JPH041684B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ ポリオール流とイソシアナート流をミキサー
中で混ぜ合わせることによつて製造された異なつ
た硬度のフオームを与える第１および第２のフオ
ーム配合物を型に導入する異なつた硬度の部分を
有するたわみ性ポリウレタンフオーム物品の製造
方法において、まずより軟質のフオームを形成さ
せるために第１のフオーム配合物を導入し、次い
でより硬質のフオームを形成させるために第２の
フオーム配合物を導入し、第２のフオーム配合物
は直接第１のフオームの上に第１のフオーム配合
物の体膨張＋100％から＋2300％までの範囲内に
相当する時に、１つ以上のより硬質のゾーンを形
成させるために第１のフオーム配合物上に第２の
フオーム配合物を直接導入することを特徴とす
る、たわみ性ポリウレタンフオーム物品の製造方
法。 ２ 第１のフオーム配合物の体膨張＋250％から
＋1400％までの範囲内に相当する時に、第２のフ
オーム配合物を導入する、請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３ 第２のフオーム配合物を、第１のフオームの
導入が開始された後ｔ＋３秒からｔ＋15秒まで
（ここでｔは第１の配合物のクリーム時間）の範
囲内の時に、第２のフオーム配合物を最初に導入
する、請求の範囲第１項または第２項の何れかに
記載の方法。 ４ 第１の配合物の導入が開始された後ｔ＋３秒
とｔ＋７秒の間の時に第２の配合物を最初に導入
する、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 異なつた硬度のゾーンが、第１と第２のフオ
ーム配合物の間のポリフエニルメチレンイソシア
ナート含量の変化によつて得られる、請求の範囲
第１項から第４項までの何れか１項に記載の方
法。 ６ 異なつた硬度のゾーンが、第１と第２のフオ
ーム配合物の間の活性水素含有化合物の変化によ
つて得られる、請求の範囲第１項から第５項まで
の何れか１項に記載の方法。 ７ 活性水素含有化合物がヒドロキシル価少なく
とも50に相当する活性水素含量を有する、請求の
範囲第６項に記載の方法。 ８ 活性水素含量がヒドロキシル価600から1500
までに相当する、請求の範囲第７項に記載の方
法。 ９ 活性水素の量がポリオール100部当たり２部
から25部までの範囲内にある、請求の範囲第６項
から第８項までの何れか１項に記載の方法。 １０ ２種のフオーム配合物が、ポリオール流と
イソシアナート流から製造され、かつフオーム配
合物の１種が、活性水素含有化合物を含有する第
３の流れを加えることによつて製造される、請求
の範囲第１項から第９項までの何れか１項に記載
の方法。 １１ 活性水素含有化合物が連鎖延長剤である、
請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 第１のフオーム配合物がクリーム時間２秒
から７秒までを有するものである、請求の範囲第
１項から第１１項までの何れか１項に記載の方
法。 明細書 本発明は一層高硬度または一層低硬度の一体化
されたフオーム部分を含むフオームの製造に関す
る。このようなフオームは特に座席に用いるに特
に有用である。 座席、特に自動車の座席は支持力が人体に適合
して分布しているような静的および動的状態の下
に着席した人を支持しなければならない。このこ
とは主な力が、一層軟質の部分の血管を押しつぶ
すことなく骨によつて受け取られることを意味す
る。この他に、座席は、自動車をカーブで運転す
る時に存在する側面加速の場合に十分な側面安定
性を与える必要がある。 従つて、特に輸送に用いる座席、例えば自動車
の座席は比較的硬質の部分と比較的軟質の部分を
有するのが望ましい。座席構造の当業者は、比較
的硬質の部分を与えるのが望ましい座席の部分に
詳しい。 座席は、ポリウレタンフオームから製造できる
ことは既知である。このようなポリウレタンフオ
ームの強化された部分は、現在多くの方法で提供
される。１つの方法は、硬度の大きいフオームの
部分を製造し、次いでこの別個に製造された部分
を一層軟質のフオームの部分に導入することであ
る。他の方法は鋼線フレームインサートを座席に
埋封することである。ポリウレタンフオームが付
着している支持座席フレームのための第３の方法
は、必要な部分にさらに支持を提供することであ
る。 前記の商業的に使用されている方法の他に、ポ
リウレタンフオームの座席は実験的な基準で２つ
の方法によつて生産されている。１つの方法にお
いては、第１の成形工程が行われて、２個の型部
分の間に軟質のフオームの層が生成させる。 型部分の１つは、次いで取り除かれ、軟質フオ
ーム層を含む型穴を限定する他の型部分をもつて
取り替えられる。一層硬質のポリウレタンフオー
ムを与える混合物を次いで型穴に注入する。 実験的に試みられた他の方法は、同時に型の中
に供給するポリウレタンフオーム製造用の２つの
別個の機械を用いることである。次いで、２種の
異なつたフオーム混合物を実質的に別個に保つ
が、しかしながら、２種のフオームの間に十分な
接触を与えて硬化時に確実に良好な接着を与える
型の設計または分離壁を有する必要がある。 フオーム製座席の製造の間、型に入れる必要の
ある任意の種類のインサートには、加工時間が必
要であり、材料費が加わり、しかも補修率および
スクラツプ発生率を増加する。 座席フレームの製造的変形は限られ、しかも製
造費はさらに増加する。 前記の新しい実験的方法には、複雑かつ一層高
価な型（２個のふた）が必要であり、かつ２倍の
加工時間を要するか、あるいは技資集約的である
かまたは硬度の変化が限られるかの何れかであ
る。 さらに、液体材料を短時間適所に保つ、若干の
種類の分離壁を型の中に有する必要がある。 型の中に、一層硬質および一層軟質のフオーム
を分離する装置を有しない異なつた硬度のフオー
ム物品の製造はカナダ特許およびドイツ特許明細
書に開示されている。これら２つの明細書に記載
