JPH04169589A - ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH04169589A JPH04169589A JP29496390A JP29496390A JPH04169589A JP H04169589 A JPH04169589 A JP H04169589A JP 29496390 A JP29496390 A JP 29496390A JP 29496390 A JP29496390 A JP 29496390A JP H04169589 A JPH04169589 A JP H04169589A
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- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ハイドロジエンポリシロキサン及びその製造
方法に関する。
方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課Ｂ］テトラ
メチルジシロキサンあるいはヘキサメチルジシロキサン
とオクタメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチ
ルシクロテトラシロキサンは酸平衡化して両末端・側鎖
ハイドロポリシロキサンあるいは側鎖ハイドロポリシロ
キサンを与える。これらハイドロジエンポリシロキサン
は白金触媒存在下、種々のアルケンと反応して対応する
付加生成物を与えるが、側鎖（メタ）アクリルで両末端
水素のハイドロジエンポリシロキサンは知られていなか
った。また、メチル系側鎖ハイドロポリシロキサンの一
部５ｉ−）１を（メタ）アクリル酸アリルで付加反応し
て対応する付加生成物を容易に得ることができるが、メ
チルフェニル系ハイドロジエンポリシロキサンにおいて
は全く報告されていない。何故ならば、フェニル系シロ
キサンは一般にアルカリ触媒で平衡化するため、５ｉ−
Ｈ化合物を用いることができなかった。今までは、芳香
族置換基をハイドロジエンポリシロキサンに導入するに
はα−メチルスチレンを一般に用いていたが、耐候性に
乏しく、紫外線や太陽光の当たる箇所で使用する用途に
は不向きであった。また、芳香族置換基を導入しないと
、有機樹脂との相溶性が悪く、反応性も乏しく、フェニ
ル基を適度に含有する反応性のポリシロキサンが有機樹
脂の改質剤として求められていた。
メチルジシロキサンあるいはヘキサメチルジシロキサン
とオクタメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチ
ルシクロテトラシロキサンは酸平衡化して両末端・側鎖
ハイドロポリシロキサンあるいは側鎖ハイドロポリシロ
キサンを与える。これらハイドロジエンポリシロキサン
は白金触媒存在下、種々のアルケンと反応して対応する
付加生成物を与えるが、側鎖（メタ）アクリルで両末端
水素のハイドロジエンポリシロキサンは知られていなか
った。また、メチル系側鎖ハイドロポリシロキサンの一
部５ｉ−）１を（メタ）アクリル酸アリルで付加反応し
て対応する付加生成物を容易に得ることができるが、メ
チルフェニル系ハイドロジエンポリシロキサンにおいて
は全く報告されていない。何故ならば、フェニル系シロ
キサンは一般にアルカリ触媒で平衡化するため、５ｉ−
Ｈ化合物を用いることができなかった。今までは、芳香
族置換基をハイドロジエンポリシロキサンに導入するに
はα−メチルスチレンを一般に用いていたが、耐候性に
乏しく、紫外線や太陽光の当たる箇所で使用する用途に
は不向きであった。また、芳香族置換基を導入しないと
、有機樹脂との相溶性が悪く、反応性も乏しく、フェニ
ル基を適度に含有する反応性のポリシロキサンが有機樹
脂の改質剤として求められていた。
また従来、有機官能基を含有するオルガノポリシロキサ
ンは、塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティング
材料等の分野で樹脂改質剤として広く利用され、有機樹
脂に耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱衝撃性
等の特性を付与するものである。
ンは、塗料、成形材料、医療用材料、各種コーティング
材料等の分野で樹脂改質剤として広く利用され、有機樹
脂に耐熱性、耐候性、離型性、成形加工性、耐熱衝撃性
等の特性を付与するものである。
このような有機官能基を含有するオルガノポリシロキサ
ンとしては、従来、ジメチルポリシロキサンの両末端に
アルコール性水酸基を含有する化合物（特公昭５４−８
７１８号公報）、ジメチルポリシロキサンの両末端に官
能基を有する化合物（特開昭５８−２１７５１５号、同
５９−１２３５０２号公報）、側鎖に官能基を有するメ
チルポリシロキサン（特公昭６１−１８９６８号、同６
１−２８８８０号公報）、側鎖及び両末端にアルコール
性水酸基を含有するメチルフェニルポリシロキサンが提
案されているが、これらのオルガノポリシロキサンは、
いずれもその官能基が１分子内で全て同一のもののみで
あり、１分子内に異種の官能基を含有するポリシロキサ
ンは提案されていない。
ンとしては、従来、ジメチルポリシロキサンの両末端に
アルコール性水酸基を含有する化合物（特公昭５４−８
７１８号公報）、ジメチルポリシロキサンの両末端に官
能基を有する化合物（特開昭５８−２１７５１５号、同
５９−１２３５０２号公報）、側鎖に官能基を有するメ
チルポリシロキサン（特公昭６１−１８９６８号、同６
１−２８８８０号公報）、側鎖及び両末端にアルコール
性水酸基を含有するメチルフェニルポリシロキサンが提
案されているが、これらのオルガノポリシロキサンは、
いずれもその官能基が１分子内で全て同一のもののみで
あり、１分子内に異種の官能基を含有するポリシロキサ
ンは提案されていない。
上記の官能基が１分子内で全て同一であるオルガノポリ
シロキサンは、その官能基に応じた特性を有するもので
あるが、かかるオルガノポリシロキサンに比べ、更に有
機樹脂との相溶性が高（、樹脂改質剤等としてより有効
に使用されるオルガノポリシロキサンが望まれる。
シロキサンは、その官能基に応じた特性を有するもので
あるが、かかるオルガノポリシロキサンに比べ、更に有
