JPS58501025A - ポリウレタンフオ−ムの製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタンフォームの製造方法 本発明は一層高硬度または一層低＠！度の一体化されたフオーム部分を含むフオ ームの製造に関する。このようなフオームは特に座席に用いるに特に有用である 。

座席、特に自動車の座席は支持力が人体に適合して分布しているような静的およ び動的状態の下に着席した人を支持したくれはならない。このことは主なカが、 一層軟質の部分の血管を押しつぶすことなく骨によって受け取られることを意味 する。この他に、座席は、自動車をカーブで運転する時に存在する側面加速の場 合に十分な９１１ｊ面安定性を与える必要がある。

従って、特に輸送に用いる座席、例えは自動車の座席は比較的硬質の部分と比較 的軟質の部分を有するのが望ましい。座席構造の当業者は、比較的硬質の部分を 与えるのが望ましい座席の部分に詳しい。

座席は、ポリウレタンフォームから製造できることは既知である。このようなポ リウレタンフォームの強化された部分は、現在多くの方法で提供される。１つの 方法は、硬度の大きいフオームの部分を製造し、次いでこの別個に製造された部 分を一層軟質のフオームの部分に導入することである。他の方法は鋼線フレーム インサートを座席に埋封することである。ポリウレタンフォームか付着している 支持座席フレームのための第ろの方法は、必要な部分にさらに支持を提供するこ とである。

前記の商業的に使用されている方法の他に、ポリウレタンフォームの座席は実験 的な基準で２つの方法によって生産されている。１つの方法においては、第１の 成形工程か行われて、２個の型部分の間に軟質のフオームの層を生成させる。

型部分の１つは、次いで取り除かれ、軟質フオーム層を含む型穴を限定する他の 型部分をもって取り替えられる。一層成質のポリウレタンフォームを与える混合 物を次いで型穴に注入する。

実験的に試みられた他の方法は、同時に型の中に供給するポリウレタンフォーム 製造用の２つの別個の機械を用いることである。次いで、２種の異なったフオー ム混合物を実質的に別個に保つが、しかしながら、２種のフオームの間に十分な 接触を与えて硬化時に確実に良好な接着を与える型の設計または分離壁を有する 必要がある。

フオーム製座席の製造の間、型に入れる必要のある任意の種類のインサートには 、加工時間が必要であり、材料費が加わり、しかも補修率およびスクラノゾ発生 率を増加する。

座席フレームの構造的変形は限られ、しかも製造費はさらに増加する。

前記の新しい実験的方法（二は、複雑かつ一層高価な型（２個のふた）か必要で あり、かつ２倍の加工時間を要するか、あるいは技資集約的であるかまたは硬度 の変化が限られるかの伺れかである。

さらに、成体材料を短時間適所に保つ、若干の種類の分離壁を型の中に有する必 要がある。

型の中に、一層成質および一層軟質のフオームを分離する装置を有しない異なっ た硬度のフオーム物品の製造はカナダ特許およびドイツ特許明細書に開示されて いる。これら２つの明細書に記載された方法においては、一層成質および一層軟 質フオームを与える配合物は、同時に型の中に注入される。カナダ特許明細書第 　頁には、異なったフオーム配合物は後に互に接触されるとしても、最初は別個 に保たれるように型の中に溝およびくぼみを設けることの重要性を強調している 。ドイツ特許明細書に特記された成形方法においては、一層成質のフオームを生 成する混合物は座席の側部に相当する型の（はみに導入され、一方一層軟質のフ オームを生成する混合物は型の中央に供給される。

新しいフオーム配合物は、また最初に別個に保たれる。

最初に分離されている型に供給されるフオーム配合物の必要条件により、使用で きる型のタイプに制限が生じ、る。

さらに、一層成質または一層軟質のフオームの部分か物品の表面に広がる物品を 生成できるのみである。

１つの型のフオームかフオームの他の型の実質的な部分上に広がる一層硬質かつ 一層軟質のフオームの物品を生成できることが望ましいであろう。例えは、この ことによって表面層が望ましい軟かい触感を有しているが一層硬質のフオームの 部分が自動車の座席に埋封されている座席を製造できるであろう。一層成質のフ オームのみからなる上方に突出する側部が一層軟質のフオームの中央部分に接合 された、カナダ特許第７８９９５８号明細書およびドイツ特許第２５２３５２７ 号明細書に開示された自動車の座席は人間が中央部分に着席してそれを押す場合 、一層成質のフオームの部分か座席の中央に向かって内側にたわむ傾向があると いう欠点があり、これは望ましくない。この側部が内側にたわむ傾向は、一層軟 質のフオームに埋封された一層硬質のフオームの部分が上方に突出する側部の間 に広がるならば減少できる。今日まで、このような自動車の座席を製造する簡単 な方法はない。

本発明により、ポリオール流とインシアナート流をミキサー中で混せ合わせるこ とによって製造された異なった硬度のフオームを与える第１および第２のフオー ム配合物を型に導入する異なった硬度の部分を有するたわみ性ポリウレタンフォ ーム物品の製造方法において、第１のフオーム配合物の体膨張＋１００係から物 上に第２のフオーム配合物を直接等大することを特徴とする、たわみ性ポリウレ タンフォーム物品の製造方法である。

［フオーム配合物］の用語は、当業者に既知のように、たわみ惟ポリウレタンフ ォームを与えるに必要な成分の全混合物を意味する。

フオーム配合物の体膨張は、このフオーム配合物を容器中に供給し、次いで異な った時間にフオームの高さを測定して、所定の体膨張に要する時間を測定できる ことによって観察できる。

フオーム成分は通常、型を横きって移動される１個またはそれ以上のノズルを通 して型に供給して、異なった時間に型の種々の部分に導入されるが、フオーム配 合物の導入の初めと終りの間の時間間隔は出来るだけ短かく保つのか好ましい。

第２のフオーム配合物の最初の導入時間は第２の配合物が導入された時点におけ る第１のフオーム配合物のフオーム膨張が少なくとも＋１００係に相当するよう なものである。第２の配合物の任意の後続の添加は、第２の配合物が添加される 時点における第１の配合物の少な（とも１００ｑｂフオーム膨張に相当する時間 に行われるのが好ましい。