された方法においては、一層硬質および一層軟質
フオームを与える配合物は、同時に型の中に注入
される。カナダ特許明細書には、異なつたフオー
ム配合物は後に互に接触されるとしても、最初は
別個に保たれるように型の中に溝およびくぼみを
設けることの重要性を強調している。ドイツ特許
明細書に特記された成形方法においては、一層硬
質のフオームを生成する混合物は座席の側部に相
当する型のくぼみに導入され、一方一層軟質のフ
オームを生成する混合物は型の中央に供給され
る。新しいフオーム配合物は、また最初に別個に
保たれる。最初に分離されている型に供給される
フオーム配合物の必要条件により、使用できる型
のタイプに制限が生じる。 さらに、一層硬質または一層軟質のフオームの
部分が物品の表面に広がる物品を生成できるのみ
である。１つの型のフオームがフオームの他の型
の実質的な部分上に広がる一層硬質かつ一層軟質
のフオームの物品を生成できることが望ましいで
あろう。例えば、このことによつて表面層が望ま
しい軟かい触感を有しているが一層硬質のフオー
ムの部分が自動車の座席に埋封されている座席を
製造できるであろう。一層硬質のフオームのみか
らなる上方に突出する側部が一層軟質のフオーム
の中央部分に接合された、カナダ特許第789958号
明細書およびドイツ特許第2523527号明細書に開
示された自動車の座席は人間が中央部分に着席し
てそれを押す場合、一層硬質のフオームの部分が
座席の中央に向かつて内側にたわむ傾向があると
いう欠点があり、これは望ましくない。この側部
が内側にたわむ傾向は、一層軟質のフオームに埋
封された一層硬質のフオームの部分が上方に突出
する側部の間に広がるならば減少できる。今日ま
で、このような自動車の座席を製造する簡単な方
法はない。 本発明により、ポリオール流とイソシアナート
流をミキサー中で混ぜ合わせることによつて製造
された異なつた硬度のフオームを与える第１およ
び第２のフオーム配合物を型に導入する異なつた
硬度の部分を有するたわみ性ポリウレタンフオー
ム物品の製造方法において、第１のフオーム配合
物の体膨張＋100％から2300％までの範囲内に相
当する時に、第１の配合物上に第２のフオーム配
合物を直接導入することを特徴とする、たわみ性
ポリウレタンフオーム物品の製造方法である。 「フオーム配合物」の用語は、当業者に既知の
ように、たわみ性ポリウレタンフオームを与える
に必要な成分の全混合物を意味する。 フオーム配合物の体膨張は、このフオーム配合
物を容器中に供給し、次いで異なつた時間にフオ
ームの高さを測定して、所定の体膨張に要する時
間を測定できることによつて観察できる。 フオーム成分は通常、型を横ぎつて移動される
１個またはそれ以上のノズルを通して型に供給し
て、異なつた時間に型の種々の部分に導入される
が、フオーム配合物の導入の初めと終りの間の時
間間隔が出来るだけ短かく保つのが好ましい。第
２のフオーム配合物の最初の導入時間は第２の配
合物が導入された時点における第１のフオーム配
合物のフオーム膨張が少なくとも＋100％に相当
するようなものである。第２の配合物の任意の後
続の添加は、第２の配合物が添加される時点にお
ける第１の配合物の少なくとも100％フオーム膨
張に相当する時間に行われるのが好ましい。 自動車の座席のような物品を製造するための異
なつた硬度のポリウレタンフオーム配合物の種々
の製造技術はさきに開示されている。カナダ特許
第789958号明細書において、側部における大きい
硬度は、一層硬質のポリウレタンを得ることを企
図された配合物に高密度の充てん材を加えること
によつて与えられる。しかしながら、これは全く
満足な技術ではない。 ポリウレタンフオームの硬度は、ポリウレタン
フオームの製造に用いられるイソシアナートポリ
オールの相対量の既知の尺度であるイソシアナー
ト指数の比を変えることによつて変化できる。し
かしながな、この方法によつて得ることのできる
硬度の変化は限られている。 一層高密度の一層硬く感じられるそれ程十分で
なく発ぽうされたフオームを得るためにフオーム
配合物に用いる水の量を変化させることができ
る。しかしながら、一層硬質および一層軟質のフ
オーム部分を有するフオーム物品の製造において
は、高硬度の部分は、一層高密度を有するために
一層硬質であるにすぎないフオームよりもむしろ
一層軟質のフオームよりも本質的に一層硬質のフ
オームからなつているのが好ましい。 種々のフオーム配合物は、種々の異なつた方法
で製造できる。ポリウレタンフオームの製造にお
いて最終工程はポリオール、通常はポリエーテル
オールおよびイソシアナートを混ぜ合わせること
である。このことは、混合物が発ぽうされる場所
にこの混合物を排出する混合装置において行われ
る。 本発明の方法は、 １ ２より大きい官能性を有するイソシアナー
ト、すなわち１分子当たり２個より多いイソシ
アナート基を有するイソシアナート、例えばポ
リフエニルメチレンポリイソシアナート、 ２(a) 連鎖延長剤 (b) 橋かけ剤 であつてもよい活性水素含有化合物 の何れか１種またはそれ以上の含量の異なる一層
硬質および一層軟質のフオームを与えるフオーム
配合物を用いて行うのが特に好ましい。 ２より大きい官能性を有するイソシアナート、
すなわち１分子当たり２個より多いイソシアナー
ト基を有するイソシアナート、例えばポリフエニ
ルメチレンポリイソシアナートおよび（または）
橋かけ剤の割合が増大すると硬度が増大する。 連鎖延長剤の割合が増大すると、硬度が低下す
る。 異なつた硬度の配合物は異なつた量の橋かけ剤
または連鎖延長剤を含むように、あらかじ大量に
製造されたポリオールを含有する混合物を用いて
製造できる。同様に異なつた量のポリフエニルメ
チレンポリイソシアナートを含むようにあらかじ
め大量に製造されたイソシアナート供給材料を使
用できる。 しかしながら、ポリウレタンフオームの製造に
は、単一の主ポリオール供給材料および単一の主
イソシアナート供給材料を用いるのが一層適当で
ある。フオーム製造業者は、従つて、その供給業