機樹脂との相溶性が高（、樹脂改質剤等としてより有効
に使用されるオルガノポリシロキサンが望まれる。
〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者は上記
要請に応えるべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（３）
、（４）及び（５）で示される化合物ＲＲ １］ Ｈ５ｉＯＳｉＨ・・・・・・（３） ＲＲ （ＳｉＯ）！ ・・・・
・・（４）＝ （ＳｉＯ）、 ・・・・
・・（５）（但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基
又はフェニル基、Ｒ′は水素原子又はメチル基、Ｘ、ｙ
はそれぞれ３〜１０の整数を示す。）を好ましくは酸、
特に濃硫酸あるいはトリフルオロメタンスルフォン酸の
存在下、平衡化反応すると、両末端水素、側鎖（メタ）
アクリルポリシロキサンが容易に製造され、両末端水素
をアクリル性以外の官能基含有アルケンとヒドロシリル
化することによりヘテロファンクショナルポリシロキサ
ンが得られること、これらへテロファンクショナルポリ
シロキサンの（メタ）アクリル基は他のラジカル重合性
単量体と共重合することができ、これらシリコーン・ア
クリル共重合体は官能基を含有しているため硬化性、他
の有機樹脂との相溶性に優れていることを見い出した。
要請に応えるべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（３）
、（４）及び（５）で示される化合物ＲＲ １］ Ｈ５ｉＯＳｉＨ・・・・・・（３） ＲＲ （ＳｉＯ）！ ・・・・
・・（４）＝ （ＳｉＯ）、 ・・・・
・・（５）（但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基
又はフェニル基、Ｒ′は水素原子又はメチル基、Ｘ、ｙ
はそれぞれ３〜１０の整数を示す。）を好ましくは酸、
特に濃硫酸あるいはトリフルオロメタンスルフォン酸の
存在下、平衡化反応すると、両末端水素、側鎖（メタ）
アクリルポリシロキサンが容易に製造され、両末端水素
をアクリル性以外の官能基含有アルケンとヒドロシリル
化することによりヘテロファンクショナルポリシロキサ
ンが得られること、これらへテロファンクショナルポリ
シロキサンの（メタ）アクリル基は他のラジカル重合性
単量体と共重合することができ、これらシリコーン・ア
クリル共重合体は官能基を含有しているため硬化性、他
の有機樹脂との相溶性に優れていることを見い出した。
同様に、下記式〇〇）、００、（８）、（９）Ｒ３５ｉ
Ｏ（ＳｉＯ）、 ５ｉＲｓ ・・・・
・・００）■ ＲｚＳｉＯ（ＳｉＯ）、ｌ５ｉＲｚ
・・・・・・ＯＤＲｚＳｉ（ＯＲ”）２
・・・・・・（８）Ｒ５ｉ （ＯＲ″）２ （但し、式中Ｒ，Ｒ’は上記と同様の意味を示し、Ｒ＃
はメチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１００の整数
、ｎは１〜１００の整数を表わす。）で示される化合物
と水を好ましくは酸、特に濃硫酸あるいはトリフルオロ
メタンスルフォン酸存在下平衡化反応すると、同様に任
意モル数の（メタ）アクリロキシプロピル基含有ポリシ
ロキサンが得られ、特に（Ｃ６８Ｓ） ｚｓｉ （ＯＣ
４１３） ｚを用いることにより、フェニル基を含ませ
ることができること、このフェニル基含有ハイドロジエ
ンポリシロキサンは種々の官能基含有アルケンと付加反
応させることにより、有機樹脂との相溶性の高いラジカ
ル重合性マクロマーになることを見い出し、本発明をな
すに至った。
Ｏ（ＳｉＯ）、 ５ｉＲｓ ・・・・
・・００）■ ＲｚＳｉＯ（ＳｉＯ）、ｌ５ｉＲｚ
・・・・・・ＯＤＲｚＳｉ（ＯＲ”）２
・・・・・・（８）Ｒ５ｉ （ＯＲ″）２ （但し、式中Ｒ，Ｒ’は上記と同様の意味を示し、Ｒ＃
はメチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１００の整数
、ｎは１〜１００の整数を表わす。）で示される化合物
と水を好ましくは酸、特に濃硫酸あるいはトリフルオロ
メタンスルフォン酸存在下平衡化反応すると、同様に任
意モル数の（メタ）アクリロキシプロピル基含有ポリシ
ロキサンが得られ、特に（Ｃ６８Ｓ） ｚｓｉ （ＯＣ
４１３） ｚを用いることにより、フェニル基を含ませ
ることができること、このフェニル基含有ハイドロジエ
ンポリシロキサンは種々の官能基含有アルケンと付加反
応させることにより、有機樹脂との相溶性の高いラジカ
ル重合性マクロマーになることを見い出し、本発明をな
すに至った。
従って、本発明は、下記平均組成式（１）（但し、式中
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ′は
水素原子又はメチル基、ａ、ｂ、 ｃはＯ≦ａ≦２０、
ｏ＜ｂ≦３．０≦Ｃ≦１０の正数を表わす。） で示される（メタ）アクリロキシプロピル基含有ハイド
ロジエンポリシロキサン、 下記平均組成式（２） （但し、式中Ｒ，Ｒ’ 、ａ及びｂは上記と同様の意味
を示し、ｄは１≦ｄ≦１０の正数を表わす。）で示され
る（メタ）アクリロキシプロピル基含有ハイドロジエン
ポリシロキサン、 下記式（３）、（４）、（５）及び（６）ＲＲ Ｒ （Ｓｉｎ）、 ・・・・・
・（４）（但し、式中Ｒ，Ｒ’は上記と同様の意味を示
し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ３〜１０の整数を表わす。）
で示される化合物を平衡化することを特徴とする式（１
）で示されるハイドロジエンポリシロキサンの製造方法
、 下記式（７）、（４）、（５）及び（６）′Ｒ５５ｉＯ
ＳｉＲ：＋ ・・・・・・（７）（
Ｓｉｎ）、 ・・・・・・（
４）（Ｓｉｎ）、 ・・・・
・・（５）寡 （但し、式中Ｒ，Ｒ’ 、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上記と
同様の意味を示す。） で示される化合物を平衡化することを特徴とする式（２
）で示されるハイドロジエンポリシロキサンの製造方法
、 下記式（３）、（８）、（９）、（６）％式％（３） （但し、式中Ｒ，Ｒ’及び２は上記と同様の意味を示し
、Ｒ″はメチル基又はエチル基を表わす。）で示される