自動車の座席のような物品を製造するための異なつｆこ硬度のポリウレタンフォ ーム配合物の種々の製造技術はさきに開示されている。カナダ特許第７８９’９ ５８号明細曹において、倶］部における大きい硬度は、一層硬質のポリウレタン を得ることを企図された配合物（（高密度の充てん材を加えること（でよって与 えられる。

しかしながら、これは全く満足な技術ではないっポリウレタンフォームの硬度は 、ポリウレタンフォームの製造に用いられるイソンアナートボリオールの相対量 の既知の尺度であるインシアナート指数の比を変えることによって変化できる。

しかしながら、この方法によって得ることのできる硬度の変化は限られている。

一層高密度の一層硬く感じられるそれ程十分でなく発はうされたフオームを得る ためにフオーム配合物に用いる水の量を変化させることができる。しかしながら 、一層硬質および一層軟質のフオーム部分を有するフオーム物品の製造において は、高硬度の部分は、一層高芒度を有するために一層硬質であるにすきないフオ ームよりもむしろ一層軟質のフオームよりも本質的に一層硬質のフオームからな っているのが好ましい。

種々のフオーム配合物は、種々の異なった方法で製造できる。ポリウレタンフォ ームの製造において最終工程はポリオール、通常はポリエーテルオールおよびイ ンシアナ−１・を混せ合わせることである。このことは、混合物が発ぼうされる 場所にこの混合物を排出する混合装置において行われる。

本発明の方法は、 １２より大ぎい官能性を有するインシアナート、１−なわち１分子当たり２個よ り多いイソシアナート基を有するイソシアナート、例えはポリフェニルメチレン ポリイソシアナート、 ２（ａ）　連鎖延長剤１ （ｂ＋　橋かけ剤 であってもよい活性水素含有化合物 の伺れか１種またはそれ以上の含量の異なる一層硬質および一層軟質のフオーム を与えるフオーム配合物を用いて行うのか特に好ましい。

２、Ｊ：り大きい官、能性を有するイソシアナート、すなわら１分子当たり２個 より多いイソシアナート基を有するイソシアナート、例えはポリフェニルメチレ ンポリイソシアナートおよび（または）橋かけ剤の割合か増大づ−ると硬度か増 大する。

連鎖延長剤１の割合か増大すると、硬度が低下する。

異なった硬度の配合物は異なつ１こ量の橋かけ剤または連鎖延長剤を含むように 、あらかじめ大量に製造されたポリオールを含有する混合物を用いて製造できる 。

１ｍ４様に異なった量のポリフェニルメチレンポリイソシアナートを含むように あらかじめ大量に製造されたイソシアナート供給材料を使用できる。

しかしなから、ポリウレタンフォームの製造には、単一の主ポリオール供給材料 および単一の主インシアナート供給材料を用いるのが一層適当である。フオーム 製造業者は、従って、その供給業者から既に使用するように製造されたこのよう な主供給材料を用いることかでき、これによってその製造プロセスは簡単になる 。

本発明の特徴は、一層硬質および一層軟質のフオームを与えるフオーム配合物を 、主インシアナート流おまひ主ポリオール流から製造できることである。次いで 、要すれは添加剤を混合装置または混合装置に流れる流れに導入することによっ て硬度の必要な変化が得られる。すなわち、ポリオール流は使用するインシアナ ートと比較的硬質のフオームを与えるように配合することができ、連鎖延長剤は 直接ま１こは主ポリオール流に添加することによって混合装置に供給されて、一 層軟質のフオームを与える配合物を得ることかできる。

逆に、主ポリオール流は、使用するイソシアナートと共に比較的軟質のフオーム を与えるものであればよい。従って、橋かけ剤は前記の連鎖延長剤１と同様に、 添加されて、一層硬質のフオームを与えることができる。

同様に、主イソシアナート流に加えてポリフェニルメチレンポリイソシアナート を多少含有するインシアナート流を用いてフオームの硬度を調節できる。

使用する２種のフオーム配合物の相対反応性を制御して比較的硬質および軟質部 分を得るのが望ましい。

型に供給される第１の配合物は、型に供給される第２の配合物よりも反応性か少 ないのか好ましい。

第２の配合物は、好ましくは少なくともｔ−１秒（式中、ｔは第１の配合物の秒 で表わし１こクリーム時間）、一層好ましくは少なくともｔ−２秒のクリーム時 間を有する。

型に供給される第１の配合物はクリーム時間２秒から７秒までの範囲内を有する のが好ましい。

クリーム時間は、フオーム形成成分の混合から液体が発ぼうし始めた時に起こる 透明から乳白色への変色であるりＩＪ　ｊングの初めまでの時間を秒で表わした 時間と定義される。

クリーム時間は使用するポリオールおよびイソシアナートの種類および使用する 触媒の種類および量によって影響を受けることがあり、しかもポリウレタンの配 合にたけた人は適当なりリーム時間を得る方法を容易に会得する。

第２の配合物は第１のフオーム配合物の体膨張＋１００１から２３００％までの 範囲内に相当する時間に第１の配合物（すなわち任意の分離装置のない）上に直 接に導入される。第２のフオーム配合物は、第１のフオーム配合物の体膨張＋２ ５０係から＋１４００％までの範囲内に相当する時間に最初に導入されるのが好 ましい。第２の配合物は、第１の配合物の導入が開始された後、好ましくはｔ＋ ３秒とｔ＋１５秒の間の時間に（ここで、ｔは第１の配合物のクリーム時間）、 一層好ましくはｔ　ＪＬ　３秒からｔ＋７秒までに最初に型に導入されるのか好 ましい。

ポリオールか過剰のポリイソンアナートと反応されてプレポリマーを得、このプ レポリマーを発ぼう剤、通常は水の作用により第２工程において発はうさせるフ ６レポリマー技術を使用できる。あるいは、ポリオールとインシアナートの反応 および発ぼり反応が単一工程で起こるワンショット技術を使用できる。

