JPH04169569A - 芳香族ジアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ジアミンに関し、及びより詳細にはウレ
タン及びユリア重合体の連鎖延長剤として使用できる置
換されたメタ−フェニレンジアミンに関する。

本発明を要約すれば、ウレタン及びユリア重合体用の連
鎖延長剤として有用な新規芳香族ジアミンは、式： 上式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ”置換基の中の二つは１−６炭
素原子を含むアルキル基であり、他の置換基は１−６炭
素原子を含むヒドロカルビルチオ基である、 に対応する化合物であることである。

米国特許第４．１４６．６８８号（シュウインド［５ｃ
ｈｖｉｎｄｔ１等）に開示されたように、単一の芳香族
ヒドロカルビルチオ置換基及び随意又単一のアラルキル
置換基を有するフェニレンジアミンは、ポリウレタン樹
脂の連鎖延長剤として使用することができることは既知
である。しかし、これらの既知の連鎖延長剤の使用は毒
性及び／又は変色の問題を起こすことがある。

米国特許第４，５９５，７４２号（ナレパ［Ｎａ１ｅｐ
ａ１等）は、少なくとも二つのアラルキルチオ置換基及
び好適には一つのアラルキル置換基も有するフ工ニレン
ンアミン連鎮延長剤を開示している。これらの連鎖延長
剤はツユウィンド等の連鎖延長剤の持つ不都合な点がな
く、望ましい性質を有するウレタン及びユリア重合体の
製造に通常極めて適当である。しかし、或種の用途、例
えば室温被覆の製造において、及びＲＩＭ方法による重
合体の製造においては、連鎖延長剤により付与されるゲ
ル化時間が所望の時間よりも往々にして遅いことがある
。

米国特許第４．５９４．４５３号（ランケン［Ｒａｎ−
ｋｅｎ］等）、第４．６７０．５９８号（デーヒス［Ｄ
ａｖｉｓ３−　Ｉ　）　、及び第４．７５１．３３０号
（デービス−■）は、少なくとも一つの芳香族ヒドロカ
ルビルチオ置換基を有するフェニレンジアミンが随意ア
ラルキル置換基を有するフェニレンジアミンをルイス酸
触媒の存在においてヒドロカルビルンスルフィドと反応
させることにより製造できることを教示している。

下記式 上式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ”置換基の中の二つは１−６炭
素原子を含むアルキル基であり、他の置換基は１−６炭
素原子を含むヒドロカルヒルチオ基である、 に対応する新規メタ−フェニレンジアミンは、ウレタン
及びユリア重合体の連鎖延長剤としても有用であり、そ
れらはＲＩＭ方法において及び室温被覆の製造において
使用できることが新規に見出された。

本発明のメタ−フェニレンシアミンは上記式に対応する
任意の化合物、即ち、各アルキル基がメチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ペンチル、又はヘキンル基のような１−６炭素原
子を含む任意のアルキル基であることができ、及びヒド
ロカルビルチオ基はヒドロカルビル成分がメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、ペンチル、ヘキノル、アリル、メタアリル、
ンクロペンチル、ンクロヘキノル、又はフェニル基のよ
うな１−６炭素原子を含む、任意の飽和した又は不飽和
の脂肪族、脂環式、又は芳香族ヒドロカルビル成分であ
ってもよい基である化合物であることができる。しかし
好適なメタ−フェニレンシアミンはＲ，Ｒ’及びＲ”置
換基の中の二つが１−３炭素原子を含むアルキル基であ
り、他の置換基が１−３炭素原子を含むアルキルチオ基
である化合物である。

好適なメタ−フェニレンシアミンの典型的な例は、２−
メチルチオ−４，６−ツメチル−１，３−ノアミノベン
ゼン、２−エチルチオ−４，６−シエチルー１，３−ジ
アミノベンゼン、及び２−メチルチオ−４，６−ジイツ
ブロピルー１．３−ジアミノベンゼンのような２−アル
キルチオ−４，６−ジアルキル−１，３−ンアミノベン
ゼン、４−メチルチオ−２，６−ンメチルー１．３−ジ
アミノベンゼン、４−エチルチオ−２，６−シメチルー
１．３−ジアミノベンゼン、及び４−メチルチオ−２，
６−ンイソブロピルー１．３−ノアミンベンゼンのよう
な４−アルキルチオ−２，６−ジアルキル−１，３−ジ
アミノベンゼン、及びそれらの混合物である。