化合物及び水とを加水分解・平衡化することを特徴とす
る式（１）で示されるハイドロジエンポリシロキサンの
製造方法、 （Ａ）下記式（７）、（８）、（９）、（６）％式％（
７） （但し、式中Ｒ，Ｒ’ Ｒ“、Ｚは上記と同様の意味を
示す。） で示される化合物及び水、又は （Ｂ）下記式Ｇｏ）、ＯＤ、（８）、（９）Ｒ Ｒ３５１０（５１０）ＩＩ ５ｉＲ３・・・・・・０ω
■ Ｒ：１５１０（３１０）、 ５ｉＲ３・・・・・・ＯＤ
ＲｚＳｔ（ＯＲ”）２ ・・
・・・・（８）Ｒ５ｉ（ＯＲ”）２ （但し、式中Ｒ，Ｒ’ 、Ｒ’、ｍ及びｎは上記と同様
の意味を示す。） で示される化合物及び水 とを加水分解・平衡化することを特徴とする式（２）で
示されるハイドロジエンポリシロキサンの製造方法、及
び下記平均組成式（１２１ ％式％ （但し、式中Ｒ，ａ、ｂ及びｄは上記と同様の意味を示
す。） で示されるハイドロジエンシロキサンにアリルアクリレ
ート又はアリルメタクリレートを付加反応させることを
特徴とする式（２）で示されるハイドロジエンポリシロ
キサンの製造方法を提供する。
Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、Ｒ′は
水素原子又はメチル基、ａ、ｂ、 ｃはＯ≦ａ≦２０、
ｏ＜ｂ≦３．０≦Ｃ≦１０の正数を表わす。） で示される（メタ）アクリロキシプロピル基含有ハイド
ロジエンポリシロキサン、 下記平均組成式（２） （但し、式中Ｒ，Ｒ’ 、ａ及びｂは上記と同様の意味
を示し、ｄは１≦ｄ≦１０の正数を表わす。）で示され
る（メタ）アクリロキシプロピル基含有ハイドロジエン
ポリシロキサン、 下記式（３）、（４）、（５）及び（６）ＲＲ Ｒ （Ｓｉｎ）、 ・・・・・
・（４）（但し、式中Ｒ，Ｒ’は上記と同様の意味を示
し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ３〜１０の整数を表わす。）
で示される化合物を平衡化することを特徴とする式（１
）で示されるハイドロジエンポリシロキサンの製造方法
、 下記式（７）、（４）、（５）及び（６）′Ｒ５５ｉＯ
ＳｉＲ：＋ ・・・・・・（７）（
Ｓｉｎ）、 ・・・・・・（
４）（Ｓｉｎ）、 ・・・・
・・（５）寡 （但し、式中Ｒ，Ｒ’ 、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ上記と
同様の意味を示す。） で示される化合物を平衡化することを特徴とする式（２
）で示されるハイドロジエンポリシロキサンの製造方法
、 下記式（３）、（８）、（９）、（６）％式％（３） （但し、式中Ｒ，Ｒ’及び２は上記と同様の意味を示し
、Ｒ″はメチル基又はエチル基を表わす。）で示される
化合物及び水とを加水分解・平衡化することを特徴とす
る式（１）で示されるハイドロジエンポリシロキサンの
製造方法、 （Ａ）下記式（７）、（８）、（９）、（６）％式％（
７） （但し、式中Ｒ，Ｒ’ Ｒ“、Ｚは上記と同様の意味を
示す。） で示される化合物及び水、又は （Ｂ）下記式Ｇｏ）、ＯＤ、（８）、（９）Ｒ Ｒ３５１０（５１０）ＩＩ ５ｉＲ３・・・・・・０ω
■ Ｒ：１５１０（３１０）、 ５ｉＲ３・・・・・・ＯＤ
ＲｚＳｔ（ＯＲ”）２ ・・
・・・・（８）Ｒ５ｉ（ＯＲ”）２ （但し、式中Ｒ，Ｒ’ 、Ｒ’、ｍ及びｎは上記と同様
の意味を示す。） で示される化合物及び水 とを加水分解・平衡化することを特徴とする式（２）で
示されるハイドロジエンポリシロキサンの製造方法、及
び下記平均組成式（１２１ ％式％ （但し、式中Ｒ，ａ、ｂ及びｄは上記と同様の意味を示
す。） で示されるハイドロジエンシロキサンにアリルアクリレ
ート又はアリルメタクリレートを付加反応させることを
特徴とする式（２）で示されるハイドロジエンポリシロ
キサンの製造方法を提供する。
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明に係るハイドロジエンポリシロキサンは、下記平
均組成式（１）、（２）で示されるものである。
均組成式（１）、（２）で示されるものである。
ＲＲＲ
＋ １ １
（但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニ
ル基、Ｒ′は水素原子又はメチル基、ａ、ｂ、 ｃは０
≦ａ≦２０、ｏ＜ｂ≦３．０≦Ｃ≦１０、ｄは１≦ｄ≦
１０の正数を表わす。） ここで、Ｒは上記したようにメチル基、エチル基、プロ
ピル基等の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基で
あるが、特に工業的にはメチル基とフェニル基が好まし
い。これらは併用することが望ましく、例えばジフェニ
ルシロキサン単位やメチルフェニルシロキサン単位をジ
メチルシロキサン単位を主鎖とするシロキサンに導入す
ることにより、有機樹脂との反応性や相溶性をより向上
させることができる。また、ａ −ｄは上記した範囲テ
アリ、シロキサンの長さがあまり長くなる（ ａ −ｄ
が上記上限値を超える）と、粘度が高くなり過ぎて取り
扱い性が悪くなる上、有機樹脂との相溶性も低下するの
で好ましくない。
ル基、Ｒ′は水素原子又はメチル基、ａ、ｂ、 ｃは０
≦ａ≦２０、ｏ＜ｂ≦３．０≦Ｃ≦１０、ｄは１≦ｄ≦
１０の正数を表わす。） ここで、Ｒは上記したようにメチル基、エチル基、プロ
ピル基等の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基で
あるが、特に工業的にはメチル基とフェニル基が好まし
い。これらは併用することが望ましく、例えばジフェニ
ルシロキサン単位やメチルフェニルシロキサン単位をジ
メチルシロキサン単位を主鎖とするシロキサンに導入す
ることにより、有機樹脂との反応性や相溶性をより向上
させることができる。また、ａ −ｄは上記した範囲テ
アリ、シロキサンの長さがあまり長くなる（ ａ −ｄ
が上記上限値を超える）と、粘度が高くなり過ぎて取り
扱い性が悪くなる上、有機樹脂との相溶性も低下するの
で好ましくない。
本発明の（メタ）アクリロキシプロピル基含有ハイドロ
ジエンポリシロキサンは、ラジカル重合性のアクリル基
又はメタクリル基を含有し、種々のオレフィン類と白金
触媒下に付加反応可能な５ｉ−Ｈ結合を併せ有するもの
で、以下の製造法に従うことにより、容易に高収率で簡