ポリオール 発ぼりウレタン重合体の製造において、反応混合物またはフオーム配合物は水酸 基として存在する平均少なくとも２個、通常は６個より多くない活性水素原子を 有する活性水素含有有機化合物を含有する。このような有機ポリオール反応体に は、炭素、水素および酸素からなる化合物およびこれらの元素をリン、／）ロゲ ンおよび（または）窒素と組み合せて含有する化合物かある。本発明の方法に用 いる有機ポリオール反応体の適当な類は、ポリエーテルポリオール、ポリエステ ルポリオール、ポリラクトンポリオール、窒素含有ポリオール、リン含有ポリオ ール、フエ／−ルをベースとするポリオール、および遊離基開始剤の存在ドに前 記ポリオールの１種中でエチレン系不飽和単量体を重合させるかまたはドイツ公 開特許第２５１９０４４号（１９７６年１１月４日）明細＠に記載のように前記 のポリオール存在下にイソシアナートを第一および（チたは）第二アミノ基含有 ポリアミンおよび（または）ヒドラジンと反応させることによって製造された重 合体／ポリオールであるっ 使用する特別のポリオール反応体ま１こはポリオールの組み合せはポリウレタン 生成物の最終用途によって決まることはポリウレタン技術に既知である。

この目的の１こめに、ポリオールは、通常ポリオールま１こはポリオール混合物 １ｇから誘導されたエステルを加水分解することによって製造された加水分解生 成物の完全中和に必要な水酸化カリウムの■数としてめられまた定義されるその ヒドロキシル価によって特徴づけられる。このヒドロキシル価は、またポリオー ルの官能性および分子量との関係を示す下記の式ＯＨニボリオールのヒドロキシ ル価、 ｆ　＝平均官能性、すなわちポリオール１分子当たり水酸基の平均数、 Ｍ　、ｖＩ’　、＝＝ポリオールの平均分子量によっても定義される。

好ましいポリオールの例は、全ポリオール含量の少な（とも４０重量係がさらに 下記の特性ｆａｔ　平均筒−水酸基含量少な（とも４０モル係（すなわらそれ程 反応性でない第二水酸基６０モル係より少量）およびｔｂｌ　平均分子量約２０ ００から約８０００まで を有するポリエーテルトリオールから構成されるものである。高弾性配合物の成 分として使用するこのようなポリエーテルトリオールは第−水酸基約６０モル係 から約９０モル係までを含有しかつ平均分子量約４０００から７０００までを有 するのが好ましい。この三官能性および前記それぞれの分子量範囲と一致して、 このようなポリエーテルトリオールはヒドロキシル価８４から２１まで、好まし くは４２かも２４までを有する。高反応性ポリエーテルトリオールは、グリセリ ンのような前記三価スターターの１種のプロピレンオキシドおよびエチレンオキ シドによるオキシアルキル化によって与えられる。通常、ポリエーテルトリオー ルの全エチレンオキシド含量は、オキ７アルキル化反応の間に供給される全アル キレンオキシドに基づいて表わして約７重量係と約２０重量係の間である。

ポリオキシアルキレン鎖を、全エチレンオキシド供給量の少なくとも１部をもっ てキャッピングすることによって、高い第一水酸基含量が導入される。

高弾性フオーム、を与えるには、ポリエーテルポリオールを配合物のポリオール の本質的に唯一の型として用いるかまたは他のポリオールと組み合せて使用して 、フオームの軟度または堅さの程度を制御して耐力特性を変えることかできる。

特に、使用するポリオールは、微細分散された有機または無機材料を含有してす ぐれた耐力特性を与えることかできる。このようなポリオールσづ例は、エチレ ン系不飽和単量体、例えはアクリロニトリル、および（ま１こは）スチレンをポ リエーテルポリオールと重合することによって製造されたものである。重合が起 こるポリエーテルポリオールは、前記ポリエーテルトリオール（（好ましいとし て示されＴこ特性を有するのが好ましい。

ポリエーテルポリオール中でエチレン系不飽和単量体を重合することによって得 られた生成物は、重合体ポリオールとして知られていることが多い。

インシアナート 活性水素と混合する不発明において用いられるポリイソシアナート成分は一般式 ％式％） （式中、１は２またはそれ以上の整数、かつＱは１の原子価ぞ何する有機基） を有するものが好葦しい。Ｑは置俟または未置換炭化水素基（例えばアルキレン 丑たにアリーレン基）であり得る。Ｑは式 ％式％ （式中、Ｑ′はアルキレン葦たはアリーレン基であり、２は−０−１０−Ｑ／− １−Ｃｏ−１−ｓ−１ｓ　ｃ、／−８〜、丑たは一５Ｏ２−） を有する基であり得る。このような化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソ シアナート、１，８−ジイソシアナート−ｐ−メンタン、キシレンジイソシアナ ート、（ｏｃＮｃｎ２ｃｎ２０ＣＨ２）２０　、　１−メチル−２，４−ジイソ シアナートシクロヘキサン、フエニレンゾイソシアナ−）、トリレンジイノシア ナート、クロロフェニレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ イソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トリフェニルメタン −４、４’　、　４”−トリイノシアナート、およびイソプロピルベンゼン−α 、４−ゾイソシアナートがある。

丑だ、ＱはＱ（此り、か従来プレポリマーとして知られる組成である原子価すな わち１乞有するポリウレタン基を示す。このようなプレポリマーは、前記および 下記のポリインシアナートの化学量論的１０Ｔｈｉを下記の活性水素官有成分、 特にポリヒドロキシル含有材料丑たはポリオールと反応芒せることによって形成 芒れる。

芒らに、不発明において使用するに有用なインシアナートの中にはイソノアナル トおよびジイソシアナートの二量体および三量体および一般式 ％式％） （式中、ｌおよびＪはそれぞれ２萱たはそれ以上の整数、Ｑ“は多官能有機基） を有するような重合体状ジイソシアナートおよび（または）混合物中において追 加成分とし℃、一般式％式％） （式中、工は１またはそれ以上、Ｌは１官能性寸たは多官能性原子または基） の化合物である。この型の例としては、エチルホスホニノクソイノ／アナート、 Ｃ２Ｈ５Ｐ（リ−Ｎ（ＮＣＯ）２、スルホンアミド、ノアン醒およびチオシアン 酸から誘導てれたインシアナート（ＱＳＯ２ＮＣＯ）がある。