者から既に使用するように製造されたこのような
主供給材料を用いることができ、これによつてそ
の製造プロセスは簡単になる。 本発明の特徴は、一層硬質および一層軟質のフ
オームを与えるフオーム配合物を、主イソシアナ
ート流および主ポリオール流から製造できること
である。次いで、要すれば添加剤を混合装置また
は混合装置に流れる流れに導入することによつて
硬度の必要な変化が得られる。すなわち、ポリオ
ール流は使用するイソシアナートと比較的硬質の
フオームを与えるように配合することができ、連
鎖延長剤は直接または主ポリオール流に添加する
ことによつて混合装置に供給されて、一層軟質の
フオームを与える配合物を得ることができる。 逆に、主ポリオール流は、使用するイソシアナ
ートと共に比較的軟質のフオームを与えるもので
あればよい。従つて、橋かけ剤は前記の連鎖延長
剤と同様に、添加されて、一層硬質のフオームを
与えることができる。 同様に、主イソシアナート流に加えてポリフエ
ニルメチレンポリイソシアナートを多少含有する
イソシアナート流を用いてフオームの硬度を調節
できる。 使用する２種のフオーム配合物の相対反応性を
制御して比較的硬質および軟質部分を得るのが望
ましい。 型に供給される第１の配合物は、型に供給され
る第２の配合物よりも反応性が少ないのが好まし
い。 第２の配合物は、好ましくは少なくともｔ−１
秒（式中、ｔは第１の配合物の秒で表わしたクリ
ーム時間）、一層好ましくは少なくともｔ−２秒
のクリーム時間を有する。 型に供給される第１の配合物はクリーム時間２
秒から７秒までの範囲内を有するのが好ましい。 クリーム時間は、フオーム形成成分の混合から
液体が発ぽうし始めた時に起こる透明から乳白色
への変色であるクリーミングの初めまでの時間を
秒で表わした時間と定義される。 クリーム時間は使用するポルオールおよびイソ
シアナートの種類および使用する触媒の種類およ
び量によつて影響を受けることがあり、しかもポ
リウレタンの配合にたけた人は適当なクリーム時
間を得る方法を容易に会得する。 第２の配合物は第１のフオーム配合物の体膨張
＋100％から2300％までの範囲内に相当する時間
に第１の配合物（すなわち任意の分離装置のな
い）上に直接に導入される。第２のフオーム配合
物は、第１のフオーム配合物の体膨張＋250％か
ら＋1400％までの範囲内に相当する時間に最初に
導入されるのが好ましい。第２の配合物は、第１
の配合物の導入が開始された後、好ましくはｔ＋
３秒とｔ＋15秒の間の時間に（ここで、ｔは第１
の配合物のクリーム時間）、一層好ましくはｔ＋
３秒からｔ＋７秒までに最初に型に導入されるの
が好ましい。 ポリオールが過剰のポリイソシアナートと反応
されてプレポリマーを得、このプレポリマーを発
ぽう剤、通常は水の作用により第２工程において
発ぽうさせるプレポリマー技術を使用できる。あ
るいは、ポリオールとイソシアナートの反応およ
び発ぽう反応が単一工程で起こるワンシヨツト技
術を使用できる。 ポリオール 発ぽうウレタン重合体の製造において、反応混
合物またはフオーム配合物は水酸基として存在す
る平均少なくとも２個、通常は６個より多くない
活性水素原子を有する活性水素含有有機化合物を
含有する。このような有機ポリオール反応体に
は、炭素、水素および酸素からなる化合物および
これらの元素をリン、ハロゲンおよび（または）
窒素と組み合せて含有する化合物がある。本発明
の方法に用いる有機ポリオール反応体の適当な類
は、ポリエーテルポルオール、ポリエステルポリ
オール、ポリラクトンポリオール、窒素含有ポリ
オール、リン含有ポリオール、フエノールをベー
スとするポリオール、および遊離基開始剤の存在
下に前記ポリオールの１種中でエチレン系不飽和
単量体を重合させるかまたはドイツ公開特許第
2519044号（1976年11月４日）明細書に記載のよ
うに前記のポリオール存在下にイソシアナートを
第一および（または）第二アミノ基含有ポリアミ
ンおよび（または）ヒドラジンと反応させること
によつて製造された重合体／ポリオールである。 使用する特別のポリオール反応体またはポリオ
ールの組み合せはポリウレタン生成物の最終用途
によつて決まることはポリウレタン技術に既知で
ある。 この目的のために、ポリオールは、通常ポリオ
ールまたはポルオール混合物１ｇから誘導された
エステルを加水分解することによつて製造された
加水分解生成物の完全中和に必要な水酸化カリウ
ムのmg数として求められまた定義されるそのヒド
ロキシル価によつて特徴づけられる。このヒドロ
キシル価は、またポリオールの官能性および分子
量との関係を示す下記の式 OH＝56.1×1000×ｆ／M.W. HO＝ポリオールのヒドロキシル価、 ｆ＝平均官能性、すなわちポリオール１分子当た
り水酸基の平均数、 M.W.＝ポリオールの平均分子量 によつても定義される。 好ましいポリオールの例は、全ポリオール含量
の少なくとも40重量％がさらに下記の特性 (a)平均第一水酸基含量少なくとも40モル％（す
なわちそれ程反応性でない第二水酸基60モル％よ
り少量）および(b)平均分子量約2000から約8000ま
で を有するポリエーテルトリオールから構成される
ものである。高弾性配合物の成分として使用する
このようなポリエーテルトリオールは第一水酸基
約60モル％から約90モル％までを含有しかつ平均
分子量約4000から7000までを有するのが好まし
い。この三官能性および前記それぞれの分子量範
囲と一致して、このようなポリエーテルトリオー
ルはヒドロキシル価84から21まで、好ましくは42
から24までを有する。高反応性ポリエーテルトリ
オールは、グリセリンのような前記三価スタータ
ーの１種のプロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドによるオキシアルキル化によつて与えられ
る。通常、ポリエーテルトリオールの全エチレン
オキシド含量は、オキシアルキル化反応の間に供
給される全アルキレンオキシドに基づいて表わし
た約７重量％と約20重量％の間である。ポリオキ
