合に比べて、耐熱・耐酸化性がかなり向上していること
が明らかであり、窒化アルミニウム皮膜を有する実施例
１および実施例２の場合には炭素線錐／炭素複合基材の
表面にＳｉＣ被覆およびＴＥＯ３処理を施した比較例２
の場合よりも耐熱・耐酸化性に優れていることが認めら
れ、炭素繊、ＩＩ／炭素複合基材の表面部分にアルミニ
ウム皮膜を形成したのち高温加圧処理を行ってアルミニ
ウムの含浸を促進させたのち窒化アルミニウムに変化さ
せるようにした実施例２の場合には、アルミニウムの含
浸工程を別途設けない実施例１の場合に比べて耐熱・耐
酸化性がさらに向上していることが認められ、宇宙往還
機の大気圏再突入時において１９００〜１９５０℃程度
にまで温度上昇した場合にも十分に耐え得るものである
ことが確かめられた。

【発明の効果】 本発明に係わる炭素繊維／炭素複合部材の製造方法では
、炭素繊＃ＩＩ／炭票複合基材の表面部分にアルミニウ
ム皮膜を形成したのち、必要に応じて非窒化不活性雰囲
気中で高温加圧処理して前記炭素縁Ｊｌ／炭素複合基材
の表面部分でのアルミニウムの含浸を促進させ、続いて
窒化雰囲気中で高温処理して前記アルミニウム皮膜を窒
化アルミニウム皮膜に変化させることにより前記炭素縁
、１１／炭素複合基材の表面部分に窒化アルミニウム皮
膜を形成する構成としているので、炭素線錐／炭素複合
基材を構造基体とすることにより軽量でありながら高強
度が得られると共に、熱膨張係数が炭素縁Ａｌｌ／炭素
複合基材の熱膨張係数に近く分解点も約２０００℃と高
い窒化アルミニウム皮膜を有していることから、高温酸
化雰囲気中での耐熱令耐酸化性に優れたものとなってお
り、高温酸化雰囲気中において窒化アルミニウムがたと
え酸化されて酸化アルミニウム（アルミナ）に変化した
としてもこの融点が約２０１５℃とさらに高くなるので
炭素繊維／炭素複合基材の酸化消耗を防止して耐熱台耐
酸化性の著しく良好なものとなると同時に、窒化アルミ
ニウム皮膜が炭素繊維／炭素複合基材中に浸透して十分
な機械的アンカー作用が得られていることにより熱膨張
係数差等に起因する窒化アルミニウム皮膜のクラッタな
いしは剥離の発生をも防ぐことかできるものとなってお
り、例えば、空力加熱を受けることによって１８００℃
を超えるような温度に加熱されたときでも酸化消耗が著
しく少なく十分に耐え得る炭素縁＃ｌ／炭素複合部材を
提供することができるという非常に優れた効果がもたら
される。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明に係わる炭素繊維／産業複
合部材の製造方法の実施態様を示す工程説明図である。 １・・・炭素繊維／炭素複合基材、２・・・アルミニウ
ム皮膜、３・・・窒化アルミニウム皮膜、４・・・炭素
繊維／炭素複合部材。 第３図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維／炭素複合基材の表面にアルミニウム皮
   膜を形成したのち、窒化雰囲気中で高温処理して前記ア
   ルミニウム皮膜を窒化アルミニウム皮膜に変化させるこ
   とにより前記炭素繊維／炭素複合基材の表面に窒化アル
   ミニウム皮膜を形成することを特徴とする炭素繊維／炭
   素複合部材の製造方法。
2. （２）炭素繊維／炭素複合基材の表面にアルミニウム皮
   膜を形成したのち、非窒化不活性雰囲気中で高温加圧処
   理して前記炭素繊維／炭素複合基材表面での前記アルミ
   ニウムの含浸を促進させ、続いて窒化雰囲気中で高温処
   理して前記アルミニウム皮膜を窒化アルミニウム皮膜に
   変化させることにより前記炭素繊維／炭素複合基材の表
   面に窒化アルミニウム皮膜を形成することを特徴とする
   炭素繊維／炭素複合部材の製造方法。
3. （３）炭素繊維／炭素複合基材の表面に、イオン蒸着法
   によりアルミニウム皮膜を形成する請求項第（１）項ま
   たは第（２）項に記載の炭素繊維／炭素複合部材の製造
   方法。