JPH06172536A - 室温硬化性シリコーンシーラント及びその製造方法 - Google Patents
室温硬化性シリコーンシーラント及びその製造方法Info
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- JPH06172536A JPH06172536A JP5219390A JP21939093A JPH06172536A JP H06172536 A JPH06172536 A JP H06172536A JP 5219390 A JP5219390 A JP 5219390A JP 21939093 A JP21939093 A JP 21939093A JP H06172536 A JPH06172536 A JP H06172536A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 建築物の隙間を埋めるため等に使用するシリ
コーンシーラントにおいて、硬化過程で酸性又は腐食性
の副生物が生成せず、長期に保存安定性があるシリコー
ンシーラント及びその製造方法を提供する。 【構成】 シリコーンシーラントは、Ｚ−（ＳｉＲ
2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚで表されるアルコキシ末端ブロッ
ク化ポリジオルガノシロキサン、アルコキシシラン、チ
タン触媒、フィラーより構成する。ここでＺは 【化１】 このアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサ
ンは、ＯＨ−（ＳｉＲ2Ｏ）n ＳｉＲ2 −ＯＨのシラノ
ール末端化ポリジオルガノシロキサンと次式のアザシラ
シクロアルキル官能性アルコキシシランとを反応させて
合成する。 【化２】
コーンシーラントにおいて、硬化過程で酸性又は腐食性
の副生物が生成せず、長期に保存安定性があるシリコー
ンシーラント及びその製造方法を提供する。 【構成】 シリコーンシーラントは、Ｚ−（ＳｉＲ
2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚで表されるアルコキシ末端ブロッ
ク化ポリジオルガノシロキサン、アルコキシシラン、チ
タン触媒、フィラーより構成する。ここでＺは 【化１】 このアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサ
ンは、ＯＨ−（ＳｉＲ2Ｏ）n ＳｉＲ2 −ＯＨのシラノ
ール末端化ポリジオルガノシロキサンと次式のアザシラ
シクロアルキル官能性アルコキシシランとを反応させて
合成する。 【化２】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルコキシ官能性ポリジ
オルガノシロキサン、その製造方法、及びそのアルコキ
シ官能性ポリジオルガノシロキサンを用いて得られた室
温硬化性(room temperature vulcanizable) シリコーン
エラストマーの製造方法に関する。
オルガノシロキサン、その製造方法、及びそのアルコキ
シ官能性ポリジオルガノシロキサンを用いて得られた室
温硬化性(room temperature vulcanizable) シリコーン
エラストマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンシーラント１つははアルコキシ末端ブロック化ポリ
マーとチタン触媒の利用を基礎にする。このようなシー
ラントは水分がなければ安定であるが、水分が存在する
とシリコーンエラストマーに硬化する。この系が他の系
に対して識別される特徴は、硬化プロセスの際に酸性又
は腐食性の副生物が存在しないことである。
ーンシーラント１つははアルコキシ末端ブロック化ポリ
マーとチタン触媒の利用を基礎にする。このようなシー
ラントは水分がなければ安定であるが、水分が存在する
とシリコーンエラストマーに硬化する。この系が他の系
に対して識別される特徴は、硬化プロセスの際に酸性又
は腐食性の副生物が存在しないことである。
【０００３】保存チューブの中で多くの水分硬化性シー
ラントは、長い保管期間中に水分と反応してゆっくりし
た硬化を生じる。後になってシーラントを使おうとする
と、非常に粘度が高いか完全に硬化しているために保存
チューブから取り出すことができない。これに対し、ア
ルコキシ−チタネート室温硬化性シリコーンエラストマ
ー組成物は保存時間が経過するにつれて硬化性をしだい
に失う。このことは、使用者が不良であることを知らず
にシーラントをチューブからシールする所望の箇所に出
すこができるため特に望ましくない。シーラントが硬化
しないために始めて問題が明らかになるが、シーラント
は既に所望の箇所にあるため、その時では遅すぎる。そ
こで古い硬化しないシーラントを全て物理的に除去し、
新しいシーラントに変える必要がある。これは非常に時
間がかかり、費用のかかるプロセスである。こらの欠点
のため、これらの問題を解決することができる非酸性、
非腐食性の室温加硫性シーラントの製造方法を開発する
必要があった。
ラントは、長い保管期間中に水分と反応してゆっくりし
た硬化を生じる。後になってシーラントを使おうとする
