JPH04166337A - 電子写真式印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真式製版システム、特に半導体レーザー
を光源とするレーザー製版システム、ガスレーザーを光
源とするレーザー製版システム、発光ダイオードを光源
とする製版システムに用いられる近赤外から可視光領域
で高感度を有する電子写真式印刷版に関する。

（従来の技術） 従来より、画像形成に必要とされる露光量がオフセット
Ｐ　Ｓ　（Ｐｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ）版のｌ／１０
０以下で充分である高感度な製版法として、光導電現象
を利用する画像記録方式、いわゆる電子写真製版法の開
発が進められている。

この電子写真製版法とは、次のようにして行なうもので
ある。即ち、陽極酸化などの方法で親水化処理された基
板（金属板、金属箔、紙など）上に、光導電性物質をア
ルカリ可溶性樹脂バインダー中に含有させた感光層を設
けた製版可能な電子写真感光体に通常の電子写真法によ
り静電潜像を形成し電子トナーを用いその潜像を可視化
する。

続いて加熱または溶剤の蒸気によりトナー像を感光体上
に定着する。この場合、アルカリ性水溶液に不溶性のト
ナーを選択すれば、トナー像の定着後非画像部をアルカ
リ性水溶液で除去することにより版が得られるものであ
る。

このような電子写真製版法を利用した印刷版においては
、投影露光においては露光時間の短縮を、また走査露光
においてはレーザーの寿命が長く、消費電力の小さい半
導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザーの適用を目的として
、感光体の感光波長域の長波長化が研究されている。

現在、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源とした製版システムに
は６３３　ｎｍの波長、半導体レーザーを光源とした製
版システムには７８０ｎｍの波長において充分に高感度
（例えば、半減露光量５μＪ／ｃｒｒｒ以下）なものが
要求され、投影露光のおいては光源の種類及び光強度に
もよるが、実用上半減露光量が１０　１ｕｘ−ｓｅｅ以
下であるような感光体が要求されている。

一方、画像品質の向上をはかる目的において、電子写真
用トナーとしては、粉体トナーより、解像力の優れた液
体トナーの使用が好ましい。電子写真印刷版の分野では
正帯電性液体トナーが広く使用されており、そのため、
高感度な負帯電性感光体が望まれている。

この様な要求特性を満足する感光体として従来よりフタ
ロシアニン系化合物を結着樹脂に分散させた感光層を導
電性基板上に設けた単層型感光体が知られており、例え
ば、特開昭５５−１６１２５０号にはフタロシアニン系
顔料、オキサゾール系化合物、オキサジアゾール系化合
物とフェノール系樹脂からなる感光体、特開昭５７−９
０６４８号には無金属フタロシアニンをアルカリ可溶性
樹脂に分散させた感光体などが記載されている。また特
公平１−２４３０４号公報には、銅フタロシアニン顔料
とスルホン基あるいはカルボキシル基を有する電子受容
物性化合物をフェノール樹脂中に分散させた感光層を導
電性基板上に設けた感光体が記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの感光体は、いずれも半導体レー
ザーや小型のＨｅ−Ｎｅレーザー走査露光に対する感度
が不十分であり、トナー画像のカブリが生じ易く、また
、感度の向上をはかるために樹脂に対するフタロシアニ
ン系化合物の含有量を増すと感光体の暗減衰速度が増加
し、高いトナー画像濃度が得られにくい等の問題点を有
していた。

また、上記の感光体は、正負いずれの帯電にも感光性を
有するものであるが、一般に負帯電の場合、正帯電に比
較し、感度が低い傾向にある。例えば、上記特公平１−
２４３０４号公報記載の印刷用原版の光感度は、正帯電
の方が負帯電の場合より高く、しかも正帯電であっても
まだまだ不十分なものであった。

本発明の目的は、負帯電用感光体として、従来からの感
光体における電荷保持能を維持しながらも、可視及び近
赤外光領域における感度を飛躍的に向上せしめ、Ｈｅ−
Ｎｅ、半導体系のレーザー、ＬＥＤなどの走査露光に適
したアルカリ土類金属電子写真式印刷版の提供にある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記課題を解決するために、（ａ）　フタロ
シアニン系化合物、 （ｂ）　　ペリノン系化合物及び （ｃ）　　グアニジン系化合物とグアナミン系化合物か
らなる群から選ばれる化合物。