本発明の化合物はランケン等、デービス−■、又はデー
ビス−Ｈの方法を用いることによるような、２，６−又
は４，６−ツアルキルー１，３−ンアミノベンゼン環上
にヒドロカルビルチオ基を置換する既知の方法により製
造でき、該原料化合物が商業的に入手てきない時には、
米国特許第４゜５２６．９０５号（ルーカスト［Ｌｕｃ
ａｓｔ］等）のように、適当なンアルキルベンゼンのニ
トロ化及び還元により、又はメタ−フェニレンジアミン
のアルキル化により製造できる。しかしそれらは沃素触
媒又は窒素スパージを利用するランケン等／デービスー
Ｉ／デービス−Ｈのヒドロカルビルチオ化方法の変更方
法によっても製造できる。窒素スバージ技術の利用は、
ジアルキル−１，３−ジアミノベンゼンの環上にヒドロ
カルビルチオ基を置換するために、ヒドロカルビル成分
中に一つ以上の炭素を有するヒドロカルビルノスルフィ
ドが使用される場合に好適である傾向がある。

本発明のメタ−フェニレンジアミンは、既往技術のよう
に連鎖延長剤を（１）有機ポリイソンアネート及び活性
水素含有化合物又は（２）少なくとも０８１重量％の遊
離の−ＮＣＯを有するプレポリマーと反応させることに
より製造できる、ウレタン、ユリア、及びウレタンーユ
リア重合体の連鎖延長剤として特に有用である。連鎖延
長剤と反応する有機ポリイソシアネート及び活性水素を
含む有機化合物、又はそれらのプレポリマーは、ナレパ
等の教示のようにウレタン、ユリア、及びウレタンｍ；
リア重合体の製造において慣用的に使用されている任意
の物質であってもよい。しかし本発明の新規連鎖延長剤
の特別な利点はジアルキルトルエンシアミンのような極
めて反応性の高い連鎖延長剤を用いて得られるケル化時
間よりは遅く、又はジ（アルキルチオ）トルエンジアミ
ンのような比較的遅い連鎖延長剤を用いて得られるゲル
化時間よりは早いケル化時間を与えることであるから、
それらは−一連鎖延長剤と反応する物質が一般にンフェ
ニルメタンジイソノアネート（ＭＤＩ）又はトルエンン
イソンア不−ト（ＴＤＩ）プレポリマーである用途であ
るｍ−室温被覆において及びＲＩＭ方法による重合体の
製造において使用するのに特に興味あるものである。

下記の実施例は本発明を説明するために示されるもので
あって、本発明を限定することを意図するものではない
。

実施例　■ 第Ａ部 適当な反応容器に濃硫酸及び９０％硝酸の５゜５／１容
積比の混合物７．９１を装入した。酸混合物が一１０℃
に冷却された後、反応温度を一１０℃ないし０℃に保つ
ような速度で撹拌しながら、１９７０９の１，３−ジイ
ソプロピルベンゼンを添加し、撹拌を更に２時間継続し
、次いで反応混合物を周囲温度まで放置して加温させた
。次いで氷を添加することにより過剰の酸を約２５−３
０％に希釈し、その後固体生成物を吸引濾過して、−回
水で洗浄し、−回５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、
再度水で一回洗浄した。

第Ｂ部 第Ａ部からの湿潤した固体生成物を適当な反応容器に装
入し、続いて１７Ｉのトルエン及び４０９の５％Ｐｄ／
Ｃ触媒を装入した。次いて固体を９５℃及び５．２ＭＰ
ａの水素で水素化し、出発物質中のニトロ基をアミノ基
に転化した。水素化が完了した後、触媒を濾過して除去
し、トルエンを回転式蒸発器中で放散した。残渣を１％
固体ＮａＯＨから真空蒸留した。反応の結果、５３−５
６℃の融点を有する４、６−及び２．６−ジイツブロピ
ルー１．３−ジアミノベンゼンの混合物１４３６ｇ（収
率６１．５％）が形成された。