さらに詳しくは、本発明において用いられるポリイノシアナート成分には丑だ、 下記の特別の化合物２．４−）リレンシイノシアナート、２　、６−　トリレン ジインシアナート、粗トリレンジイソンアナート、ビス（４−イソノアナトフェ ニル）メタン、アニリンホルムアルデヒド権合生成物のホスケゞン化によって製 造芒れたポリフェニルメチレンボリイノンアナート、ジアニンジンゾイソンアナ ート、トルイゾンジイノシアナート、キシリレンジイソ７アナート、ビス（２− インシアナトエチル）フマレート、ビス（２−インシアナトエチル）カーボネー ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１．４−テトラメチレン−ジイ ンシアナート、１，１０−デカメチレン−ジインシアナート、クメン−２，４− ジ−イソシアナート、４−メ）キー／−１，３−フェニレン−ジイソシアナート 、４−　りｏロー１，６−フェニレンジイソシアナート、４−ブロモ−１，３− フェニレンジイソシアナート、２−エトキシ−１，５−フェニレンジイノシアナ ート、２．４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、５，６−シメチルー１， ６−フニレンジイソシアナート、４゜４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル 、ビス−５゜６−（２−インシアナトエチルシンビシクロ（２，２，１）へ７’ ト−２−エン、ベンゾジンジイソシアナート、４゜６−シメチルー１．ろ−フェ ニレン−９，１０−アントラセンジイソシアナー）、４．４’−ジイソシアナト ジベンジル、６，３−ジメチル−４，４′−ジイノシアナトシフェニルーメタン 、２，６−シメチルー４，４′−ジイソンアナトゾフエニル、２，４−ジイソシ アナトスチルベン、６，６′−ジメトキシ−４，４′−ジイソノアナトジフェニ ル、１．４−アントラセンジイソンアナ−）、２．５−フルオレンジイソシアナ ート、１゜８−ナフタリンシインノアナート、２，６−ジイノノアナトベンゾフ ラン、２，４．６−）ルエントリイソシアナート、およびンーフケン（５ｉｅｆ ｋｅｎ　）による論文Ａｎｎ、　５６２．７５（１９４９）に開示されたような 当業界で既知の他の多くの有機ポリイソシアナート、およびこれらの２種または それ以上の混合物がある。

２．４−および２．６−）ルエンジイソシアナート、特に前記異性体の混合物お よびポリフェニルメチレンポリイソシアナートを用いるのが特に好ましい。トル エンジイソシアナートの相対量の増加により、一層軟質のフオームが得られ、官 能性２より大きいイソシアナート、すなわち１分子当たり２個より多いインシア ナート基を有するインシアナート、例えはポリフェニルメチレンポリイソシアナ ートの相対量の増加により一層硬質のフオームが得られる。

発ぼう剤 水および（または）易揮発性有機物質は、本発明による方法において発ぼう剤と して使用される。

一般に、発ぽう剤は全ポリオール反応体１００重量部当たり約１重量部から約１ ５重量部１での量、特別の発ぼり剤およびその量は所望のフオーム生成物の型に より用いられる。たわみ性のフオーム配合物は通常水を約６　ｐｐｈｐより多く なく含有する。任意の特別のフオーム配合物中の発ぼう剤の選択および量は十分 発ぼうポリウレタン技術の熟練の中（・こある。適当な有機発ぼう剤）ま、９り えはアセトン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデン、塩 化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、クロロフルオロメタンまたはジ クロロジフルオロメタン、のようなハロゲン化アルカン、ブタン、ヘキサン、ヘ プタン丑たはジエチルエーテルである。丑だ発ぼう効果は、室温より高温におい て分解してガ゛スを放出する化合物、例えば窒素を放出するアゾイソ酪酸ニトリ ルのようなアゾ化合物を加えることによっても得ることができる。

発ぼり剤のこれ以上の例および発ぼり剤の使用の詳細はＶｉｅｗｅｇおよびＨｏ ｅｃｈｔｌｅｎによって発表されたＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ 　、第７巻、Ｃ！ａｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ　−ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン所在、 １９６６年、例えは１０８頁、および１０９頁、４５６頁５０７頁がら５１０頁 １でに見られる。

触媒 １だ触媒は、不発明による方法に使用ちれることが多い。使用される触媒はそれ 自体既知の、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホ リン、Ｎ−エチル−モルホリン−Ｎ　−Ｃｏ−モルホリン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ ’　、　Ｎ’−テトラメチル−エチレン−ジアミン、１，４−シアず−ビシクロ −（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジノチルーアミノーエチルー ピペラシン、Ｎ、Ｎ−ジメチルペンシルアミン、ビス−（Ｎ、Ｎ−ジェチルアミ ノ−エチルンーアジペート、Ｎ、Ｎ−ジエチルペンシルアミン、ペンタメチルジ エチレン−トリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ 、Ｎ’−ジメチル−フェニル−エチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾールお よび２−メチル−イミダゾール、トリエチレンシアミン、ビス（２−ジメチルア ミノエチル）エーテルである。

インシアナート基と反応できる水素原子を含有する第三アミンは、例えばトリエ タノールアミン、トリーイソ７０ロバノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールア ミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン筐た はそのプロピレンオキシドおよび（または）エチレンオキ７ドのようなアルキレ ンオキシドとの反応生成物であってもよい。

１だ、炭素−ケイ素結合を含むシラアミン、例えは２．２．４−トリメチル−２ −シラモルホリンまたは１．６−シーニチルアミノメチルテトラメチルージシロ キサンのようなドイツ特許第１２２９２９０号明細書に記載された化合物も触媒 として用いることができる。

萱た、使用する触媒は、水酸化テトラアルキルアンモニウムのような窒素を官有 する塩基、水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリ金属、石炭酸ナトリウムの ような石炭酸アルカリ金属あるいはナトリウムエチラートのようなアルカリ金楓 アルコラードであってもよい。ｌだヘキサヒドロトリアジンも触媒として使用で きる。

また、有機金属化合物、特に有機スズ化合物も本発明による触媒として使用でき る。

使用する有機スズ化合物は、酢酸スズ（Ｉｌ）、オクタンｆＨスズ（ＩＩ）、エ チルへキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（Ｉｌ）のようなカルボン酸 のスズ（ＩＩ）塩、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジ ブチルスズマレエートまたはジオクチルスズジアセテートのようなカルボン酸の ジアルキルスズ塩が好葦しい。