シアルキレン鎖を、全エチレンオキシド供給量の
少なくとも１部をもつてキヤツピングすることに
よつて、高い第一水酸基含量が導入される。 高弾性フオームを与えるには、ポリエーテルポ
ルオールを配合物のポリオールの本質的に唯一の
型として用いるかまたは他のポリオールと組み合
せて使用して、フオームの軟度または堅さの程度
を制御して耐力特性を変えることができる。 特に、使用するポリオールは、微細分散された
有機または無機材料を含有してすぐれた耐力特性
を与えることができる。このようなポリオールの
例は、エチレン系不飽和単量体、例えばアクリロ
ニトリル、および（または）スチレンをポリエー
テルポリオールと重合することによつて製造され
たものである。重合が起こるポリエーテルポリオ
ールは、前記ポリエーテルトリオールに好ましい
として示された特性を有するのが好ましい。 ポリエーテルポリオール中でエチレン系不飽和
単量体を重合することによつて得られた生成物
は、重合体ポリオールとして知られていることが
多い。 イソシアナート 活性水素と混合する本発明において用いられる
ポリイソシアナート成分は一般式 Ｑ（NCO）_i （式中、ｉは２またはそれ以上の整数、かつＱは
ｉの原子価を有する有機基） を有するものが好ましい。Ｑは置換または未置換
炭化水素基（例えばアルキレンまたはアリーレン
基）であり得る。Ｑは式 Q′−Ｚ−Q′ （式中、Q′はアルキレンまたはアリーレン基で
あり、Ｚは−Ｏ−、−Ｏ−Q′−、−CO−、−Ｓ−、
−Ｓ−Q′−Ｓ−、または−SO₂−） を有する基であり得る。このような化合物の例と
しては、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，
８−ジイソシアナート−ｐ−メンタン、キシレン
ジイソシアナート、（OCNCH₂CH₂OCH₂）₂O、
１−メチル−２，４−ジイソシアナートシクロヘ
キサン、フエニレンジイソシアナート、トリレン
ジイソシアナート、クロロフエニレンジイソシア
ナート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナー
ト、トリフエニルメタン−４，4′，4″−トリイソ
シアナート、およびイソプロピルベンゼン−α，
４−ジイソシアナートがある。 また、ＱはＱ（NCO）_iが従来プレポリマーとし
て知られる組成である原子価すなわちｉを有する
ポリウレタン基を示す。このようなプレポリマー
は、、前記および下記のポリイソシアナートの化
学量論的過剰を下記の活性水素含有成分、特にポ
リヒドロキシル含有材料またはポリオールと反応
させることによつて形成される。 さらに、本発明において使用するに有用なイソ
シアナートの中にはイソシアナートおよびジイソ
シアナートの二量体および三量体および一般式 〔Q″（NCO）_i〕_j （式中、ｉおよびｊはそれぞれ２またはそれ以上
の整数、Q″は多官能有機基） を有するような重合体状ジイソシアナートおよび
（または）混合物中において追加成分として、一
般式 Ｌ（NOC）_i （式中、ｉは１またはそれ以上、Ｌは１官能性ま
たは多官能性原子または基） の化合物である。この型の例としては、エチルホ
スホニツクジイソシアナート、C₂H₅P（Ｏ）−Ｎ
（NCO）₂、スルホンアミド、シアン酸およびチオ
シアン酸から誘導されたイソシアナート
（QSO₂NCO）がある。 さらに詳しくは、本発明において用いられるポ
リイソシアナート成分にはまた、下記の特別の化
合物２，４−トリレンジイソシアナート、２，６
−トリレンジイソシアナート、粗トリレンジイソ
シアナート、ビス（４−イソシアナトフエニル）
メタン、アニリンホルムアルデヒド縮合生成物の
ホスゲン化によつて製造されたポリフエニルメチ
レンポリイソシアナート、ジアニシジンジイソシ
アナート、トルイジンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、ビス（２−イソシアナト
エチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）カーボネート、１，６−ヘキサメチレン−
ジイソシアナート、１，４−テトラメチレン−ジ
イソシアナート、１，10−デカメチレン−ジイソ
シアナート、クメン−２，４−ジ−イソシアナー
ト、４−メトキシ−１，３−フエニレン−ジイソ
シアナート、４−クロロ−１，３−フエニレンジ
イソシアナート、４−ブロモ−１，３−フエニレ
ンジイソシアナート、２−エトキシ−１，３−フ
エニレンジイソシアナート、２，4′−ジイソシア
ナトジフエニルエーテル、５，６−ジメチル−
１，３−フエニレンジイソシアナート、４，4′−
ジイソシアナトジフエニルエーテル、ビス−５，
６−（２−イソシアナトエチル）ビシクロ
（2.2.1）ヘプト−２−エン、ベンジジンジイソシ
アナート、４，６−ジメチル−１，３−フエニレ
ン−９，10−アントラセンジイソシアナート、
４，4′−ジイソシアナトジベンジル、３，３−ジ
メチル−４，4′−ジイソシアナトジフエニル−メ
タン、２，６−ジメチル−４，4′−ジイソシアナ
トジフエニル、２，４−ジイソシアナトスチルベ
ン、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジイソシアナ
トジフエニル、１，４−アントラセンジイソシア
ナート、２，５−フルオレンジイソシアナート、
１，８−ナフタリンジイソシアナート、２，６−
ジイソシアナトベンゾフラン、２，４，６−トリ
エントリイソシアナート、およびシーフケン
（Siefken）による論文Ann.562、75（1949）に開
示されたような当業界で既知の他の多くの有機ポ
リイソシアナート、およびこれらの２種またはそ
れ以上の混合物がある。２，４−および２，６−
トルエンジイソシアナート、特に前記異性体の混
合物およびポリフエニルメチレンポリイソシアナ
ートを用いるのが特に好ましい。トルエンジイソ
シアナートの相対量の増加により、一層軟質のフ
オームが得られ、官能性２より大きいイソシアナ