とをアルカリ可溶性樹脂中に分散させた感光層を導電性
基板上に設けた電子写真式印刷版を提供することにある
。

本発明で使用するフタロシアニン系化合物は、金属フタ
ロシアニンでも無金属フタロシアニンでもよいが、好ま
しい条件として金属フタロシアニンが用いられる。

金属フタロシアニンとしては、α、β、ε等の種々の結
晶形のもの、ハロゲン原子により置換または無置換のも
の、金属として銅、マグネシウム、亜鉛、アルミミウム
、バナジウム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル或いはこれらの酸化物のものを用いることがで
きるが、下記式（Ｉ）で表されるα型チタニルフタロシ
アニンが好ましい。

本発明で使用するペリノン系化合物として従来公知の各
種ペリノン化合物を特に制限なく使用できるが、特に好
ましいものとして式 で表される化合物が挙げられる。

本発明で使用するグアニジン系化合物としては、例えば
、１．３−ジフェニルグアニジ〉、ジー○−トリルグア
ニジン、１−フェニルビクアニド、１−〇−トリルビク
アニド、キシリルビクアニド、トリフェニルグアニジン
、ｌ−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジン、Ｎ−（
β−フェネチル）ジグアニド等が挙げられる。

本発明で使用するグアナミン系化合物としては、例えば
、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２．４−ジ（
ベンゾイルアミノ）−６−フニニル−１．３．５−トリ
アジン、１．４−ビス（３，５−ジアミノ−２，４，６
−トリアジニル）ブタン、フタログアナミン等が挙げら
れる。

本発明で使用するアルカリ可溶性樹脂は、水酸基、酸無
水物基、カルボキシル基、カルボキシニスＲ１−Ｒ４は
各々独立的にアルキル基を表し、ｍ及び、１はそれぞれ
１以上の整数を表わす。）を有する樹脂が挙げられ、例
えば、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体、塩化ヒニルー酢酸ビニルービニルアルコール
共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。

本発明の印刷版の感光層は、このアルカリ可溶性樹脂中
に前記の、（ａ）フタロシアニン系化合物、（ｂ）ペリ
ノン系化合物及び（ｃ）グアニジン系化合物またはグア
ナミン系化合物を分散させたものである０ また、本発明の感光層には、Ｎ−エチルカルバゾール、
Ｎ−プロピルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、
２，５ビス［４°−ジエチルアミノフェニル−１°］−
１，３，４オキサジアゾール、２゜５−ビス［４°−ジ
メチルアミノフェニル−１°］−１，３，４オ牛サジア
ゾール等のオキサジアゾール系化合物、４．４°−ベン
ジリデンビス（Ｎ、Ｎ’−ジエチル）−ｍ−トルイジン
等のトリフェニルメタン系化合物などを含有させて使用
することもできる。

本発明の電子写真式印刷版は、例えば、前記の微細化さ
れた（ａ）〜（ｃ）の化合物を適当な有機溶剤中に溶解
したアルカリ可溶性樹脂の溶液に加え、常法の分散機（
ボールミル、ペイントシェーカー、アトライター、サン
ドミル等）により均一に分散させ、これを導電性基板上
に、塗布、乾燥することにより作製できる。塗布は、通
常ロールコータ−、ワイヤーバー、ドクターブレードな
どを用いる。

適当な溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンの如
き芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンの
如きケトン類：エチルエーテルの如きエーテル類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサンの如き環状エーテル類；酢
酸エチル、メチルセロソルブアセテートの如きエステル
類が挙げられ、これらのうち一種または二種以上を用い
ることができる。

感光層の厚さは１〜２０μｍが好ましく、更に好ましく
は３〜１０μｍである。

感光層の厚さが１μｍに満たない場合、感光体の表面電
位が低くなり、トナー現像で画像部にトナーが少量しか
付着しないため、定着してもトナー像の完全な被膜が形
成されず画像部に微細な空隙やピンホールのようなトナ
ーが存在しない部分が生ずる。そのため、アルカリ水溶
液で感光体の非画像部を溶解除去して刷版を作製する際
にアルカリ水溶液がトナー画像の空隙やピンホールを浸
透して画像部の感光層が部分的に溶解除去されるので好
ましくない。

また、感光層が２０μｍより厚いと感光体上にはトナー
画像の完全な被膜は形成できるが、アルカリ水溶液で感
光体の非画像部を溶解除去する際に時間を要するばかり
ではなく、サイドエツチングにより、細線や微細な網点
などの画像部の感光層も除去され易いので好ましくない
。