不発明による方法に使用できる触媒の他の例およびこの作用機作の詳細はＶｉｅ ｗｅｇおよびＨｏｅｃｈｔｌｅｎによって発表されたＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　− Ｈａｎｄｂｕｃｈ　、第７巻、ｅａｒｌ　−Ｈａｎｓｅｒ　−Ｖｅｒｌａｇ　、 　ミュンヘン所在１９６６、例工は９６頁および１０２頁に記載されている。

この触媒は、一般にイノシアナートと反応し得る少なくとも２個の水素原子を含 有する化合物の量に対して０．００２重量％と１００重量％間の量で使用てれる 。

オルガノシロキサン界面活性剤 本発明の方法による発ぼうポリウレタンの製造において、筐だ、ポリウレタン− 形成反応混合物の追加成分として、少量のオルガノシリコーン界面活性剤も存在 し得る。使用する場合、このような界面活性剤は辿常全ポリオール反応体の１０ 口重重部に当たり約５重置部丑での量で存在する。ノリコーン界面活性剤の適当 な類は、それぞれのブロックがケイ素−炭素またはケイ素−酸素一炭素結せによ って接合され、かつ各ポリオキンアルキレンブロックがポリシロキサンの主鎖の 異なったケイ素原子に結合してくし状構造を形成するポリシロキサンーポリオキ シアルキレンブロック共重合体である。通常、ポリシロキサンブロックはトリア ルキルシロキシ末端でブロックちれている。ペンダントポリオキシアルキレン鎖 が結合されているシロキン単位の他に、ポリシロキサン主鎖はそれぞれのケイ素 の残留２原子価が有機基に対する結合によって満だちれている２官能性シロキシ 単位から形成されている。

このような有機基の具体的例は、アルキル、アリール、アラルキル、ビンクロヘ プチルおよびこのような基のハロケ９ン置換誘導体を含む１個から１２個１での 炭素原子を有するヒドロカルビル基である。このポリオキンアルキレンブロック は、通常オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位またほこのような単位の組 み合せから構成芒れ、しかもポリオキシアルキレン鎖はヒドロキシ末端またはア ルキル、アリール、アラルキル、アシル、カルバミルなどの１個有機基によって キャッピングされている。たわみ性ポリエーテルをペースとするポリウレタンフ ォームの安定剤とし℃特に有用なものは、米国特許第６５０５３７７号および米 国再発行特許第２７５４１号明細書に記載逼れているブロック共重合体である。

後者の特許明細（の共重合体は４０個から２０口個葦でのジメチルンロキサン単 位を２官能単位の本質的に唯一の型として含有し、しかもポリオキシアルキレン ブロックのオキシアルキレンの１５重量％から５０重量％１ではオキシエチレン から構成きれる。

不発明の方法は高弾性フオームの製造に好葦しく適用される。

高弾性フオーム配合物の高反応性のために、フオームは一般に自己安置化であり 、しかも安定剤を使用しないで得ることができる。しかしながら、通常フオーム がゲル化する傾向を最少にし、しかも気はうり均一性を制御するためにこのよう な配合物の追加成分としてノリコーン界面活性剤を含むのが望ましい。この目的 のために特に有効なものは、米国特許第３７４１９１７号明細書に記載およびク レームされている比較的低分子量のポリオキシアルキレン−ポリシロキサンブロ ック共重合体である。高弾性配合物の成分として特に適当なものは、前記特許明 細書に記載され、式（式中、Ｘは２から７１での平均値を有し、ｂは６から１０ １での値を有し、２は２から６葦での平均値を有し、ａおよびｄはそれぞれ２か も４１でのｆｌｆｌを有し、Ｒ″：まアルキル、アラルキルおよびアリール基の ような１価炭化水素基またはアノル基） を有するブロック共重合体である。

１だ、高弾性フオーム配合物のオルガノシリコーン成分として適当なものは、米 国特許第６８６９６８４号明細書に記載およびクレームされている比較的低分子 量アラルキル変性ポリメチルシロキサン油である。

オルガノシリコーン成分は、通常全ポリオール１００亘量部当たり、約ｏ、ｏ２ ｓｉ置部と約２重量部の量で高弾性配合物に存在する。

軟度制御添加剤 ２個またはそれ以上の活性水素を有する任意の化合物は、それがイソノアナート 基と反応することによって２個の一層短かい重合体鎖を結合する限り、極力・け 剤として記載でさる。しかしながら、重合体鎖の長さの増加を起こし、しかも実 質的に２官能性であり、連鎖延長剤として記載でさる化合物と異なった重合体鎖 の間に著しい橋かけ度を起こす２個より多い活性水素原子を含有ししかも真の橋 かけ剤であるものの間を区別するのが望ましい。

連鎖延長剤 ポリウレタンフォームの軟度は連鎖延長剤の量を増加づ−ることによって増大で きる。連鎖延長剤は、二官能性である活性水素（すなわち発ぼう時に用いられる 条件の下にイノノアナート基と反応する水素）を含有する二官能性化合物である 。活性水素を含有する適当な化合物の例：す、水酸基またにアミン基を包有する 化合物である。

反応してガス、例えは水を放出する連鎖延長剤を用イナイノカ好ましい。なぜな らばこのガスはフオームの密度を変化させるからである。適当な連鎖延長剤の例 は、エタンジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，６−ジオー ル、プロパン−１，４−ジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、および好１しくは分子量 ２０００がら３０００葦での範囲内の高級ポリグリコールのようなジオールであ る。

橋かけ剤 ポリウレタンフォームの硬度は橋かけ剤の量を増加することによって増大できる 。本明細書におい℃、橋かけ剤は１分子当たり２個より多い、好１しくは６個よ り多い活性水素原子を含有する化合物である。このような橋かけ剤の例は、ジェ タノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テ トラキス−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンシアミンおよびフェノール／ホ ルムアルデヒド／アニリン縮合生成物である。

橋かけ剤または連鎖延長剤の活性水素含量は、添加剤の過剰量を要することなく 硬度に著しい効果を与えるために比較的高いのが好ｌしい。例えは活性水素含量 ：ま、特に連鎖延長剤を使用する場合、ヒドロキシル価は５０の低芒に相当する 。橋がけ剤または連鎖延長剤はヒドロキシル価少なくとも１００、一層好捷しく は６００から１５００丑でに相当する活性水素含量を有するのが好筐しい。