便に製造することができる。
ジエンポリシロキサンは、ラジカル重合性のアクリル基
又はメタクリル基を含有し、種々のオレフィン類と白金
触媒下に付加反応可能な５ｉ−Ｈ結合を併せ有するもの
で、以下の製造法に従うことにより、容易に高収率で簡
便に製造することができる。
即ち、上記（１）式のハイドロジエンポリシロキサンは
、下記式（３）、（４）、（５）及び（６）ＲＲ Ｈ５ｉＯ５ｉＨ・・・・・・（３） ＲＲ （Ｓｉｎ）、 ・・・・・
・（４）（ＳｉＯ）ｙ
・・・・・・（５）■ で示される化合物を平衡化することによって合成できる
。なお、式中Ｘ、ｙ、ｚは３〜１０の整数である。
、下記式（３）、（４）、（５）及び（６）ＲＲ Ｈ５ｉＯ５ｉＨ・・・・・・（３） ＲＲ （Ｓｉｎ）、 ・・・・・
・（４）（ＳｉＯ）ｙ
・・・・・・（５）■ で示される化合物を平衡化することによって合成できる
。なお、式中Ｘ、ｙ、ｚは３〜１０の整数である。
前記出発原料は対応するクロロシランあるいはアルコキ
シシランを加水分解することにより得られ、シリコーン
工業では汎用原料となっているものである。
シシランを加水分解することにより得られ、シリコーン
工業では汎用原料となっているものである。
平衡化する際の触媒として濃硫酸あるいはトリフルオロ
メタンスルフォン酸が用いられ、原料全体の０．５〜２
０重量％添加することにより平衡化が生起し、室温以下
の温度、好ましくは０〜２０°Ｃの温度で２〜２０時間
で平衡化が完了する。酸添加量が０．５％より少ないと
平衡反応が著しく遅く、２０％を越えると（メタ）アク
リル基が分解する場合がある。
メタンスルフォン酸が用いられ、原料全体の０．５〜２
０重量％添加することにより平衡化が生起し、室温以下
の温度、好ましくは０〜２０°Ｃの温度で２〜２０時間
で平衡化が完了する。酸添加量が０．５％より少ないと
平衡反応が著しく遅く、２０％を越えると（メタ）アク
リル基が分解する場合がある。
上記平衡化した後は、常法に従がい、水洗するなどして
（１）式の化合物を回収することができる。
（１）式の化合物を回収することができる。
上記（１）式の化合物は、下記式（３）、（８）、（９
）、（６）の化合物の混合物を前記と同様にして酸平衡
化することによっても容易に得ることができる。
）、（６）の化合物の混合物を前記と同様にして酸平衡
化することによっても容易に得ることができる。
ＨＳｉＯＳｉＨ・・・・・・（３）
Ｒ
Ｒ，Ｓｉ （ＯＲ″）よ ・・・
・・・（８）（Ｓｉｎ）、
・・・・・・（６）なお、上記式中Ｒ＃はメチル基又
はエチル基であり、２は３〜１０の整数を示す。
・・・（８）（Ｓｉｎ）、
・・・・・・（６）なお、上記式中Ｒ＃はメチル基又
はエチル基であり、２は３〜１０の整数を示す。
この場合、Ｒ２５ｉ（ＯＲ’） ｚとしてジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジエトキシ
シラン等を用いることにより、オルガノハイドロジエン
ポリシロキサンの主鎖にジメチルシロキサン単位、ある
いはメチルフェニルシロキサン単位を導入することがで
き、有機樹脂との相溶性や混合後の耐熱性が高まり、均
一にシロキサンを有機樹脂に導入することができる。
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、メチル
フエニルジメトキシシラン、メチルフエニルジエトキシ
シラン等を用いることにより、オルガノハイドロジエン
ポリシロキサンの主鎖にジメチルシロキサン単位、ある
いはメチルフェニルシロキサン単位を導入することがで
き、有機樹脂との相溶性や混合後の耐熱性が高まり、均
一にシロキサンを有機樹脂に導入することができる。
一方、式（２）の化合物は、式（１）の化合物と同様、
下記式（７）、（４）、（５）及び（６）Ｒ３ＳｆＯＳ
ｉＲ３・・・・・・（７）（Ｓｉｎ）、
・・・・・・（４）（ＳｉＯ）ｙ
・・・・・・（５）■ の化合物の混合物を酸平衡化することにより得ることが
できる。また、下記式（７）、（８）、（９）及び（６
）で示される化合物又は式０ＩＩＤ、ａＤ、（８）及び
（９）で示される化合物と水との混合物を酸平衡化する
ことによっても得ることができる。
下記式（７）、（４）、（５）及び（６）Ｒ３ＳｆＯＳ
ｉＲ３・・・・・・（７）（Ｓｉｎ）、
・・・・・・（４）（ＳｉＯ）ｙ
・・・・・・（５）■ の化合物の混合物を酸平衡化することにより得ることが
できる。また、下記式（７）、（８）、（９）及び（６
）で示される化合物又は式０ＩＩＤ、ａＤ、（８）及び
（９）で示される化合物と水との混合物を酸平衡化する
ことによっても得ることができる。
Ｒ５５ｉＯＳｉＲ３・・・・・・（７）ＲｇＳｉ（ＯＲ
”）ｔ ・・・・・・（８）Ｒ
５ｉ （ＯＲ”）よ Ｒ３５ｉＯ（ＳｉＯ）ｓ ５ｉＲｓ
”””Ｑω畜 なお、式中ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整
数を示す。
”）ｔ ・・・・・・（８）Ｒ
５ｉ （ＯＲ”）よ Ｒ３５ｉＯ（ＳｉＯ）ｓ ５ｉＲｓ
”””Ｑω畜 なお、式中ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１００の整
数を示す。
更に別法として、下記式（１２１
で示されるハイドロジエンシロキサンにアリルアクリレ
ート又はアリルメタクリレートを付加反応させることに
よっても得ることができる。
ート又はアリルメタクリレートを付加反応させることに
よっても得ることができる。
この付加反応（ヒドロシリル化反応）は、白金触媒の存
在下で行うことが好ましい。
在下で行うことが好ましい。
この場合、白金触媒は公知のヒドロシリル化反応に用い
られるいずれのものでも使用できるが、工業的には塩化
白金酸が好ましく、６０−１２０°Ｃの温度で２〜８時
間加熱することにより、付加反応を完了させることがで
きる。白金触媒の添加量は触媒量であり、通常オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの２〜４００ ｐｐｍ程
度である。
られるいずれのものでも使用できるが、工業的には塩化
白金酸が好ましく、６０−１２０°Ｃの温度で２〜８時
間加熱することにより、付加反応を完了させることがで
きる。白金触媒の添加量は触媒量であり、通常オルガノ