感光層中の（ａ）、（ｂ）及び、（ｃ）の割合は１５〜
５０重量％が好ましく、更に好ましくは２５〜４０重量
％である。感光層中の（ａ）及び（ｂ）の割合は１０〜
３５重量％が好ましく、更に好ましくは１５〜３０重量
％である。フタロシアニン系化合物に対する（ｂ）の割
合は０．５〜２０倍重量が好ましく、更に好ましくは１
〜１５倍重量である。

また、感光層中の（ｃ）の割合は１〜２５重量％、更に
好ましくは３〜２０重量％である。

本発明の印刷版の支持体には、例えばアルミニウム等の
金属板、または金属箔、アルミニウム等の金属を蒸着し
たプラスチックフィルム、或いは導電処理を施した紙な
どが用いられ、これらは親水化処理して使用される。

このようにして作製した電子写真式印刷版の断面図を第
１図に示した。第１図の印刷版は親水化処理された導電
性支持体（Ａ）上に、フタロシアニン系化合物（１）、
ペリノン系化合物（２）及びグアニジン系化合物または
グアナミン系化合物く３）をアルカリ可溶性樹脂（４）
中に分散させてなる感光層（Ｂ）を設けたものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

各例中の「部」はすべて断りのない限り、すべて「重量
部」を示す。

実施例１ α型チタニルフタロシアニン１０部、ボスタパームオレ
ンジＧＲ（ヘキスト社製ペリノンａ料）１０部、１．３
−ジフェニルグアニジン１ｏ部、ＲＥＳＹＮ　　２８−
２９３０　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　Ｃｈｅ
ｍ、社製カルボキシル化ポリ酢酸ビニル）７０部ヲメチ
ルエチケトン５０重量％及びメチル七ロルプ５０重量％
からなる混合溶剤５２５部に溶解した樹脂溶液とを容器
に仕込み、ペイントシェーカーを用いて均一に分散して
感光層用塗料を作製した。この塗料をワイヤーバーを用
い陽極酸化したアルミニウム板上に塗布、乾燥し、感光
層の膜厚５μｍの電子写真式印刷版を作製し、帯電特性
と光感度を測定した。測定機として「ペーパーアナライ
ザー５Ｐ−４２８Ｊ　　（川口電機社製）を使用した。

暗所で（−）６ＫＶのコロナ帯１ｔｉｉｉ圧を印加した
印刷版の表面に白色光光源のタングステンランプを用い
て露光することにより印刷版の感度を測定した。光強度
を５Ｌｕｘとして、露光後の表面電位が初期表面電位の
１／２に減少するのに要する露光量Ｅｌ／２（Ｌｕｘ　
−Ｓ　ｅ　ｃ）と、露光後の表面電位が初期表面電位の
１／１０に減少するのに要する露光ｊｔＥ１／１０　（
Ｌ　ｕ　ｘ　−Ｓ　ｅ　ｃ）と、露光開始後１５秒間経
過時の表面電位ＶＲ１５（Ｖ）を測定し、更に、６３０
部ｍ及び７８０部ｍに分光された光（光強度１０ｍＷ／
ｍ）を照射して同様に光感度Ｅｌ／２（μＪ／ｃｍ）を
測定した。これらの測定値に基づいて感光体の感度を評
価し、その結果を第１表にまとめた。

比較例１ α型チタニルフタロシアニン１０部、ＲＥＳＹＮ　　２
８−２９３０　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　Ｃ
ｈｅｍ、社製カルボキシル化ポリ酢酸ビニル）９０部を
実施例−１の混合゛溶剤４００部に溶解した樹脂溶液を
容器に仕込み、ペイントシェーカーを用いて感光層用塗
料を作製した。この塗料を用いて実施例１と同じ膜厚の
感光層の電子写真式印刷版を作製し、実施例１と同様に
して、その特性を測定し、結果を第１表にまとめた。

比較例２ α型チタニルフタロシアニン１０部、ホスタパームオレ
ンジＧＲ（ヘキスト社製ペリノン顔料）１０部、ＲＥＳ
ＹＮ　　２８−２９３０　　（ＮａｔｉｏｎａｌＳｔａ
ｒｃｈ　Ｃｈｅｍ、社製カルボキシル化ポリ酢酸ビニル
）８０部を実施例１の混合溶剤５２５部に溶解した樹脂
溶液を容器に仕込み、ペイントシェーカーを用いて感光
層用塗料を作製した。この塗料を用いて実施例１と同じ
膜厚の感光層の電子写真式印刷版を作製し、実施例１と
同様にして、その特性を測定し、結果を第１表にまため
た。