第Ｃ部 第Ｂ部の生成物６３０ｇ及び無水沃化第一銅３１．２９
の混合物を適当な反応容器に装入し、次いで１４５℃に
加熱した。１４５℃の還流温度を保持しながらジメチル
ジスルフィドを滴下して加え、反応混合物のアリコート
を周期的に採取し、それらをガスクロマトグラフィーに
より分析することにより反応を追跡した。３．５時間後
、６２０ｍ１のジメチルジスルフィドが添加されており
、それ以上の反応が起こらないことが明らかになった。

次いで混合物を１１０℃に冷却し、３３９の固体ＮａＯ
Ｈを添加し、１時間に亙って撹拌と加熱を継続し、その
後混合物を濾過した。濾液を回転式蒸発器にかけて過剰
のシメチルノスルフィドを放散し、残渣を１％固体Ｎａ
ＯＨから真空中にフラッンユした。反応の結果９５８％
の収率で赤色の液体が生じ、ＧＣ及びＧＣ／ＭＳで分析
した結果、９９６％の２−メチルチオ−４，６−シチオ
プロピルー１，３−ジアミノベンゼン及び４−メチルチ
オ−２，６−ジイツブロビルー１．３−ジアミノベンゼ
ンの５．５／１混合物を含むことが示された。

実施例　■ 第Ａ部 出発反応混合物が７０％の硝酸及び１２．２８５９の濃
硫酸の混合物を１３７９９のｍ−キンレンに添加するこ
とにより得られ、ニトロ化反応の間保持された温度が１
０℃であった以外は、実施例Ｉの第Ａ部及びＢ部を事実
上繰り返した。ニトロ化及び水素化の結果、４．６−及
び２．６−シメチルー１，３−ジアミノベンゼンの混合
物１２７５９（収率７２．１％）が形成された。

第８部 実施例１１第Ｃ部の方法を用いて、１７．３９の沃化第
一銅の存在において、４００ｇのジメチルジスルフィド
と第Ａ部の生成物３３０９との反応からの生成物を製造
し、及び回収した。反応の結果、９１．６％の収率で７
３−７７°Ｃで熔融する、蝋状、黄色固体が生じ、９７
１％の２−メチルチオ−４，６−シメチルー１．３−ジ
アミノベンゼン及び４−メチルチオ−２，６−シメチル
ー１．３〜ジアミノベンゼンの１４／１混合物を含んで
いた。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、式： 上式中、Ｒ，Ｒ′及びＲ”置換基の中の二つは１−６炭
素原子を含むアルキル基であり、他の置換基は１−６炭
素原子を含むヒドロカルビルチオ基である、 に対応するメタ−フェニレンジアミン。

２、Ｒ，Ｒ’及びＲ”置換基の中の二つは１−３炭素原
子を含むアルキル基であり、他の置換基は１−３炭素原
子を含むアルキルチオ基である、上記１に記載のメタ−
フェニレンジアミン。

３．２−アルキルチオ−４，６−ンアルキルー１．３−
ジアミノベンゼン、４−アルキルチオ−２，６−ジアル
キル−１，３−ジアミノベンゼン、又はそれらの混合物
である、上記２に記載のメタ−フェニレンジアミン。

４．２−メチルチオ−４，６−シメチルー１．３−ジア
ミノベンゼン、４−メチルチオ−２，６−シメチルー１
．３−ジアミノベンゼン、又はそれらの混合物である、
上記３に記載のメタ−フェニレンシアミン。

５２−エチルチオ−４，６−シメチルー１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−エチルチオ−２，６−シメチルー１，
３−ジアミノベンゼン、又はそれらの混合物である、上
記３に記載のメタ−フェニレンジアミン。

６２−メチルチオ−４，６−ジイソプロビル−１，３−
ジアミノベンゼン、４−メチルチオ−２，６−ジイツブ
ロピルー１．３−ジアミノベンゼン、又はそれらの混合
物である、上記３に記載のメタ−フェニレンシアミン。

７．２−アルキルチオ／４−アルキルチオ比が１／９９
ないし９９／１の範囲である、上記３−６のいずれかに
記載のメタ−フェニレンジアミン混合物。

８２−アルキルチオ／４−アルキルチオ比が２０／８０
ないし８０／２０の範囲である、上記７に記載の混合物
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 上式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”置換基の中の二つは１−６炭
   素原子を含むアルキル基であり、他の置換基は１−６炭
   素原子を含むヒドロカルビルチオ基である、 に対応するメタ−フェニレンジアミン。