JPS6261967A

JPS6261967A - チオカルバメ−ト誘導体の製法

Info

Publication number: JPS6261967A
Application number: JP20306685A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Itsuda; 五田　博; Masao Kawamura; 河村　昌男; Kunioki Kato; 邦興加藤; Shigeo Kimura; 成夫木村; Makoto Sato; 誠佐藤
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1985-09-12
Filing date: 1985-09-12
Publication date: 1987-03-18
Anticipated expiration: 2009-09-21
Also published as: JPH0674250B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は０−アリールＮ−（６−アルコキシ−２−ピリ
ジル）−Ｎ−アルキルチオカルバメートの製法に関する
。

該化合物は医薬例えば水虫治療薬、農薬例えば除草剤あ
るいは、それらの中間原料として有用な化合物である。

就中、０−２−ナフチルＮ−（６−メドキシー２−ピリ
ジル）−Ｎ−メチルチオカルバメートは農薬、特に水田
用除草剤の有効成分として有用な化合物であることが知
られている。

（従来の技術）従来、０−アリールＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジ
ル）−Ｎ−アルキルチオカルバメートを製造する方法と
しては例えば式（Ａ）で表わされるＮ−（６−メドキシ
ー２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカルバモイルハライ
ドト２−す７トール。

ちるいは６−メドキシー２−メチルアミノピリジンと式
（Ｂ）で表わされる２−す７チルハロチオホルメイトを
不活性溶媒の存在上、あるいは不存在下に反応させる方
法が知られている。（特開昭５８−（Ｘはハロゲン原子
を示す。）［−かし前述の反応で原料として用いる一般式（Ａ）、
　（Ｂ）で表わされる化合物を工業的に得るのは非常に
困難である。

何故ならば一般式（Ａ）で表わされる化合物は、チオカ
ルバモイルノ・ライド基（）Ｎ−Ｃ−Ｘ）を、け一般式（Ｂ）で　表わされる化合物はチオカルボニルハ
ライド基（−Ｃ−Ｘ）を含んでいるがこれらの基を持つ
化合物を得るためには、猛毒性のチオホスゲンを使用し
なければならない。

例えば一般式（Ａ）で表わされる化合物は、６−メドキ
シー２−メチルアミノピリジンにチオホスゲンを、一般
式（Ｂ）で表わされる化合物は２−ナフトールにチオホ
スゲンをそれぞれ労働安全衛生面で厳重な管理下に反応
させねばならない。

このことは工業的生産には非常に厄介なことである。ま
たこの際、谷々の反応において副生ずる下記構造式で示
されるチオカルバメートト目的物の物理的性状がよく似
ているため、目的物を純度良く得るのが非常に困難であ
る。

（Ａ）　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）前述の理由よ
り明らかなように従来の技術は、０−２−ナフチルＮ−
（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカル
バメートを工業的に製造するには適当な方法とはいえな
い。

本発明者らは前記欠点を排除して工業的に安価かつ安全
に該化合物を製造する方法について鋭意検討した結果、
６−アルコキシ−２−アルキルアミノピリジンを原料と
する新しい工程を見出し本発明に至った。

（問題点を解決するだめの手段）即ち本発明の目的は、工業的に有利な０−アリールＮ−
（６−フルフキシー２−ピリジル）−Ｎ−アルキルチオ
カルバメートの製法を提供するにあたり、６−アルコキ
シ−２−アルキルアミノピリジンに溶媒、強塩基の存在
下で二硫化炭素を反応させ、Ｎ−（６−アルコキシ−２
−ピリジル）−Ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカ
リ金属塩とし、引き続きこの塩にアリール−（２，４−
ジニトロフェニル）−エーテルを反応させることを特徴
とするＯ−アリール　Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリ
ジル）−Ｎ−アルキルチオカルバメートの製造法である
。

一般式（［１）上記の種類の反応は以前に報告された例がなく、一般式
（ＩＩ）で表わされる化合物を出発原料とし、上式のよ
うに２段の反応で、一般式（１）で表わされる化合物を
製造する全く新規な方法である。

副生ずる２、４−ジニトロチオフェノールのアルカリ金
属塩の目的物からの分離は容易であり、このものもまた
医薬、農薬等の原料物質として有用な化合物である。

即ち、本発明のもう一つの特徴は、二硫化炭素のイオウ
源を無駄にすることなく、１つの反応により同時に２つ
の有用な含イオウ化合物を製造しうろことを挙げること
ができる。