この結果から明らかなように、本発明の感光体は、チタ
ニルフタロシアニン樹脂分散系感光体、及ヒチタニルフ
タロシアニン、ペリノン化合物樹脂分散系感光体に比較
し、白色光及び半導体レーザーの波長域においても感度
が高く、残留電位が低い。

実施例２ α型チタニルフタロシアニン５部、ホスタパームオレン
ジＧＲ（ヘキスト社製ペリノン顔料）１５部、ジー０−
トリルグアニジン１５部、ＲＥＳＹＮ　　２８−２９３
０　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　Ｃｈｅｍ社製
カルボキシル化ポリ酢酸ビニル）６５部を実施例　１の
混合溶剤５２５部に溶解した樹脂溶液を容器に仕込み、
ペイントシェーカーを用いて感光層用塗料を作製した。

この塗料を用いて実施例１と同じ膜厚の感光層の電子写
真式印刷版を作製し、実施例１と同様にしてその特性を
測定し、果を第２表にまとめた。

比較例３ α型チタニルフタロシアニン５部、ホスタパームオレン
ジＧＲ（ヘキスト社製ペリノン頷料）１５部、ＲＥ　Ｓ
　ＹＮ　　２８−−２９３０　　（ＮａｔｉｏｎａｌＳ
ｔａｒｃｈ　Ｃｈｅｍ、社製カルボキシル化ポリ酢酸ビ
ニル）８０部を実施例１の混合溶剤５２５部に溶解した
樹脂溶液を容器に仕込み、ペイントシェーカーを用いて
感光層用塗料を作製した。この塗料を用いて実施例１と
同じ膜厚の感光層の電子写真式印刷版を作製し、実施例
１と同様にしてその特性を測定し、結果を第２表にまと
めた。

この結果から明らかなように、比較例３のチタニルフタ
ロシアニン、ペリノン化合物＆　脂分子ｉ系感光体は残
留電位が高いが、グアニジン系化合物を含有する実施例
２の感光体は、残留電位が低く感度も向上している。

実施例３〜５ 第３表に記載した配合組成で、実施例１と同様な方法で
電子写真式印刷版を作製し、これらの特性を測定し、結
果を第４表にまとめた。

／ ７・′ ／ 実施例６〜８ 第５表に記載した配合組成で、実施例１と同様な方法で
電子写真式印刷版を作製し、これらの特性を測定し、結
果を第６表にまとめた。

実施例９ ファーストゲンブルー８１２０　（大日本インキ化学工
業（株）製；無金属フタロシアニン）５部、ホスタバー
ムオレンジＧＲ（ヘキスト社製ペリノン顔料）２０部、
ジ−ｏ−トリルグアニジン１０部、ＲＥＳＹＮ　　２８
−２９３０　（Ｎａｔｉｏｎａｌ　ＳｔａｒｃｈＣｈｅ
ｍ、社製カルボキシル化ポリ酢酸ビニル）６５部を実施
例１の混合溶剤６００部に溶解した樹脂溶液を容器に仕
込み、ペイントシェーカーを用いて感光層用塗料を作製
した。この塗料を用いて実施例１と同じ方法で電子写真
式印刷版を作製し、特性を測定し、結果を第７表にまと
めた。

比較例４ ファーストゲンブルー８１２０（大日本インキ化学工業
（株）製；無金属フタロシアニン）５部、ホスタバーム
オレンジＧＲ（ヘキスト社製ペリノン顔料）２０部、Ｒ
ＥＳＹＮ　　２８−２９３０　（Ｎａｔｉ。

ｎａｌ　５ｔａｒｃｈ　Ｃｈｅｗ、社製カルボキシル化
ポリ酢酸ビニル）７５部を実施例１の混合溶剤６００部
に溶解した樹脂溶液を容器に仕込み、ペイントシェカー
を用いて感光層用塗料を作製した。この塗料を用いて実
施例１と同じ方法で電子写真式印刷版を作製し、特性を
測定し結果を第７表にまとめた。

／ ／ ／ 第７表からも明らかなように、本発明の無金属フタロシ
アニン、ペリノン、グアナミン化合物樹脂分散系感光体
は無金属フタロシアニン、ペリノン樹脂分散系感光体に
比較し、白色光及び半導体レーザー波長域においても高
い感度を示した。