ハイドロジエンポリシロキサンの２〜４００ ｐｐｍ程
度である。
なお、反応は、系の粘度や反応温度を調節する上で、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素
溶媒の存在下で行うことができる。
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素
溶媒の存在下で行うことができる。
以上の方法で製造された（メタ）アクリロキシプロピル
基含有ハイドロジエンポリシロキサンは、種々のオレフ
ィンと白金触媒存在下付加反応して対応する付加生成物
を得ることができる０例えば、アリルグリシジルエーテ
ル、アリルアルコール、アリルグリコール等の官能基含
有アルケンを付加することにより、例えば下記式 ％式％ （但し、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタ
クリロキシプロピル基、Ｘは３−グリシドキシプロビル
基、２− （３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２”−ヒド
ロキシエトキシ）プロピル基より選ばれる。Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す、ａ、ｂはそ
れぞれ正数でｌ≦ａ≦２０，１≦ｂ≦ｌＯである。） で示されるような、１分子中に（メタ）アクリル基とそ
れぞれの官能基の双方を有するヘテロファンクシッナル
ボリシロキサンを合成することができ、これらは官能基
含有ラジカル重合性マクロマーとして工業的に有用な物
質であり、他の重合性単量体と共重合することにより、
アクリル系樹脂の可撓性、耐熱性、密着性、撥水性、熱
衝撃性等の効果を発揮させることができる。
基含有ハイドロジエンポリシロキサンは、種々のオレフ
ィンと白金触媒存在下付加反応して対応する付加生成物
を得ることができる０例えば、アリルグリシジルエーテ
ル、アリルアルコール、アリルグリコール等の官能基含
有アルケンを付加することにより、例えば下記式 ％式％ （但し、Ｙは３−アクリロキシプロピル基又は３−メタ
クリロキシプロピル基、Ｘは３−グリシドキシプロビル
基、２− （３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−（２”−ヒド
ロキシエトキシ）プロピル基より選ばれる。Ｒは炭素数
１〜６のアルキル基又はフェニル基を示す、ａ、ｂはそ
れぞれ正数でｌ≦ａ≦２０，１≦ｂ≦ｌＯである。） で示されるような、１分子中に（メタ）アクリル基とそ
れぞれの官能基の双方を有するヘテロファンクシッナル
ボリシロキサンを合成することができ、これらは官能基
含有ラジカル重合性マクロマーとして工業的に有用な物
質であり、他の重合性単量体と共重合することにより、
アクリル系樹脂の可撓性、耐熱性、密着性、撥水性、熱
衝撃性等の効果を発揮させることができる。
本発明の（メタ）アクリロキシプロピル基含有ハイドロ
ジエンポリシロキサンは他重合性単量体と共重合させる
ことにより、５ｉ−Ｈ含有アクリル系重合体が得られ、
不飽和基含有重合体の白金存在下での架橋剤としても使
用できる。
ジエンポリシロキサンは他重合性単量体と共重合させる
ことにより、５ｉ−Ｈ含有アクリル系重合体が得られ、
不飽和基含有重合体の白金存在下での架橋剤としても使
用できる。
本発明によれば、（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジアルコキシシランの加水分解物とテトラメチルジシロ
キサンを平衡することにより両末端水素のオルガノポリ
シロキサンが得られ、特にオクタフェニルシクロテトラ
シロキサンとオクタメチルテトラシロキサンのアルカリ
平衡化開環物を平衡時加えることにより、フェニル基を
含有する両末端水素の（メタ）アクリル基含有ポリシロ
キサンが得られるもので、本発明のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンはヘテロファンクショナルなポリシ
ロキンを合成する際の中間原料として有用である。即ち
、本発明によれば、フェニル基含有率、（メタ）アクリ
ル基含有率を任意に調節でき、（メタ）アクリル基以外
の官能基含有アルケンと付加反応して対応するヘテロフ
ァンクショナルなポリシロキサンが得られる。これらは
アクリル樹脂の改質剤として優れる。
ジアルコキシシランの加水分解物とテトラメチルジシロ
キサンを平衡することにより両末端水素のオルガノポリ
シロキサンが得られ、特にオクタフェニルシクロテトラ
シロキサンとオクタメチルテトラシロキサンのアルカリ
平衡化開環物を平衡時加えることにより、フェニル基を
含有する両末端水素の（メタ）アクリル基含有ポリシロ
キサンが得られるもので、本発明のオルガノハイドロジ
エンポリシロキサンはヘテロファンクショナルなポリシ
ロキンを合成する際の中間原料として有用である。即ち
、本発明によれば、フェニル基含有率、（メタ）アクリ
ル基含有率を任意に調節でき、（メタ）アクリル基以外
の官能基含有アルケンと付加反応して対応するヘテロフ
ァンクショナルなポリシロキサンが得られる。これらは
アクリル樹脂の改質剤として優れる。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。
発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕
フラスコに１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン
１３、４ ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３
７、０ ｇ、メチルフエニルジメトキシシラン３６．４
ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランの加水分解物〔主成分は ＣＨ２ （ＳｉＯ）３ に相当）１８．６ｇを仕込み、５
°Ｃに系を冷却し、トリフルオロメタンスルフォン酸５
．３ｇ投入後、水を１．９ｇ添加し、５〜１０°Ｃで１
２時間撹拌し、水洗３回行った後、約１０ｍＨｇ。
１３、４ ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン３