と、非常に粘度が高いか完全に硬化しているために保存
チューブから取り出すことができない。これに対し、ア
ルコキシ−チタネート室温硬化性シリコーンエラストマ
ー組成物は保存時間が経過するにつれて硬化性をしだい
に失う。このことは、使用者が不良であることを知らず
にシーラントをチューブからシールする所望の箇所に出
すこができるため特に望ましくない。シーラントが硬化
しないために始めて問題が明らかになるが、シーラント
は既に所望の箇所にあるため、その時では遅すぎる。そ
こで古い硬化しないシーラントを全て物理的に除去し、
新しいシーラントに変える必要がある。これは非常に時
間がかかり、費用のかかるプロセスである。こらの欠点
のため、これらの問題を解決することができる非酸性、
非腐食性の室温加硫性シーラントの製造方法を開発する
必要があった。
【０００４】アルコキシ官能性ポリマー、アルコキシ官
能性架橋剤、チタネートを用いたシリコーンシーラント
に関する技術には多くの特許がある。例えば米国特許第
3334067 号、同第3383355 号、同第3856839 号、同第44
38039 号、同第3122522 号、同第3175993 号、同第4731
411 号、同第4579964 号、同第4888404 号を参照された
い。
能性架橋剤、チタネートを用いたシリコーンシーラント
に関する技術には多くの特許がある。例えば米国特許第
3334067 号、同第3383355 号、同第3856839 号、同第44
38039 号、同第3122522 号、同第3175993 号、同第4731
411 号、同第4579964 号、同第4888404 号を参照された
い。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用効果】本発明は、
次の一般式のアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノ
シロキサンを含むポリジオルガノシロキサンに関係し、 Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −ＺここでＺは
次の一般式のアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノ
シロキサンを含むポリジオルガノシロキサンに関係し、 Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −ＺここでＺは
【０００６】
【化１９】
【０００７】又は
【０００８】
【化２０】
【０００９】ここでＹは Ｒａ（Ｒ’Ｏ）(3-a) Ｓｉ− Ｘは
【００１０】
【化２１】
【００１１】又は
【００１２】
【化２２】
【００１３】ここで、ａは０又は１、ｄは１〜３、ｖは
０又は１、ｎは少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜
６、ｒは４〜６、ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒは
炭化水素基とハロゲン化炭化水素基からなる群より選択
された１価の基、Ｒ1 は１〜６の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアルキル基、Ｒ" は
−（ＣＨ2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）c −から
なる群より選択された２価の炭化水素基、ｂは２〜６、
ｃは０〜４、＊＊の結合はシリコン原子Ｓｉ* に結合す
る。
０又は１、ｎは少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜
６、ｒは４〜６、ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒは
炭化水素基とハロゲン化炭化水素基からなる群より選択
された１価の基、Ｒ1 は１〜６の炭素原子を有するアル
キル基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアルキル基、Ｒ" は
−（ＣＨ2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）c −から
なる群より選択された２価の炭化水素基、ｂは２〜６、
ｃは０〜４、＊＊の結合はシリコン原子Ｓｉ* に結合す
る。
【００１４】また、本発明は、次の群から選択されたア
ザシラシクロアルキル官能性アルコキシシラン
ザシラシクロアルキル官能性アルコキシシラン
【００１５】
【化２３】
【００１６】ここで、Ｇは次の群から選択されたアザシ
ラシクロアルキル基であり、
ラシクロアルキル基であり、
【００１７】
【化２４】
【００１８】ここで、Ｒ1 は１〜６の炭素原子のアルキ
ル基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアルキル基、Ｒ" は−
（ＣＨ2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）c −からな
る群より選択された２価の炭化水素基、ｂは２〜６、ｃ