ート、すなわち１分子当たり２個より多いイソシ
アナート基を有するイソシアナート、例えばポリ
フエニルメチレンポリイソシアナートの相対量の
増加により一層硬質のフオームが得られる。 発ぽう剤 水および（または）易揮発性有機物質は、本発
明による方法において発ぽう剤として使用され
る。 一般に、発ぽう剤は全ポリオール反応体100重
量部当たり約１重量部から約15重量部までの量、
特別の発ポウ剤およびその量は所望のフオーム生
成物の型により用いられる。たわみ性のフオーム
配合物は通常水を約6pphpより多くなく含有す
る。任意の特別のフオーム配合物中の発ぽう剤の
選択および量は十分発ぽうポリウレタン技術の熟
練の中にある。適当な有機発ぽう剤は、例えばア
セトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホル
ム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフル
オロトリクロロメタン、クロロフルオロメタンま
たはジクロロジフルオロメタン、のようなハロゲ
ン化アルカン、ブタン、ヘキサン、ヘプタンまた
はジエチルエーテルである。また発ぽう効果は、
室温より高温において分解してガスを放出する化
合物、例えば窒素を放出するアゾイソ酪酸ニトリ
ルのようなアゾ化合物を加えることによつても得
ることができる。発ぽう剤のこれ以上の例および
発ぽう剤の使用の詳細はViewegおよび
Hoechtlenによつて発表されたKunststoff−
Handbuch、第７巻、Carl−Hanser−Verlag.ミ
ユンヘン所在、1966年、例えば108頁、および109
頁、453頁507頁から510頁までに見られる。 触 媒 また触媒は、本発明による方法に使用されるこ
とが多い。使用される触媒はそれ自体既知の、例
えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
メチル−モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン−
Ｎ−Co−モルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル−エチレン−ジアミン、１，４−ジアザ−
ビシクロ−（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル
−N′−ジメチル−アミノ−エチル−ピペラジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ−エチル）−アジペート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ペンタメチルジエ
チレン−トリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−ジメチル−フ
エニル−エチルアミン、１，２−ジメチルイミダ
ゾールおよび２−メチル−イミダゾール、トリエ
チレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチ
ル）エーテルである。 イソシアナート基と反応できる水素原子を含有
する第三アミンは、例えばトリエタノールアミ
ン、トリ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチル
ジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたは
そのプロピレンオキシドおよび（または）エチレ
ンオキシドのようなアルキレンオキシドとの反応
生成物であつてもよい。 また、炭素−ケイ素結合を含むシラアミン、例
れば２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリ
ンまたは１，３−ジ−エチルアミノメチルテトラ
メチル−ジシロキサンのようなドイツ特許第
1229290号明細書に記載された化合物も触媒とし
て用いることができる。 また、使用する触媒は、水酸化テトラアルキル
アンモニウムのような窒素を含有する塩基、水酸
化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属、石炭
酸ナトリウムのような石炭酸アルカリ金属あるい
はナトリウムエチラートのようなアルカリ金属ア
ルコラートであつてもよい。またヘキサヒドロト
リアジンも触媒として使用できる。 また、有機金属化合物、特に有機スズ化合物も
本発明による触媒として使用できる。 使用する有機スズ化合物は、酢酸スズ（）、
オクタン酸スズ（）、エチルヘキサン酸スズ
（）およびラウリン酸スズ（）のようなカル
ボン酸のスズ（）塩、ジブチルスズジアセー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマ
レエートまたはジオクチルスズジアセテートのよ
うなカルボン酸のジアルキルスズ塩が好ましい。 本発明による方法に使用できる触媒の他の例お
よびこの作用機作の詳細はViewegおよび
Hoechtlenによつて発表されたKunststoff−
Handbuch、第７巻、Carl−Hanser−Verlag、
ミユンヘン所在1966、例えば96頁および102頁に
記載されている。 この触媒は、一般にイソシアナートと反応し得
る少なくとも２個の水素原子を含有する化合物の
量に対して0.002重量％と10重量％の間の量で使
用される。 オルガノシロキサン界面活性剤 本発明の方法による発ぽうポリウレタンの製造
において、また、ポリウレタン−形成反応混合物
の追加成分として、少量のオルガノシリコーン界
面活性剤も存在し得る。使用する場合、このよう
な界面活性剤は通常全ポリオール反応体の100重
量部に当たり約５重量部までの量で存在する。シ
リコーン界面活性剤の適当な類は、それぞれのブ
ロツクがケイ素−炭素またはケイ素−酸素−炭素
結合によつて接合され、かつ各ポリオキシアルキ
レンブロツクがポリシロキサンの主鎖の異なつた