実施例１０ 実施例１〜９で作製した電子写真式印刷版に、半導体レ
ーザーを光源とした走査露光型製版機ｒＡＺ−９４にレ
ーザー製版機」　（大日本インキ化学工業（株）製）と
液体現像剤ｒＣＢＲ−３１０Ｊ（大日本インキ化学工業
（株）製）を用いて帯電、露光、液体現像、定着の操作
によりトナー画像を形成させた。その後、ポリクローム
社製アルカリ現像液［デコーティングソリニーション８
７２Ｊを水で１２倍に希釈したアルカリ水溶液を用いて
トナーの付着していない非画像部分の感光層を溶解除去
することによりトナー画像を画線部として残した平版印
刷版をそれぞれ作製した。

これらの平版印刷版を用いてオフセット印刷を行なった
ところ、いずれも５万枚印刷後においてもなお鮮明な印
刷物を得ることができた。

実施例１１ 実施例１〜９で作製した電子写真式印刷版に、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザーを光源としたレーザー製版装置を用いて静電
潜像を形成し、この潜像を液体現像剤ｒＣＢＲ−１０５
Ｊ　　（大日本インキ化学工業（株）製）で現像したと
ろろ、いずれも非画像部のカブリの少ない良好なトナー
画像が形成された。

その後、ポリクローム社製アルカリ現像液「デコーティ
ングソリニーション８７２」を水で１２倍に希釈したア
ルカリ水溶液を用いてトナーの付着していない非画像部
分の感光層を溶解除去することによりトナー画像を画線
部として残した平版印刷版をそれぞれ作製した。

これらの平版印刷版を用いてオフセット印刷を行なった
ところ、いずれも５万枚印刷後においてもなお鮮明な印
刷物を得ることができた。

（発明の効果） 本発明の電子写真式印刷版は、（ａ）フタロシアニン系
化合物、（ｂ）ペリノン系化合物、及び（ｃ）グアニジ
ン系化合物またはグアナミン系化合物をアルカリ可溶性
樹脂中に含有せしめた感光層を用いたことにより、負帯
電感光体として近赤外から可視光領域において高い感度
を有するものである。

従って、本発明の印刷版は、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、発光ダイオード等を光源とする走査露光に
より電子写真製版システムの印刷版として使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の電子写真式印刷版の例の断面図を示
したものである。この印刷版は親水化処理された導電性
支持体（Ａ）上に、フタロシアニン系化合物（１）、ペ
リノン系化合物（２）、及び、グアニジン系化合物また
はグアナミン系化合物（３）をアルカリ可溶性樹脂（４
）中に分散させてなる感光層（Ｂ）を設けたものである
。 代理人　弁理士　高　橋　　勝　利 第１図 手続補正書（自発）　　　　　　　　　〔平成３年２月
２７日 特許庁長官　植　　松　　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特　許　願　第２９２４７２号２、発明の名称 電子写真式印刷版 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　　用
村茂邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 電話　東京　（０３）３２７２−４５１１（８８７６）
弁理士高欄　勝利 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ｉ、補正の内容 （１）明細書第１８頁における第１表を別紙の通り補正
する。 （２）明細書第２１頁における第２表を別紙の通り補正
する。 （３）明細書第２４頁における第４表を別紙の通り補正
する。 （４）明細書第２７頁における第６表を別紙の通り補正
する。 （５）明細書第３０頁における第７表を別紙の通り補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フタロシアニン系化合物 （ｂ）ペリノン系化合物及び （ｃ）グアニジン系化合物とグアナミン系化合物から成
   る群から選ばれる化合物 とをアルカリ可溶性樹脂中に分散させた感光層を導電性
   基板上に設けたことを特徴とする電子写真式印刷版。 ２、フタロシアニン系化合物が金属フタロシアニンであ
   る請求項１記載の電子写真式印刷版。 ３、金属フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであ
   る請求項２記載の電子写真式印刷版。 ４、ペリノン系化合物が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される化合物である請求項１、２又は３記載の電子
   写真式印刷版。 ５、グアニジン系化合物が１，３−ジフェニルグアニジ
   ン、ジ−Ｏ−トリルグアニジン、フェニルビクアニド、
   Ｏ−トリルビクアニド、キシリルビクアニド、トリフェ
   ニルグアニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグア
   ニジン及びＮ−（β−フェネチル）ジグアニドから成る
   群から選ばれる請求項１、２、３又は４記載の電子写真
   式印刷版。 ６、グアナミン系化合物がアセトグアナミン、ベンゾグ
   アナミン、２，４−ジ（ベンゾイルアミノ）−６−フェ
   ニル−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３，５
   −ジアミノ−２，４，６−トリアジニル）ブタン及びフ
   タログアナミンから成る群から選ばれる請求項１、２、
   ３、４又は５記載の電子写真式印刷版。