本発明のジチオカルバミル化に用いる強塩基としては、
水素化ナトリウム、ナトリウムアミド。

水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム
、リチウムアミド、水素化リチウム、水素化カリウム等
を挙げることができる。二硫化炭素および強塩基はいず
れも６−アルコキシ−２−アルキルアミノピリジンに対
し、ｔ、ｏ−ｉ、ｉ倍モル使用すると好結果が得られる
。１．０倍モル未満では、収率が低く、１．１倍モルを
超えてもさしたる効果がなく、不経済である。溶媒とし
ては、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
極性溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ベンゼン。

トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる
、反応温度は、通常約り℃〜約３０℃、好ましくけ約り℃
〜約２０゛Ｃの範囲洗保つ。温度が低すざると反応速度
が遅く、高すぎると副反応が起こり収率低下の原因とな
る。反応で得られたＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジ
ル）−Ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金、１
１塩は、単離することも可能であるが、反応液のｉｆ、
ま次工程に用いることも可能でちる。即ち該アルカリ金
属塩に引きＨキ７１Ｊ　−ルー　（λ４−ジニトロフェ
ニル）−エーテルを反応させると容易ＶＣＯＣブーール
　Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキ
ルチオカルバメートを製造することができる。

アリール−（２，４−ジニトロフェニル）−エーテルの
アリール基としては、一般式（Ｖ−１）で表わされるフ
ェニル基および各種核置換フェニル基、一般式（、Ｖ−
２）で表わされるナフチル基および各種核置換ナフチル
基等はとんどすべてのアリール基を用いることができる
。

一般式（Ｖ−１）　　　　　　一般式（Ｖ−２）（ＹＩ
　Ｔ　ｙ２１　ｙ３　　は相互に依存せず水素、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、
アセチル基等を示す。）アリール−（２，４−ジニトロフェニル）−エーテルは
、Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキ
ルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩に対し、１．０−
１．１倍モル使用すると好結果が得られる。１．０倍モ
ル未満では、収率が低く１．１倍モルを超えてもさした
る効果がなく不経済である。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール。

インプロパツール等の低級アルコール、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類。

アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロルベ
ンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素類等７を挙げることができるが
％ＫＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドあるいはこれらと上記反応溶媒との混合系で行なう
と好結果が得られる。

反応温度は、約り０℃〜約１００°Ｃ１好ましくは約り
０℃〜約８０℃の範囲に保つ。温度が低すぎると反応速
度が遅く、高すぎると副反応が起こり収率低下の原因と
なる。

次に実施例でもって本発明の詳細な説明するが本発明は
、これら実施例のみに限定されるものではない。

実施例−１窒素雰囲気下で、６０％水素化ナトリウム４２．０ｇ（
１，０５モル）、テトラヒドロフラン１７７ｇを２℃４
つロフラスコに仕込み、これに６−メドキシー２−メチ
ルアミノピリジン　１３８．０ｇ（１，００モル）を含
むテトラヒドロフラン溶液４９２ｇを室温で滴下し、さ
らに水素を系外に放出しながら還流下１時間３０分攪拌
した。

次に冷却下１０゛Ｃ前後で、二硫化炭素７９．８ｇ（１
，０５モル）を滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。

その後、一部テトラヒドロフランを留去して反応物を構
縮、ジエチルエーテルを添加し析出した結晶をｆ別、洗
浄、乾燥し、薄黄白色のＮ−（６−メドキシー２−ピリ
ジル）−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸ナトリウム　２
２７゜３ｇ（収率９６．３％）を得た。

次にＮ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチル
ジチオカルパミン酸ナトリウム　４７．２ｇ（０２０モ
ル）、２．４−ジニトロフェニル−２−ナフチルエーテ
ル　６２．０ｇ（０，２０モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド　１５０ｇを１ｆ！、４つロフラスコに仕込
み、５０℃で３時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷
却した後、冷水中に注ぎ生成物をベンゼンで抽出した。

ベンゼン溶液を水洗後、減圧下でベンゼンを留去した。

残留物をメタノールで再結晶し、白色結晶５０．８ｇを
得た。

このものは下記の如く元素分析値、核磁気共鳴吸収スペ
クトル、赤外吸収スペクトル、物理的性状より、０−２
−ナフチル　Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ
−メチルチオカルバメートと同定した。

その収率ば、Ｎ−（６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ
−メチルジチオカルバミン酸ナトリウムに対し７８．４
％、出発原料である６−メドキシー２−メチルアミノピ
リジンに対し７５．５％であった。