は０〜４、Ｍｅはメチル基、ａは０又は１、ｄは１〜
３、ｗは０又は１、ｐは３〜６、ｑは２〜６、ｒは４〜
６、と次の一般式のシラノールを末端基とするポリジオ
ルガノシロキサンとを混合することを含むアルコキシ末
端ブロック化ポリジオルガノシロキサンの製造方法に関
係する。
ル基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアルキル基、Ｒ" は−
（ＣＨ2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）c −からな
る群より選択された２価の炭化水素基、ｂは２〜６、ｃ
は０〜４、Ｍｅはメチル基、ａは０又は１、ｄは１〜
３、ｗは０又は１、ｐは３〜６、ｑは２〜６、ｒは４〜
６、と次の一般式のシラノールを末端基とするポリジオ
ルガノシロキサンとを混合することを含むアルコキシ末
端ブロック化ポリジオルガノシロキサンの製造方法に関
係する。
【００１９】ＨＯ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 ＯＨ ここで、Ｒは炭化水素基とハロゲン化炭化水素基からな
る群より独立して選択された１価の炭化水素基、ｎは少
なくとも８である。また、本発明は、水分がない状態で
安定して保存でき、水分に曝されるとエラストマーの生
成物に硬化できる生成物を含む１つの荷姿の室温硬化性
(room temperature vulcanizable) シリコーンエラスト
マーに関係し、（Ａ）次の一般式のアルコキシ末端ブロ
ック化ポリジオルガノシロキサン Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚ ここで、Ｚは
る群より独立して選択された１価の炭化水素基、ｎは少
なくとも８である。また、本発明は、水分がない状態で
安定して保存でき、水分に曝されるとエラストマーの生
成物に硬化できる生成物を含む１つの荷姿の室温硬化性
(room temperature vulcanizable) シリコーンエラスト
マーに関係し、（Ａ）次の一般式のアルコキシ末端ブロ
ック化ポリジオルガノシロキサン Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚ ここで、Ｚは
【００２０】
【化２５】
【００２１】又は
【００２２】
【化２６】
【００２３】ここで、Ｙは Ｒａ（Ｒ’Ｏ）(3-a) Ｓｉ− ここで、Ｘは
【００２４】
【化２７】
【００２５】又は
【００２６】
【化２８】
【００２７】ここで、ａは０又は１、ｄは１〜３、ｖは
０又は１、ｎは少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜
６、ｒは４〜６、ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒ1
は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、各々のＲは炭
化水素基とハロゲン化炭化水素基からなる群より独立し
て選択された１価の基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアル
キル基、Ｒ" は−（ＣＨ2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（Ｃ
Ｈ2 ）c −からなる群より選択された２価の炭化水素
基、ｂは２〜６、ｃは０〜４、＊＊の結合はシリコン原
子Ｓｉ* に結合し、アルコキシ末端ブロック化ポリジオ
ルガノシロキサン少なくとも１つのＺはグループIIであ
るアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサ
ン、（Ｂ）アルコキシシラン、（Ｃ）チタン触媒、及び
（Ｄ）フィラー、を混合することによって得る。
０又は１、ｎは少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜
６、ｒは４〜６、ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒ1
は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、各々のＲは炭
化水素基とハロゲン化炭化水素基からなる群より独立し
て選択された１価の基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアル
キル基、Ｒ" は−（ＣＨ2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（Ｃ
Ｈ2 ）c −からなる群より選択された２価の炭化水素
基、ｂは２〜６、ｃは０〜４、＊＊の結合はシリコン原
子Ｓｉ* に結合し、アルコキシ末端ブロック化ポリジオ
ルガノシロキサン少なくとも１つのＺはグループIIであ
るアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサ
ン、（Ｂ）アルコキシシラン、（Ｃ）チタン触媒、及び
（Ｄ）フィラー、を混合することによって得る。
【００２８】本発明のアルコキシ末端ブロック化ポリジ