ケイ素原子に結合してくし状構造を形成するポリ
シロキサン−ポリオキシアルキレンブロツク共重
合体である。通常、ポリシロキサンブロツクはト
リアルキルシロキシ末端でブロツクされている。
ペンダントポリオキシアルキレン鎖が結合されて
いるシロキシ単位の他に、ポリシロキサン主鎖は
それぞれのケイ素の残留２原子価が有機基に対す
る結合によつて満たされている２官能性シロキシ
単位から形成されている。このような有機基の具
体的例は、アルキル、アリール、アラルキル、ビ
シクロヘプチルおよびこのような基のハロゲン置
換誘導体を含む１個から12個までの炭素原子を有
するヒドロカルビル基である。このポリオキシア
ルキレンブロツクは、通常オキシエチレン単位、
オキシプロピレン単位またはこのような単位の組
み合せから構成され、しかもポリオキシアルキレ
ン鎖はヒドロキシ末端またはアルキル、アリー
ル、アラルキル、アシル、カルバミルなどの１価
有機基によつてキヤツピングされている。たわみ
性ポリエーテルをベースとするポリウレタンフオ
ームの安定剤として特に有用なものは、米国特許
第3505377号および米国再発行特許第27541号明細
書に記載されているブロツク共重合体である。後
者の特許明細書の共重合体は40個から200個まで
のジメチルシロキサン単位を２官能単位の本質的
に唯一の型として含有し、しかもポリオキシアル
キレンブロツクのオキシアルキレンの15重量％か
ら50重量％まではオキシエチレンから構成され
る。 本発明の方法は高弾性フオームの製造に好まし
く適用される。 高弾性フオーム配合物の高反応性のために、フ
オームは一般に自己安定化であり、しかも安定剤
を使用しないで得ることができる。しかしなが
ら、通常フオームがゲル化する傾向を最少にし、
しかも気ほうの均一性を制御するためにこのよう
な配合物の追加成分としてシリコーン界面活性剤
を含むのが望ましい。この目的のために特に有効
なものは、米国特許第3741917号明細書に記載お
よびクレームされている比較的低分子量のポリオ
キシアルキレン−ポリシロキサンブロツク共重合
体である。高弾性配合物の成分として特に適当な
ものは、前記特許明細書に記載され、式 （Me₃SiO）_x〔R″O（CH_aH_2a Ｏ）_bC_dH_2dMe S_iＯ 〕_zSiMe₃ （式中、ｘは２から７までの平均値を有し、ｂは
３から10までの値を有し、ｚは２から６までの平
均値を有し、ａおよびｄはそれぞれ２から４まで
の値を有し、R″はアルキル、アラルキルおよび
アリール基のような１価炭化水素基またはアシル
基） を有するブロツク共重合体である。 また、高弾性フオーム配合物のオルガノシリコ
ーン成分として適当なものは、米国特許第
3839384号明細書に記載およびクレームされてい
る比較的低分子量アラルキル変性ポリメチルシロ
キサン油である。 オルガノシリコーン成分は、通常全ポリオール
100重量部当たり、約0.025重量部と約２重量部の
量で高弾性配合物に存在する。 軟度制御添加剤 ２個またはそれ以上の活性水素を有する任意の
化合物は、それがイソシアナート基と反応するこ
とによつて２個の一層短かい重合体鎖を結合する
限り、橋かけ剤として記載できる。しかしなが
ら、重合体鎖の長さの増加を起こし、しかも実質
的に２官能性であり、連鎖延長剤として記載でき
る化合物と異なつた重合体鎖の間に著しい橋かけ
度を起こす２個より多い活性水素原子を含有しし
かも真の橋かけ剤であるものの間を区別するのが
望ましい。 連鎖延長剤 ポリウレタンフオームの軟度は連鎖延長剤の量
を増加することによつて増大できる。連鎖延長剤
は、二官能性である活性水素（すなわち発ぽう時
に用いられる条件の下にイソシアナート基と反応
する水素）を含有する二官能性化合物である。活
性水素を含有する適当な化合物の例は、水酸基ま
たはアミン基を含有する化合物である。 反応してガス、例えば水を放出する連鎖延長剤
を用いないのが好ましい。なぜならばこのガスは
フオームの密度を変化させるからである。適当な
連鎖延長剤の例は、エタンジオール、プロパン−
１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオー
ル、プロパン−１，４−ジオール、ヘキサンジオ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエレングリコール、および好まし
くは分子量2000から3000までの範囲内の高級ポリ
グリコールのようなジオールである。 橋かけ剤 ポリウレタンフオームの硬度は橋かけ剤の量を
増加することによつて増大できる。本明細書にお
いて、橋かけ剤は１分子当たり２個より多い、好
ましくは３個より多い活性水素原子を含有する化
合物である。このような橋かけ剤の例は、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンおよびフエノール／ホルム
アルデヒド／アニリン縮合生成物である。 橋かけ剤または連鎖延長剤の活性水素含量は、
添加剤の過剰量を要することなく硬度に著しい効
果を与えるために比較的高いのが好ましい。例え
ば活性水素含量は、特に連鎖延長剤を使用する場
合、ヒドロキシル価は50の低さに相当する。橋か
け剤または連鎖延長剤はヒドロキシル価少なくと
も100、一層好ましくは600から1500までに相当す
る活性水素含量を有するのが好ましい。 橋かけ剤または連鎖延長剤が添加剤として主反
応流に供給される場合、これは主ポリオール流に
供給されるポリオール100部当たり２重量部から
10重量部までの比率で用いるのが好ましい。 一層硬質のフオームを与える配合物が大量の橋
かけ剤を含有し、および（または）一層硬質のフ
オームを与えるイソシアナートを含有するなら
ば、一層軟質のフオームを与えるポリオール配合
物中に橋かけ剤を使用できる。同様に、一層軟質
のフオームを与える配合物が大量の連鎖延長剤ま
たは一層軟質のフオームを与えるイソシアナート
を含有するならば、一層硬質のフオームを与える
ポルオールに連鎖延長剤を使用できる。 追加成分 また、着色剤、充てん剤、遅炎剤などの種々の