７、０ ｇ、メチルフエニルジメトキシシラン３６．４
ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランの加水分解物〔主成分は ＣＨ２ （ＳｉＯ）３ に相当）１８．６ｇを仕込み、５
°Ｃに系を冷却し、トリフルオロメタンスルフォン酸５
．３ｇ投入後、水を１．９ｇ添加し、５〜１０°Ｃで１
２時間撹拌し、水洗３回行った後、約１０ｍＨｇ。
５０〜６０°Ｃで減圧濃縮を行ない、対応する平衡化生
成物を９３．３ｇｊｌｌ！Ｍした。
成物を９３．３ｇｊｌｌ！Ｍした。
この生成物の物性の測定から下記の平均組成式であるこ
とを確認した（収率９７％）、なお、物性値を第１表に
、赤外吸収スペクトルを第１図に示す。
とを確認した（収率９７％）、なお、物性値を第１表に
、赤外吸収スペクトルを第１図に示す。
〔実施例２〕
フラスコに下記式
％式％）
で示されるハイドロジエンポリシロキサン３０．２ｇ、
ヘキサメチルジシロキサン３０．４ｇ、ジフェニルジメ
トキシシラン４８．９ ｇ及び３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン３０．２ ｇを仕込み、５
℃に系を冷却し、濃硫酸６．２ｇ投入後、水を６．５ｇ
添加し、５〜１０°Ｃで１２時間撹拌し、水洗３回行な
った後、約１０−Ｈｇ、５０〜６０℃で減圧濃縮を行な
い、対応する平衡化生成物を１２１．９ｇを得た（収率
９８％）。
ヘキサメチルジシロキサン３０．４ｇ、ジフェニルジメ
トキシシラン４８．９ ｇ及び３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン３０．２ ｇを仕込み、５
℃に系を冷却し、濃硫酸６．２ｇ投入後、水を６．５ｇ
添加し、５〜１０°Ｃで１２時間撹拌し、水洗３回行な
った後、約１０−Ｈｇ、５０〜６０℃で減圧濃縮を行な
い、対応する平衡化生成物を１２１．９ｇを得た（収率
９８％）。
この生成物の物性の測定から下記の平均組成式であるこ
とを確認した。物性値を第１表に併記する。また、赤外
吸収スペクトルを第２図に示す。
とを確認した。物性値を第１表に併記する。また、赤外
吸収スペクトルを第２図に示す。
〔実施例３〕
フラスコにトルエン５０ｇ１アリルメタクリレ−トロ、
８ ｇ及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１ｇ
を仕込み、８０°Ｃで下記平均組成式０式％ で示されるハイドロジエンポリシロキサン８２．８ｇを
２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間熟成し、赤
外分光光度計でアリルメタクリレートのアリル基の吸収
（１６５０ｃｍ−９が消失していることを確認した後、
約１０■Ｈｇ、５０〜６０℃で減圧濃縮し、濾過するこ
とにより、対応する付加生成物８６．９ ｇを得た（収
率９７％）。
８ ｇ及び塩化白金酸の２％エタノール溶液０．１ｇ
を仕込み、８０°Ｃで下記平均組成式０式％ で示されるハイドロジエンポリシロキサン８２．８ｇを
２時間で滴下し、滴下終了後８０℃で１時間熟成し、赤
外分光光度計でアリルメタクリレートのアリル基の吸収
（１６５０ｃｍ−９が消失していることを確認した後、
約１０■Ｈｇ、５０〜６０℃で減圧濃縮し、濾過するこ
とにより、対応する付加生成物８６．９ ｇを得た（収
率９７％）。
この生成物の物性の測定から下記組成式％式％
であることを確認した。物性値を第１表に併記する。ま
た、赤外吸収スペクトルを第３図に示す。
た、赤外吸収スペクトルを第３図に示す。
第１表
本 かっこ内は理論値
〔参考例１〕
フラスコにトルエン１００ ｇ、アリルグリコール１９
．７ ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．２ｇを
仕込み、８０″Ｃで下記平均組成式Ｃ，ＦｌｈＯＯＣ〉 で示されるハイドロジエンポリシロキサン１００ｇを２
時間で滴下し、滴下終了後８０°Ｃで２時間熟成した。
．７ ｇ、塩化白金酸の２％エタノール溶液０．２ｇを
仕込み、８０″Ｃで下記平均組成式Ｃ，ＦｌｈＯＯＣ〉 で示されるハイドロジエンポリシロキサン１００ｇを２
時間で滴下し、滴下終了後８０°Ｃで２時間熟成した。
赤外分光光度計で５ｉ−Ｈの吸収（２１３０ｃｍ−’）
が消失していることを確認した後、トルエン、未反応原
料等を減圧留去し、決過することにより、対応する下記
平均構造式の付加生成物１１６．４ｇ（収率９８％）を
得た。
が消失していることを確認した後、トルエン、未反応原
料等を減圧留去し、決過することにより、対応する下記
平均構造式の付加生成物１１６．４ｇ（収率９８％）を
得た。
ｅＰｈＭｅ
粘度： １９５ｃｓ （２５°Ｃ）
屈折率 ： １．４８７６（２５°Ｃ）Ｈ’ −Ｎ
ＭＲ（δ）： ０．０４（４８Ｈ） ０．４７（６）［） １．５４（６Ｈ） ３．４３（１４Ｈ） ５．４０（ＩＨ） ５．９８（ＬＨ） ７．２７（２０Ｈ） 元素分析値 ： 実測値 Ｃ５２，２％ 、Ｈ７，５％計算値 Ｃ５
２，１％ 、Ｈ７，６％〔参考例２〕 参考例２において、アリルグリコール１９．７ｇの代り
にアリルグリシジルエーテル２２．０ ｇを用いた以外
は同様に操作し、対応する下記平均構造式の付加生成物
１１９．８ｇ（収率９９％）を得た。
ＭＲ（δ）： ０．０４（４８Ｈ） ０．４７（６）［） １．５４（６Ｈ） ３．４３（１４Ｈ） ５．４０（ＩＨ） ５．９８（ＬＨ） ７．２７（２０Ｈ） 元素分析値 ： 実測値 Ｃ５２，２％ 、Ｈ７，５％計算値 Ｃ５
２，１％ 、Ｈ７，６％〔参考例２〕 参考例２において、アリルグリコール１９．７ｇの代り
にアリルグリシジルエーテル２２．０ ｇを用いた以外
は同様に操作し、対応する下記平均構造式の付加生成物
１１９．８ｇ（収率９９％）を得た。
粘度： ４５０ｃｓ （２５°Ｃ）
屈折率 ： １．４８４６（２５℃）Ｈ’ −ＮＭＲ
（δ）： ０．０７（４８Ｈ） ０．４８（６Ｈ） １．５７（６Ｈ） ２．３８（２Ｈ） ２．５４（２Ｈ） ３．３３（２Ｈ） ５．３７（ＬＨ） ５．９７（ＬＨ） ７．２２（２０Ｈ） 元素分析値 ： 実測値 Ｃ５３，１％ 、Ｈ７，３％計算値 Ｃ５
２，９％ 、Ｈ７，５％