オルガノシロキサンを形成するために使用するアザシラ
シクロアルキル官能性アルコキシシランは、式（Ａ）で
限定されるこれらの化合物から選択される。ｗが０のア
ザシラシクロアルキル官能性アルコキシシランは、白金
触媒の存在下で脂肪族不飽和アザシラシクロアルカンと
次式のアルコキシシランとを反応させることによって合
成できる。
オルガノシロキサンを形成するために使用するアザシラ
シクロアルキル官能性アルコキシシランは、式（Ａ）で
限定されるこれらの化合物から選択される。ｗが０のア
ザシラシクロアルキル官能性アルコキシシランは、白金
触媒の存在下で脂肪族不飽和アザシラシクロアルカンと
次式のアルコキシシランとを反応させることによって合
成できる。
【００２９】
【化２９】
【００３０】ここで、ａは０又は１である。ｗが１のア
ザシラシクロアルキル官能性アルコキシシランは、白金
触媒の存在下で、脂肪族不飽和結合を含むアザシラシク
ロアルカンと次式の水素原子で末端をブロックしたジメ
チルシロキサンとを反応させることによって得ることが
できる。
ザシラシクロアルキル官能性アルコキシシランは、白金
触媒の存在下で、脂肪族不飽和結合を含むアザシラシク
ロアルカンと次式の水素原子で末端をブロックしたジメ
チルシロキサンとを反応させることによって得ることが
できる。
【００３１】
【化３０】
【００３２】ここで、ｄは１〜３であり、白金触媒の存
在下で脂肪族不飽和を含むアルコキシシランと順に反応
する。種々のアザシラシクロアルキル官能性アルコキシ
シランの合成方法を次に記す。式（Ａ）において、Ｇが
式（Ｃ）でｗが１のアザシラシクロペンチル官能性アル
コキシシランは、白金触媒の存在下で式（Ｈ）の水素末
端ジメチルシロキサン、例えば1,1,3,3-テトラメチルジ
シロキサンと、1-( アルケン-1- イル)-2,2,4-トリメチ
ル-1- アザ-2- シラシクロペンタンとを反応させて調製
することができる。ｐが３、４、５、又は６の1-アザ-2
- シラシクロペンチル官能性アルコキシシランは、1-(
アルケン-1- イル)-2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラ
シクロペンタン、1-アリル-2,2,4- トリメチル-1- アザ
-2- シラシクロペンタン、 1-(ブテン-1- イル)-2,2,4-
トリメチル-1- アザ-2- シラシクロペンタン、1-( ペン
テン-1- イル)-2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシク
ロペンタン、1-( ヘキセン-1- イル)-2,2,4-トリメチル
-1- アザ-2- シラシクロペンタンを使用して調製するこ
とができる。1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを式
（Ｈ）の水素ジメチルシロキサンに用いた場合、得られ
る生成物は1-(3-(2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシ
クロペンチル）プロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサンである。この反応は、好ましくは、水分又は水の
反応混合物中への進入を防ぐ条件で加熱して行う。好ま
しい方法において、テトラメチルジシロキサン、少量の
1-アザ-2- シラシクロペンタン、白金触媒を加熱し、次
いで残りの1-アザ-2- シラシクロペンタンをゆっくり添
加する。1-アザ-2- シラシクロペンタンの量は、テトラ
メチルジシロキサンのモル量がアザシラシクロペンタン
のモル量を超えるようにする。生成物は、好ましくは蒸
留によって回収する。次式はその反応を示す。
在下で脂肪族不飽和を含むアルコキシシランと順に反応
する。種々のアザシラシクロアルキル官能性アルコキシ
シランの合成方法を次に記す。式（Ａ）において、Ｇが
式（Ｃ）でｗが１のアザシラシクロペンチル官能性アル
コキシシランは、白金触媒の存在下で式（Ｈ）の水素末
端ジメチルシロキサン、例えば1,1,3,3-テトラメチルジ
シロキサンと、1-( アルケン-1- イル)-2,2,4-トリメチ
ル-1- アザ-2- シラシクロペンタンとを反応させて調製
することができる。ｐが３、４、５、又は６の1-アザ-2
- シラシクロペンチル官能性アルコキシシランは、1-(
アルケン-1- イル)-2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラ
シクロペンタン、1-アリル-2,2,4- トリメチル-1- アザ
-2- シラシクロペンタン、 1-(ブテン-1- イル)-2,2,4-
トリメチル-1- アザ-2- シラシクロペンタン、1-( ペン
テン-1- イル)-2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシク
ロペンタン、1-( ヘキセン-1- イル)-2,2,4-トリメチル
-1- アザ-2- シラシクロペンタンを使用して調製するこ
とができる。1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを式