添加剤を反応混合物に含有するのが望ましいこと
がある。適当な着色剤は、例えばカーボンブラツ
ク、二酸化チタン、メチレンブルー、クロムレツ
ドなどである。適当な充てん剤は、望むならば例
えば塩素または臭素をもつてハロゲン化してもよ
いトール油脂肪酸またはトール油自体、を含む脂
肪酸、ひる石、おが屑、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレンなどのビニル重合体を含む合成プラスチツ
クである。適当な遅炎剤は酸化アンチモン、トリ
ス（クロロエチル）ホスフエート、トリクレジル
ホスフエート、トリフエニルホスフエートなどで
ある。 成分の量 使用するポリオール、イソシアナート、水触
媒、界面活性剤などの相対量は、座席用の従来の
ポリウレタンフオームについて通常の範囲内で変
わり得る。使用するイソシアナート指数は、例え
ば90から115まで一層特に100から112までであつ
てもよい。一層硬質および軟質フオームの製造に
使用する指数はこの範囲内であるのが好ましい。
イソシアナート指数は使用したイソシアナートの
量をイソシアナートの理論的に必要な化学量論量
によつて除して100を掛けたものである。 ポリウレタンフオームは、硬化反応を完了する
に必要な任意の熱が硬化反応自体によつて発生し
た発熱によつて与えられるいわゆる高レジリエン
ス（HR）法によつて製造できる。 自動車用の座席などは、通常HR法によつて製
造でき、本発明の方法はHR法に使用するのに特
に適している。 本発明の方法は、フオーム成分が後に閉じられ
る開放型に供給される方法において使用されるの
が好ましい。 本発明の方法は一層硬質および一層軟質のフオ
ームを与える配合物用の別個のミクシングヘツド
を用いて行うことができる。あるいは、一層硬質
および一層軟質フオームを与える配合物用の別個
の分配器出口を有する単一ミクシングヘツドを用
いてもよい。この分配器出口は適当な弁によつて
単一ミクシングヘツドに接続できる。本発明の方
法を行う好ましい方法は、フオームが沈積される
部分を横ぎつて移動され、ポリオール流およびイ
ソシアナート流が供給されて、硬度の変化が、ポ
リオール流およびイソシアナート流の他に軟度制
御添加剤を含有する第３の流れを供給することに
よつて得られる、単一出口を有する単一ミクシン
グヘツドを使用することである。 自動車の座席におけるように異なつた硬度の部
分によつて囲まれたある硬度のフオームの限定さ
れた部分が必要の場合、ミキサー出口（ミキサー
ヘツド）は開放型を横切つて限定されたパターン
で移動され、軟度制御添加剤の第３の流れが型の
異なつた部分に所要な組成の混合物を沈積するた
めにミキサー出口の運転に関して制御される。こ
のことを自動的に行う手段を備えるのが好まし
い。 フオームを型に導入した後、この型は通常閉じ
られ、発ぽうを起こさせる。 硬度が、添加剤流をポリオールおよびイソシア
ナートと混合することによつて調節される実施態
様において、適当な機械の例は、型に注入する前
に３種の計量された原料を均質化するための機械
的撹拌器または衝撃自己洗浄化ミクシングヘツド
であるミキサーをも有する、 (a) ポリオール、 (b) イソシアナート、および (c) 添加剤 用の高圧または低圧の少なくとも３個の計量ポン
プからなるものである。 用 途 本発明の方法は、高硬度の部分を含む両側の突
起を有する中央軟質部分が必要な自動車およびそ
の他の車両用座席のベースの製造に用いるに特に
有用である。また、この方法は一層軟質のフオー
ムに埋封された支持材を与える一層硬質の部分を
有する座席の背もたれ、または内部に組みこまれ
た一層硬質の部分を有するマツトレスまたは張り
いすの製造に使用できる。 本発明は、下記の例を参照して具体的に説明さ
れる。 例 ポリウレタンフオームを型な導入する低圧市販
機を用いた。この機械はアドミラル（Admiral）
の名称の下に市販されている。ポリオール流およ
びイソシアナート流の流れを制御する計量ポンプ
の他に、ミクシングヘツドに制御された速度で第
３の流れを供給するポンプをさらに備えた。ミク
シングヘツドからの全押出量は12Kg／minであつ
た。 フオームは、下記の成分 １ ポリオールＡはポリオールＡ−１ 40％とポ
リオールＡ−２ 60％のブレンドである。 ポリオールＡ：プロピレンオキシドをグリセリ
ンに付加重合させ、次いでエチレンオキシド
を付加重合させることによつて製造されたポ
リエーテルポリオール。第一水酸基の含量は
75％であり、ヒドロキシ価は34mg／KOH／
ｇである。 ポリオールＡ−２：ポリオールＡ−１中でアク
リロニトリル20重量％を重合することによつ
て製造されたグラフト重合体ポリオール。第
一水酸基の含量は75％であり、ヒドロキシル
価は約28mg／KOH／ｇである。 ２ シリコーン界面活性剤１は分子量約500およ
び式 Me₃SiO（Me₂SiO）_x〔R″O（CH_aH_2a Ｏ）_bC_dH_2dMe SiO 〕_zSiMe₃ （式中、ｘは２から７までの平均値を有し、ｂ
は３から10までの値を有し、ｚは２から６まで
の平均値を有し、ａおよびｄはそれぞれ２から
４までの値を有する、R″はアルキル、アラル
キルおよびアリール基のような１価炭化水素基
またはアシル基） を有する市販ポリオキシアルキレン−ポリシロ
キサンブロツク共重合体である。 から製造された。 ３ TDI80−20は蒸留によつて精製されたトリエ
ンジイソシアナートの２，４−異性体80重量％
と２，６−異性体20重量％の混合物である。 ４ 粗MDIはアニリンをホルムアルデヒドと反
応させ、次いでアミノ基をイソシアナートに変
換させることによつて得られた未精製混合物で
ある。別個の３つの流れは型の充てんの間に
種々の時間にミクシングヘツドに供給された。
流れは主ポリオール流であり、流れはイソ
シアナート流であつた。これらを合わせて、一
層硬質のフオームが得られた。一層軟質のフオ
ームを製造することが望まれる場合、連鎖延長