０元素分析値（Ｃｌ８Ｈ１６Ｎ２０２Ｓとして）ＣＨＮ
Ｓ分析値（％）　　６６．４９　４．９３　８．５８　９
．９４理論値（％）　　６６．６７　４．９４　８．６
４　９．８８０核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＤＣＩ！
、３．内部標準ＴＭＳ）ａ　　−ｐｐｍ δ　　３．７５　　（３Ｈ，Ｓ）Ｊ　　３．９２　（３ｆ（、Ｓ） δ　６．５８−６Ｊ５６　（ＩＨ，ｄ　）ｌｊ　　　６
．８９−７．８７　　（９Ｈ，ｍ　）０赤外吸収スペク
トル（ＫＢｒ法）０ｍ１６１０、１４６５．１４３０．１３８０．１３３５．
１２７０゜１１８０、１０４０．８２０．７５０ｏ　Ｇ　Ｃ−Ｍ　Ｓによる分子量　３２４０物理的性状融　　点　　　９５，６°Ｃ〜９６．５℃溶解性　　ベ
ンゼン、クロロホルム、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等に易溶。

低級アルコールに可溶。

水、ヘキサンに難溶。

実施例２〜５出発原料の６−アルコキシ−２−アルキルアミノピリジ
ンとして、６−メドキシー２−メチルアミノピリジン、
６−ニトキシー２−メチルアミノヒリシン、アリール−
（λ４−ジニトロフェニル）−エーテルトシテ、フェニ
ル−（２，４−ジニトロフェニル）−エーテル、ナフチ
ル−（２，４−ジニトロフェニル）−エーテル、５，６
，７．８−テトラヒ）”　０　す７　チル−（２，４−
ジニトロフェニル）−エーテルを使用し、反応は実施例
−１と同様な条件で行なった。

得られた目的物を実施例−１と同様な方法で同定した。

表１にその結果ならびＶＣ分子式、　ＧＣ−ＭＳ　によ
って測定した分子量、融点を示した。表２には元素分析
値、　ＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクトルを示し
た。

（発明の効果）本発明の方法は医薬、農薬の中間体として有用なＯ−ア
リール　Ｎ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−
アルキルチオカルバメートを製造するに際して、イオウ
源として猛毒性のチオホスゲンを使用することなく、始
めに６−アルコキシ−２−アルキルアミノピリジンに二
硫化炭素を反応させる一連の工程からなる新しい製造法
を提供するものである。各工程では温和な条件で反応が
進み収率よく高純度の目的物を得ることができる。

二硫化炭素中のイオウの一原子は最終工程でチオフェノ
ール誘導体として回収され、このものもまた医薬、農薬
の中間原料として有用である。

出願人　　製鉄化学工業株式会社代表者増田裕治千＆Ｃネ市正書（自発）昭和６０年１２月１０日く

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｒ＿１、Ｒ＿２は相互に依存せずＣ＿２〜Ｃ＿３のア
ルキル基を、Ａｒはアリール基を示す。）で表わされるＯ−アリール　Ｎ−（６−アルコキシ−２
−ピリジル〕−Ｎ−アルキルチオカルバメートを製造す
る工程が（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）と同様なアルキル基
を示す。）で表わされる６−アルコキシ−２−アルキルアミノピリ
ジンに強塩基の存在下、溶媒中で二硫化炭素を反応させ
、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（Ｒ＿１、Ｒ＿２は一般式（ I ）と同様なアルキル基
を、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表わされるＮ−（６−アルコキシ−２−ピリジル）−
Ｎ−アルキルジチオカルバミン酸アルカリ金属塩を製造
する工程。
（２）次いで、前記式（III）で表わされるアルカリ金
属塩に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）で表わされるアリール−（２，４−ジニトロフェニル）
−エーテルを反応させて、Ｏ−アリール　Ｎ−（６−ア
ルコキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキルチオカルバメ
ートを製造する工程。から成ることを特徴とするＯ−アリールＮ−（６−アル
コキシ−２−ピリジル）−Ｎ−アルキルチオカルバメー
トの製法。（２）一般式（ I ）、（II）、（III）のＲ＿１、Ｒ＿
２がともにメチル基である特許請求の範囲（１）記載の
方法。
（３）一般式（ I ）のＡｒが２−ナフチル基である特
許請求の範囲（１）記載の方法。
（４）一般式（III）のＭがナトリウムである特許請求
の範囲（１）記載の方法。
（５）一般式（III）で表わされるアルカリ金属塩を製
造する際に、強塩基として水素化ナトリウムを使用する
特許請求の範囲（１）記載の方法。
（６）一般式（III）で表わされるアルカリ金属塩を製
造する際に溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを
使用する特許請求の範囲（１）記載の方法。