（δ）： ０．０７（４８Ｈ） ０．４８（６Ｈ） １．５７（６Ｈ） ２．３８（２Ｈ） ２．５４（２Ｈ） ３．３３（２Ｈ） ５．３７（ＬＨ） ５．９７（ＬＨ） ７．２２（２０Ｈ） 元素分析値 ： 実測値 Ｃ５３，１％ 、Ｈ７，３％計算値 Ｃ５
２，９％ 、Ｈ７，５％
第１図乃至第３図は、それぞれ本発明のハイドロジエン
ポリシロキサンの赤外線吸収スペクトルである。 出 願 人 信越化学工業株式会社 代 理 人 小 島 隆 司平成
２年１２月５日 特許庁長官 植 松 敏 殿 １、事件の表示 平成２年特許願第２９４９６３号 ２発明の名称 ハイドロジエンポリシロキサン及びその製造方法３補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏
名 （２０６）信越化学工業 株式会社代表者 金
側千尋 ４、代理人 〒１０４ 住 所 東京都中央区銀度３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階 電話（５４５） ６４５４６、補
正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書、別紙の通り（内容
に変更なし） 手続補正書（自発） 平成３年１月１４日 １事件の表示 平成２年特許願第２９４９６３号 ２発明の名称 ハイドロジエンポリシロキサン及びその製造方法３、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏
名 （２０６）信越化学工業 株式会社代表者 金
側千尋 ４、代理人 〒１０４ 住 所 東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階 電話（３５４５） ６４５４６、
補正の内容 （１）明細書の第２８頁最終行を 「 と訂正する。 以 上
ポリシロキサンの赤外線吸収スペクトルである。 出 願 人 信越化学工業株式会社 代 理 人 小 島 隆 司平成
２年１２月５日 特許庁長官 植 松 敏 殿 １、事件の表示 平成２年特許願第２９４９６３号 ２発明の名称 ハイドロジエンポリシロキサン及びその製造方法３補正
をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏
名 （２０６）信越化学工業 株式会社代表者 金
側千尋 ４、代理人 〒１０４ 住 所 東京都中央区銀度３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階 電話（５４５） ６４５４６、補
正の内容 願書に最初に添付した明細書の浄書、別紙の通り（内容
に変更なし） 手続補正書（自発） 平成３年１月１４日 １事件の表示 平成２年特許願第２９４９６３号 ２発明の名称 ハイドロジエンポリシロキサン及びその製造方法３、補
正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目６番１号氏
名 （２０６）信越化学工業 株式会社代表者 金
側千尋 ４、代理人 〒１０４ 住 所 東京都中央区銀座３丁目１１番１４号ダパ
クリエートビル５階 電話（３５４５） ６４５４６、
補正の内容 （１）明細書の第２８頁最終行を 「 と訂正する。 以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、下記平均組成式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） （但し、式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニ
ル基、Ｒ′は水素原子又はメチル基、ａ、ｂ、ｃは０≦
ａ≦２０、０＜ｂ≦３、０≦ｃ≦１０の正数を表わす。 ） で示される（メタ）アクリロキシプロピル基含有ハイド
ロジエンポリシロキサン。 ２、下記平均組成式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （但し、式中Ｒ、Ｒ′、ａ及びｂは請求項１記載のもの
と同じ意味を示し、ｄは１≦ｄ≦１０の正数を表わす。 ） で示される（メタ）アクリロキシプロピル基含有ハイド
ロジエンポリシロキサン。 ３、下記式（３）、（４）、（５）および（６）▲数式
、化学式、表等があります▼・・・・・・（３） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（６） （但し、式中Ｒ、Ｒ′は請求項１記載のものと同じ意味
を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ３〜１０の整数を表わす
。） で示される化合物を平衡化することを特徴とする請求項
１記載のハイドロジエンポリシロキサンの製造方法。 ４、下記式（７）、（４）、（５）及び（６）Ｒ＿３Ｓ
ｉＯＳｉＲ＿３・・・・・・（７）▲数式、化学式、表
等があります▼・・・・・・（４） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（５） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（６） （但し、式中Ｒ、Ｒ′は請求項１記載のものと同じ意味
を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ３〜１０の整数を表わ
す。） で示される化合物を平衡化することを特徴とする請求項
２記載のハイドロジエンポリシロキサンの製造方法。 ５、下記式（３）、（８）、（９）、（６）▲数式、化
学式、表等があります▼・・・・・・（３） Ｒ＿２Ｓｉ（ＯＲ”）＿２・・・・・・（８）▲数式、
化学式、表等があります▼・・・・・・（９） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（６） （但し、式中Ｒ、Ｒ′は請求項１記載のものと同じ意味
を示し、Ｒ″はメチル基又はエチル基を示し、ｚは３〜
１０の整数を示す。） で示される化合物及び水とを加水分解・平衡化すること
を特徴とする請求項１記載のハイドロジエンポリシロキ
サンの製造方法。 ６、（Ａ）下記式（７）、（８）、（９）、（６）Ｒ＿
３ＳｉＯＳｉＲ＿３・・・・・・（７）Ｒ＿２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ”）＿２・・・・・・（８）▲数式、化学式、表等が