橋かけ剤または連鎖延長剤が添加剤として主反応流に供給逼れる場合、これは主 ポリオール流に供給てれるポリオール１００部当たり２重量部から１０重量部１ での比率で用いるのが好丑しい。

一層硬質のフオームを与える配合物が大量の槁かけ剤を含有し、および（または ）一層硬質のフオームを与えるイソシアナートを含有するならば、一層軟質のフ オームを与えるポリオール配合物中に極力・け剤を使用できる。同様に、一層軟 質のフオームを与えろ配合物が大量の連鎖延長剤藍たは一層軟質のフオームを与 えるインシアナートを含有するならば、一層硬質のフオームを与えるポリオール に連鎖延長剤を使用でさる。

追加成分 でた、着色剤、充てん剤、遅炎剤などの種々の添加剤を反応混合物に含有するの が望葦しいことがある。

適当な着色剤は、例えばカーボンブランク、二酸化チタン、メチレンブルー、ク ロムレッドなどである。適当な充てん剤は、望むならば例えば塩素または臭素を もってハロゲン化してもよいトール油脂肪酸藍たはトール油自体、を含む脂肪酸 、ひる石、おが屑、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどのビニル重合体を含む合 成プラスチックである。適当な遅炎剤は酸化アンチモン、トリス（クロロエチル ）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリノエニルホスフエートナトで 使用するポリオール、イソシアナート、水触媒、界面活性剤などの相対量は、座 席用の従来のポリウレタンフォームについて通常の範囲内で変わり得る。使用す るインシアナート指数は、例えば９０から１１５１で一層特に１００から１１２ １でであってもよい。一層硬質および軟質フオームの製造に使用する指数はこの 範囲内であるのが好丑しい。イソンアナ−１・指数は使用したインシアナートの 量をイソシアナートの理論的に必要な化学量論量によって除して１［］０’＆掛 けたものである。

ポリウレタンフォームは、硬化反応を完了するに必要な任意の熱が硬化反応自体 によって発生した発熱によって与えられるいわゆる高レジリエンス（ＨＲ）法に よって製造できる。

自動車用の座席などは、通常ＨＲ法によって製造でき、本発明の方法はＨＲ法に 使用するのに特に適している。

本発明の方法は、フオーム成分が後に閉じられる開放型に供給される方法におい て使用されるのが好ましい。

本発明の方法は一層硬ηおよび一層軟質のフオームを与える配合物用の別ｆ固の ミクンングヘッドを用いて行うことかできる。あるいは、一層硬質および一層軟 質フオームを与える配合物用の別個の分配器出口を有する単一ミクシングヘソド を用いてもよい。この分配器出口は過当な弁によって単一ミクンングヘッドに接 続できる。本発明の方法を行う好丑しい方法は、フオームが沈積される部分を横 きって移動沁れ、ポリオール流およびインシアナート流が供給され℃、硬度の変 化が、ポリオール流およびイソシアナート流の他に軟度制御添加剤を含有する第 ６の流れ７ａ′供鞄することにラドを使用することである。

自動車の座席におけるように異なった硬度の部分によって囲１れたある硬度のフ オームの限定畑れた部分が必要の場合、ミキサー出口（ミキサーヘッド）は開放 型を横切って限定されたパターンで移動逼れ、軟度制御添加剤の第６の流れが型 の異なった部分に所要な組成の混合物を沈積するためにミキサー出口の運動に関 して制御芒れる。このことを自動的に行う手段を備えるのが好ましい。

フオームを型に導入した後、この型は通常開じられ、発ぼうを起こさせる。

硬度か、添加剤流をポリオールおよびインシアナートと混合することによって調 節される実施態様において、適当な機械の例は、型に注入する前に６種の計量さ れた原料を均質化するための機械的攪拌器葦たは衝撃自己清浄化ミクンングヘノ ドであるミキサーケも有Ｃ）添加剤 用の高圧筺たは低圧の少なくとも６個の計量ポンプからなるものである。

用途 本発明の方法は、高硬度の部分を含む両側の突起を有する中央軟負部分が必要な 自動車およびその他の車両用座席のベースの製造に用いるに特に有用である。

寸だ、この方法は一層軟質のフオームに埋封された支持材を与える一層硬質の部 分を有する座席の背もたれ、または内部に組みこ丑れた一層硬質の部分を有する マツトレスまたは張りいすの製造に使用できる。

本発明は、丁言乙のｆｙ：」を参照して具体的に説明される。

示すウレタンフォームを型に導入する低圧市販機ヲ用いた。この機械はアドミラ ル（Ａｄｍｉｒａｌ　）の名称の下に市販されている。ポリオール流およびイン シアナート流の流れ？制御する計重ポンプの他に、ミクシングヘッドに制御され た速度で第６の流れを供給するポンプをさらに備えた。ミクシングヘッドからの 全押出量は１２に９／ｍｌｎであった。

フオームは、下記の成分 １　ボリオールメ、はポリオールＡ−１４０％とポリオールｆｉ−−２６０％の ブレンドである。

ポリオールＡ、ゾロピレンオキシドをグリセリンに付加重合させ、次いでエチレ ンオキシドを付加重合させることによって製造されたポリエーテルポリオール。

第一水酸基の含量は７５係であシ、ヒドロキシル価は約６４即／ＫＯＨ／ｇであ る。

ポリオールＡ−２＝ポリオールＡ　−１中でアクリロニトリル２０重量係を重合 することによって製造されたグラフト重合体ポリオール。第一水酸基の含量は７ ５係であシ、ヒドロキシル価は約２８ｍｇ／　ＫＯ）！　／　ｇである。

２、　シリコーン界面活性剤１は分子量約５００および式 （式中、ｘ（−２から７１での平均値を・泡し、ｂは６から１０１での埴を有し 、２は２から６１での平均値を有し、ａおよびｄはそ２″Ｌそれ２から４捷での 値を有する、Ｒ＃はアルキル、アラルキルおよびアリール基のよう力１価炭化水 素基でたはアシル基）ヲ肩する市販ポリオキシアルキレンーボリシロキザンブロ ック共重合体である。