剤、すなわち水を含有する流れをミキサーに
供給した。 この３つの流れの組成を第１表に示す。

【表】 型のタイプ
代表的な自動車前部座席型は鋳造アルミニウム
（18.8の容積）から製造された。 条件： 型の温度：50から55℃まで 取り出し時間：８分。 （型の温度は、発熱反応によつて得られたものに
ほぼ相当するように注意されたい。型は50℃に外
部加熱され、次いで温度サーモスタツトによつて
制御された。） 処 理 ａ 流れ／／に対するポンプ１／２／３を
始動し、次いで材料を型内面上に左から右に
3.5秒開放型に注入した。 ｂ 混合物がクリーミング（４秒後）に開始した
時に、流れおよび用のポンプ１および２を
２回１秒間移動して前部から後部に右よりもま
ず左に型の両側に一層硬質のフオーム混合物の
ストリツプの注入した。 次いで、型を閉じて、直ちに製造された部分
を８分後に取り出した。流れ１，２および３か
ら得られた配合物のクリーム時間は５秒であつ
た。 流れ１および２からの配合物のクリーム時間
は７秒であつた。 一層硬質のフオームを与える混合物が体膨張
＋300％に達した時に、この混合物上に、一層
硬質のフオームを与える配合物（流れおよび
）を最初に供給した。 結 果 取り出した部分を３日間コンデイシヨニングし
た後（相対湿度50％／23℃）に切断し、密度、圧
縮力たわみ（CFD）硬度（ASTM D3574−77）
を測定した。 軟質部分 硬質部分 密度、Kg／m³： 54 67 CFD／50％、Pa：6700 10600 例２から例６まで フオームポリウレタン物品は下記の成分 ポリオールＡ（例１において使用された通り） 触媒Ａ−１（商品名）：ビス（２−ジメチルアミノ
エチル）エーテル、ポリウレタン製造用市販ア
ミン触媒 触媒Ａ−４（商品名）：３−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピオンアミドをベースとする
ポリウレタン製造用市販アミン触媒 Dabco33LV（商品名）：トリエチレンジアミンを
ベースとするポリウレタンフオーム製造用市販
アミン触媒 橋かけ剤１：Quadrol（商品名）、Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）
−エチレンジアミン：ジアミン市販橋かけ剤。 橋かけ剤２：モノエチレングリコールとフエノー
ル／ホルムアルデヒド／アニリン縮合生成物の
等重量部混合物。 シリコーン安定剤１：例１において使用した通
り。 これらの例において下記のイソシアナート ISO−０：TDI80−20 100％ ISO−１：TDI80−20 80重量％：MID20重量％ ISO−20：TDI80−20 60重量％：MID40重量％ ISO−３：MDI100％。 を用いた。 例 ２ この例は、一層軟質のフオームを与える連鎖延
長剤の添加によつて変性された一層硬質フオーム
を与える原ポリオールおよびイソシアナートの組
み合せを用いて、一層硬質および一層軟質部分を
有する物品の製造を示す。 自動車の座席は例１のように製造された。一層
硬質および一層軟質フオームを与える配合物を表
に示す。一層硬質および一層軟質部分の物性を測
定して第２表に示す。この例および次の例におい
て、CTはフオームの秒で表わしたクリーム時間
である。Ｔは秒で表わしたフオームの上昇時間で
ある。この例において、流れの添加剤をミキサ
ーに供給した時に供給されたイソシアナートの量
を、指数が実質的に一定であるように調節した。

【表】 一層軟質のフオームを与える混合物が体膨張＋
400％に達した時に、この混合物上に、一層硬質
のフオームを与える配合物（流れおよび）を
最初に供給した。 例 ３ この例は、使用するイソシアナートを変えるこ
とによつて、原ポリオールとイソシアナートの組
み合せが一層軟質フオームおよび一層硬質フオー
ムを与える、一層軟質部分および一層硬質部分を
有するポリウレタンたわみ性フオーム物品の製造
を示す。例１におけるように自動車の座席を製造
した。 使用した配合物および一層硬質および一層軟質
フオーム部分の物性を第３表に示す。

【表】 一層軟質のフオームを与える混合物が体膨張＋
560％に達した時に、この混合物上に一層硬質の
フオームを与える配合物を最初に供給した。 例 ４ この例は、一層硬質フオームを与える橋かけ剤
の使用による異なつた硬度のたわみ性フオーム部
分の製造を示す。この例において、橋かけ剤はあ
らかじめ製造された大量のポリオールブレンドに
添加され、次いで使用するポリオールを変えるこ
とによつて異なつた硬度のフオーム部分を得た。
使用した配合物および物理試験結果を第４表に示
す。 一層硬質のフオームを与えるポリオール混合物
は三入口ミキサーに第３の流れとして加えられる
ように示されているが、またこのポリオール流を
二入口ミキサーに切換えることによつても加えら
れることに注意されたい。

【表】 性剤１

【表】 一層軟質のフオームを与える混合物を与える混
合物が体膨張＋316％に達した時に、この混合物
上に一層硬質のフオームを与える配合物を最初に
供給した。 例 ５ これは使用するイソシアナートの組成の変化に
よる、たわみ性ポリウレタンフオーム物品の製造
を示す他の例である。フオーム自動車座席は例１
におけるように製造された。使用する配合物の組
成および得られた結果を第５表に示す。

【表】 一層軟質のフオームを与える混合物が体膨張
640％に達した時に、この混合物上に、一層硬質
のフオームを与える配合物を最初に供給した。 例 ６ これは、一層軟質のフオームを与える原ポリオ
ールおよびイソシアナート流を用い、次いで活性
水素含有化合物（この場合硬度を増大する橋かけ
剤）の第流を加えることによつて硬度を調節す
る、一層硬質および一層軟質のポリウレタン部分
の製造を示す。自動車座席は例１におけるように
製造された。使用したフオーム配合物および物理
試験結果を第６表に示す。

【表】 一層軟質のフオームを与える混合物が体膨張＋
300％に達した時に、この混合物上に、一層硬質
のフオームを与える配合物を最初に供給した。