あります▼・・・・・・（９） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（６） （但し、式中Ｒ、Ｒ′は請求項１記載のものと同じ意味
を示し、Ｒ″はメチル基又はエチル基を示し、ｚは３〜
１０の整数を示す。） で示される化合物及び水、又は （Ｂ）下記式（１０）、（１１）、（８）、（９）▲数
式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１０） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１１
） Ｒ＿２Ｓｉ（ＯＲ”）＿２・・・・・・（８）▲数式、
化学式、表等があります▼・・・・・・（９） （但し、式中Ｒ、Ｒ′及びＲ″は請求項５記載のものと
同じ意味を示し、ｍは０〜１００の整数、ｎは１〜１０
０の整数を表わす。） で示される化合物及び水 とを加水分解・平衡化することを特徴とする請求項２記
載のハイドロジエンポリシロキサンの製造方法。 ７、下記平均組成式（１２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１２
） （但し、式中Ｒ、ａ、ｂ及びｄは請求項１及び請求項２
記載のものと同一の意味を示す。） で示されるハイドロジエンシロキサンにアリルアクリレ
ート又はアリルメタクリレートを付加反応させることを
特徴とする請求項２記載のハイドロジエンポリシロキサ
ンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2294963A JP2715652B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 |
| DE1991608345 DE69108345T2 (de) | 1990-10-31 | 1991-10-30 | Hydrogenpolysiloxane und Verfahren zu ihrer Herstellung. |
| EP19910310003 EP0484120B1 (en) | 1990-10-31 | 1991-10-30 | Hydrogenpolysiloxanes and methods of making them |
| US07/867,464 US5256754A (en) | 1990-10-31 | 1992-04-13 | Hydrogenpolysiloxanes and methods of making |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2294963A JP2715652B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04169589A true JPH04169589A (ja) | 1992-06-17 |
| JP2715652B2 JP2715652B2 (ja) | 1998-02-18 |
Family
ID=17814567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2294963A Expired - Fee Related JP2715652B2 (ja) | 1990-10-31 | 1990-10-31 | ハイドロジェンポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0484120B1 (ja) |
| JP (1) | JP2715652B2 (ja) |
| DE (1) | DE69108345T2 (ja) |
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| EP2738610A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, method for producing electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus |
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1990
- 1990-10-31 JP JP2294963A patent/JP2715652B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-30 EP EP19910310003 patent/EP0484120B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-30 DE DE1991608345 patent/DE69108345T2/de not_active Expired - Fee Related
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| JPS5064393A (ja) * | 1973-10-08 | 1975-05-31 | ||
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| EP2738610A1 (en) | 2012-11-30 | 2014-06-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member, method for producing electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic apparatus |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0484120B1 (en) | 1995-03-22 |
| DE69108345T2 (de) | 1995-11-16 |
| JP2715652B2 (ja) | 1998-02-18 |
| EP0484120A1 (en) | 1992-05-06 |
| DE69108345D1 (de) | 1995-04-27 |
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