から製造された。

３、ＴＤ工８０−２０は蒸留によって精製されたトルエンジイソシアナートの２ ．４−異性体８０重量係と２．６−異性体２０重友係の混合物である。

４　粗ＭＤＩはアニリンをホルムアルデヒドと反応させ、次いでアミン基をイン シアナートに変換させることによって得られた木棺製混合物である。別個の６つ の流れは型の充てんの間に棟々の時間にミクシングヘソドに供給された。流れＩ は主ポリオール流であり、流れ■はインシアナート流であった。これらを合わせ て、一層硬質のフオームが得られた。一層軟質のフオームを製造することが望ま れる場合、連鎖延長剤、すなわち水を含有する流れ■をミキサーに供給した。

この６つの流れの組成を第１表に示す。

ろ１ ビス（２−ジメチルアミノエチル）ニーフル０．０５シリコ一ン界面活性剤１ｏ 、８ ＴＤ工８０”２０　７０ 粗ＭＤＩ　ろＯ ポリオールＡ　１００部当たり 流れの重量部　６３．８ ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル　２係ポリオ一ルＡ１００部当たり 流れの重量部　５．０ 型のタイプ 代表的な自動車前部座席型は鋳造アルミニウム（１ａ、ｓ　ｘの容積）から製造 された。

条件 型の確度：５０から５５℃まで 取り出し時間二８分。

（型の温度は、発熱反応によって得られたものにほぼ札当するように注意された い。型は５０℃に外部力ロ熱され、仄いて温度はザーモスタットによって制御さ ａ、流れし’ｎ／ＩＩＩに対するポンプ１／２／３を始動し、次いで材料を型内 面上に左から右に６．５秒開放型に注入した。

ｂ、混合物がクリーム時間（４秒後）を開始した時に、流れＩおよび■用のポン プ１および２を２回１秒間始動して前部力・ら後部に右よりも寸す左に型の両側 に一層硬質のフオーム混合物のストリップを注入した。

次いで、型を閉じて、直ちに製造された部分を８分後に取り出した。流れ１．２ およびろから得られた配合物のクリーノ、時間は５秒であった。

流れ１および２からの配合物のクリーム時間は７秒であった。

一層硬質のフオームを与える混合物が体膨張＋３００係に達しだ時に、この混合 物上に、一層硬質のフオームを与える配合物（流れ１および■）乏最初に供玲し た。

取り出した音し分を３日［司コンヂインヨニングした後（相対湿度５０％／２６ ℃）に切断し、密度、圧縮力たわみ（ｃｐｒ、：　）硬Ｈ（ＡｓＴｈ＜ｐ　３５ ７４−７７　）を画定密度、ｋｇ／ｍ”：　５４　６７ ＼ ｃＦＤ１５［１％、Ｐａ：　６７００　１０６００し１２から例６まで フオームポリウレタン物品は下記の成分ホリオールへ（例１において使用された 通り）触媒へ−１（商品名）：ビス（２−ジメチルアミンエチル）エーテル、ポ リウレタン製造用市販アミン触媒 肚媒Ａ　−４（商品名）：６−ジメチル−１り、Ｎ−ジメチルアミノプロピオン アミドｔベースとするポリウレタン製造用市販アミン触媒 Ｄａｂｃｏろ３ＬＶ（商品名）ニトリエチレンジアミンｒベースとするポリウレ タンフォーム製造用市販アミン触媒 橋かけ剤１　：　Ｑｕａｄｒｏｌ　（商品名）、１ぐ、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ ’−テトラキス−（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンニジアミン市 販橋かけ剤。

橋かけ剤２：モノエチレングリコールとフェノール／ホルムブルヂヒド／アニリ ン縮合生成物の等重量部混合物。

シリコーン安定剤１９例１において使用した通り。

これらの例において下記のイソシアナートｌ５Ｏ−０：　ＴＤＩ８０−２０　１ ００係ＩＳＣ・−１ＴＤ１８０−２０８０重量係：１、二ＤＩ２０重量係 ｌ５Ｏ−２０：　ＴＤＩ　Ｆ３　Ｑ〜２０６０重量係：ＭＤＩ４０重量％ 工５Ｏ−３：　ＭＤＩ　１００係。

この例は、一層軟質のフオームを力える連鎖延長剤の添加によって変性された一 層硬質フオームに一１１ｊえる原承りオールおよびイソシアナートの組み合せを 用いて、一層硬質および一層軟質部分を有する物品の製造を示す。

自動車の座席は例１のように製造された。一層硬質２よび一層軟質フオームを与 える配合物を表に示す。

一層硬質および一層軟質部分の物性を測定して第２表に示す。この例および次の 例において、ＣＴはフオームの秒で表わしたクリーム時間である。Ｔは秒で表わ したフオームの上昇時間である。この例において、流れｂｌの添加剤をミキサー に供給した時に供給されたイソシアナートの量を、指数が実質的に一定であるよ うに調節した。

第　２　表 流れｌ　流れｎ ポリオールＡＩＱＱ　ｌ、ＸＥＣ６，０−水　２．６　１．４　ＥＤＯ６，Ｏ ｈ虫媒　Ａ−ｊ　０．２ 触媒Ａ−−４０，４ 触媒Ｄａｂｃｏ３ろＬＶ　Ｏ，４ ンリコ一ン界面活性剤　１．０ 指数　１０２　１０６１０６ 硬質フオーム　軟質フオーム １（Ｔ１　秒　８０　、　６０　８０ 、Ｋｇ／ｍ”　５１．１　４２．３　４４．９ＣＦ　Ｄ、　Ｐａ　３９７８　２ ６１７　２９７２１、’　Ｌ　Ｇ−モノエチレンダリコールＢＤＯ−ブタン−１ ，４−ジオール 一層軟質のフオームを与える混合物が体膨張＋４００係に達した時に、この混合 物上に、一層硬質のフオームを与える配合物（流れｌおよび■）を取初に供給し た。

この例（′グ、使用するイソシアナートを変えりことによって、原ポリオールと イノシアナートの組バ合せが一層軟實フオームおよび一層硬質フオームを与える 、一層軟質部分および一層硬質部分をｆするポリウレタンたわみ性フオーム物品 の製造を示す。例１におけるように自動車の座席を製造した。

使用した配合物および一層硬質および−Ｉ曽軟質フオーム部分の物性を第６衣に 示す。

ポリオールＡ　１００ 水　２．６ 触媒Ａ−１０，２ 触媒ｐ−−４０，４ Ｗｆｉｍ　ＤａｂｃｏろろＬＶ　Ｏ，６ンリコ一ン界面活性剤　１．０ 指数　１０２　１０２ 冨度、ｋｇ／ｍ”　４１５０ ＣＦＤ％Ｐａ、　２９８７　８１０３ 一層軟質のフオームを与える混合物が体膨張＋５６０係に遅した時（こ、この混 合物上に一層硬質のフオームを与える配合物？最初に供給した。

この例は、一層硬質フオームを与える橋かけ剤の使用による異なった硬度のたわ み性フオーム部分の製造を示す。この例において、橋かけ剤はあらかじめ製造さ ７ｔだ大量のポリオールブレンドに添加され、次いで使用するポリオールを変え ることによって異なった硬度のフオーム部分を・得た。使用した配合物および物 理試験結果を第４表に示す。

一層硬質のフオームを与えるポリオール混合物（−二人口ミキサーに第６の流れ として加えられるように示されているが、寸たこのポリオール流を二人口ミキサ ーに切換えることによっても加えられることに注意さポリオール、ａ、　１００ 　１００ 水　３．０　ろ、０ ハ虫　媒　Ａ−１０，２０，２ 触媒Ａ　−４０，４０，４ 触媒Ｄａｂｃｏ　３３ＬＶ　Ｑ、５　０．５シリコ一ン界面活性斉１４１　１． ０　１．０橋かけ剤２８．０ ：ＳＣ−１４１，９５３，９ 指数　１０８　１０８ 軟質フオーム　硬質フオーム 密度、ｋｇ／ｍ”　４３．６　６８．６ｃＦＤ、Ｐａ　３７７１　５２６６ 一層軟質のフオームを与える混合Ｗｔ与える混合物が体膨張＋６１６係に達した 時Ｖこ、この混合物上に一層硬質のフオームを与える配合物を最初に供給した。

これは使用するインシアナートの組成の変化による、たわみ性ポリウレタンフォ ーム物品の製造を示す他の例である。フオーム自動車座席は例１におけるように 製造された。使用する配合物の組成および得られた結果を第５表に示す。

第　５　表 ポリオールＡ　１００ 水　２．６ 触媒Ａ−−１０，３ 触媒Ａ　−４０，４ 触媒Ｄａｂｃｏ　３３　Ｌｖ　Ｑ　、５シリコ一ン界面活性剤１１．０ Ｄ　Ｂ：　ＯＡ、　ろ、Ｏ ７１：ｃ　スＬｌｌ 指　数　１０６　１０６ 密度、ｋｇ／ｍ″５５４　、６　５５ ＣＦＤ、Ｐａ　４６５４　７５７８ Ｄ　Ｆ　ＯＡ−ジェタノールアミン 一層軟質のフオームを与える低合物が体膨張６４０係、に達した時に、この混合 物上に、一層硬質のフオームを与える配合物を最初に供給した。

こｎは、一層軟質のフオームを与える原小すオールおよびインシナート流を用い 、次いで活性水素含有化合物（この場合硬度を増大する橋かけ剤）の第１ＩＩ流 を加えることによって硬度を調節する、一層硬質および一層軟質のポリウレタン 部分の製造を示す。自動車座席は例１におけるように製造された。使用し７ｔフ オ一ム配合物および物理試験結果を第６表に示す。

嘱６表 一層軟質のフオームを与える混合物が体膨張＋３００係に達した時に、この混合 物上に、一層硬質のフオームを与える配合物を最初に供給した。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　ポリオール流とインシアナート流をミキサー中で混ぜ合わせることによっ て製造された異なった硬度のフオームを与える概１および第２のフオーム配合物 に’Ｊに導入する異なった硬度の部分を有するたわみ性ポリウレタンフォーム物 品の製造方法において、第１のフオーム配合物の体膨張＋１００係から＋２６０ ０係捷での範囲内に相当する時に、第１の配合物上に第２のフオーム配合物を直 接導入することを特徴とする、たわみ性ポリウレタンフォーム物品の製造方法。 ２、第１のフオーム配合物の体膨張＋２５０％から＋１４００％までの範囲に相 当する時に、第２のフオーム配合物を特徴する請求の範囲第１項に記載の方法。 ろ　第２のフオーム配合物を、第１のフオームの導入が開始された後ｔ＋３秒か らｔ＋１５秒まで（ここでｔは第１の配合物のクリーム時間）の範囲内の時に、 第２のフオーム配合物を最初に尋人する、請求の範囲第１項捷たは第２項の何れ かに記載の方法。 ４　第１の配合物の導入が開始された後ｔ＋３秒とｔ＋７秒の間の時に第２の配 合物を最初に導入する、請求のｍｌ囲第６項に記載の方法。 ５　異なった硬度の部分が、第１と第２のフオーム配合物の間にポリフェニルメ チレンインシアナート含量の変化によって得ら才する、請求の範囲第１項びら第 ４項までの何′ｉＬか１項に記載の方法。 ６、異なった硬度の部分が、第１と第２のフオーム配合物の間に活性水素含有化 合物の変化によって得られる、請求の範囲第１項から第５項才での何れか１項に 記載の方法。 Ｚ　活性水素含有化合物がヒドロキシル価少なくとも５０に相当する活性水素含 量を有する、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８　活性水素含量がヒドロキシル価６００から１５００までに相当する、請求の 範囲第７項に記載の方法。 ９　活性水素の量がポリオール１００部当たり２部から２５部までの範囲内にあ る、請求の範囲第６項から第８項才での何れか１項に記載の方法。 １０、　２種のフオーム配合物が、ポリオール流とイソシアナート流から製造さ れ、かつフオーム配合物の１種が、活性水素含有化合物を含有する第６の流れを 加えることによって製造される、請求の範囲第１項から第９項までの倒れか１項 に記載の方法。 １１、活性水素き有化合物が連鎖延長剤である、請求の範囲第１０項に記載の方 法。 １２、第１のフオーム配合物がクリーム時間２秒から７秒までを有する、請求の 範囲第１項から第１１順までの何れか１項に記載の方法。