（Ｈ）の水素ジメチルシロキサンに用いた場合、得られ
る生成物は1-(3-(2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシ
クロペンチル）プロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサンである。この反応は、好ましくは、水分又は水の
反応混合物中への進入を防ぐ条件で加熱して行う。好ま
しい方法において、テトラメチルジシロキサン、少量の
1-アザ-2- シラシクロペンタン、白金触媒を加熱し、次
いで残りの1-アザ-2- シラシクロペンタンをゆっくり添
加する。1-アザ-2- シラシクロペンタンの量は、テトラ
メチルジシロキサンのモル量がアザシラシクロペンタン
のモル量を超えるようにする。生成物は、好ましくは蒸
留によって回収する。次式はその反応を示す。
【００３３】
【化３１】
【００３４】生成物Ａ’は1-(3-(2,2,4-トリメチル-1-
アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル)-1,1,3,3-テト
ラメチルジシロキサンである。生成物Ａ’は更にメチル
アルケニルジアルコキシシラン又はアルケニルトリアル
コキシシランのどちらかと反応し、式（Ａ）のアザシラ
シクロペンチル官能性アルコキシシランとなる。メチル
アルケニルジアルコキシシランの例はメチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチル
ビニルジプロポキシシラン、メチルビニルジイソプロポ
キシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルア
リルジエトキシシラン、メチルアリルジプロポキシシラ
ン、メチルブテン-1- イルジメトキシシラン、メチルペ
ンテン-1- イルジメトキシシラン、メチルペンテン-1-
イルジエトキシシラン、メチルヘキセン-1- イルジメト
キシシラン、メチルヘキセン-1-イルジエトキシシラン
を含む。アルケニルトリアルコキシシランの例はビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラ
ン、ブテン-1- イルトリメトキシシラン、ブテン-1- イ
ルトリエトキシシラン、ブテン-1- イルトリプロポキシ
シラン、ペンテン-1- イルトリメトキシシラン、ペンテ
ン-1- イルトリエトキシシラン、ペンテン-1- イルトリ
プロポキシシラン、ヘキセン-1- イルトリメトキシシラ
ン、ヘキセン-1- イルトリエトキシシランを含む。生成
物Ａ’は白金触媒の存在下でアルコキシシランと混合
し、好ましくは加熱してアルコキシシランのアルケニル
基に生成物Ａ’のＳｉ−Ｈ基を渡して付加させる。その
反応を次式で示す。
アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル)-1,1,3,3-テト
ラメチルジシロキサンである。生成物Ａ’は更にメチル
アルケニルジアルコキシシラン又はアルケニルトリアル
コキシシランのどちらかと反応し、式（Ａ）のアザシラ
シクロペンチル官能性アルコキシシランとなる。メチル
アルケニルジアルコキシシランの例はメチルビニルジメ
トキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチル
ビニルジプロポキシシラン、メチルビニルジイソプロポ
キシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルア
リルジエトキシシラン、メチルアリルジプロポキシシラ
ン、メチルブテン-1- イルジメトキシシラン、メチルペ
ンテン-1- イルジメトキシシラン、メチルペンテン-1-
イルジエトキシシラン、メチルヘキセン-1- イルジメト
キシシラン、メチルヘキセン-1-イルジエトキシシラン
を含む。アルケニルトリアルコキシシランの例はビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラ
ン、ブテン-1- イルトリメトキシシラン、ブテン-1- イ
ルトリエトキシシラン、ブテン-1- イルトリプロポキシ
シラン、ペンテン-1- イルトリメトキシシラン、ペンテ
ン-1- イルトリエトキシシラン、ペンテン-1- イルトリ
プロポキシシラン、ヘキセン-1- イルトリメトキシシラ
ン、ヘキセン-1- イルトリエトキシシランを含む。生成
物Ａ’は白金触媒の存在下でアルコキシシランと混合
し、好ましくは加熱してアルコキシシランのアルケニル
基に生成物Ａ’のＳｉ−Ｈ基を渡して付加させる。その
反応を次式で示す。
【００３５】
【化３２】
【００３６】生成物Ｂ’は1-(3-(2,2,4-トリメチル-1-
アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル)-3-(2- トリメ
トキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ン、及び1-(3-(2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシク
ロペンチル）プロピル)-3-(1- トリメトキシシリルエチ
ル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの混合物であ
る。生成物Ｂ’は減圧下で反応生成物を蒸留することに
よって更に高純度にすることができる。
アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル)-3-(2- トリメ
トキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ン、及び1-(3-(2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシク
ロペンチル）プロピル)-3-(1- トリメトキシシリルエチ
ル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの混合物であ
る。生成物Ｂ’は減圧下で反応生成物を蒸留することに
よって更に高純度にすることができる。
【００３７】Ｇが式（Ｂ）である式（Ａ）のアザシラシ
クロペンチル官能性アルコキシシランは、次式の末端官
能性水素を有するアルコキシシラン
クロペンチル官能性アルコキシシランは、次式の末端官
能性水素を有するアルコキシシラン
【００３８】
【化３３】
【００３９】ここで、ａは０又は１、ｄは１〜３、Ｍｅ
はメチル基、と1,2,4-トリメチル-2-アルケニル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンタンとを白金触媒の存在下で反応
させることによって調製できる。式（Ｉ）の末端水素化
アルコキシシロキサンは、白金触媒の存在下で脂肪族不
飽和アルコキシシランと、式（Ｈ）の水素末端化ジメチ
ルシロキサンを反応させることによって調製できる。Ｇ
が式（Ｂ）である式（Ａ）の1-アザ-2- シラシクロペン
チル官能性アルコキシシランの調製は、1-( ｎ*- トリ
メトキシシリルアルキル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサン（ジシロキサンＡ”）、1-(1- メチル- ｎ* - ト
リメトキシシリルアルキル)-1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサン（ジシロキサンＢ”）、（ここでｎ* は用いる
特定のアルケニル基による）、又はこれらの混合物を、
白金触媒の存在下で1,2,4-トリメチル-2- ビニル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンタンと反応させることによって例
証することができる。この反応は、好ましくは、水分又
は水の反応混合物中への進入を防ぐ条件で加熱して行
う。ジシロキサンＡ”とＢ”の調製は、Ｒ’Ｍｅa Ｓｉ
（ＯＲ）(3-a) （ここでＲ’は２〜６の炭素原子を有す
るアルケン-1- イル基）とＨＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｈ
とを反応させることによって調製できる。アルケン-1-
イルアルコキシシランは上記に示している。ジシロキサ
ンＡ”とＢ”の調製法は米国特許第4888404 号に更に記
載されており、ジシロキサンとその調製を示している。
生成物は好ましくは蒸留して回収する。次式はその反応
を示す。
はメチル基、と1,2,4-トリメチル-2-アルケニル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンタンとを白金触媒の存在下で反応
させることによって調製できる。式（Ｉ）の末端水素化
アルコキシシロキサンは、白金触媒の存在下で脂肪族不
飽和アルコキシシランと、式（Ｈ）の水素末端化ジメチ
ルシロキサンを反応させることによって調製できる。Ｇ
が式（Ｂ）である式（Ａ）の1-アザ-2- シラシクロペン
チル官能性アルコキシシランの調製は、1-( ｎ*- トリ
メトキシシリルアルキル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサン（ジシロキサンＡ”）、1-(1- メチル- ｎ* - ト
リメトキシシリルアルキル)-1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサン（ジシロキサンＢ”）、（ここでｎ* は用いる
特定のアルケニル基による）、又はこれらの混合物を、
白金触媒の存在下で1,2,4-トリメチル-2- ビニル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンタンと反応させることによって例
証することができる。この反応は、好ましくは、水分又
は水の反応混合物中への進入を防ぐ条件で加熱して行
う。ジシロキサンＡ”とＢ”の調製は、Ｒ’Ｍｅa Ｓｉ
（ＯＲ）(3-a) （ここでＲ’は２〜６の炭素原子を有す
るアルケン-1- イル基）とＨＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 Ｈ
とを反応させることによって調製できる。アルケン-1-
イルアルコキシシランは上記に示している。ジシロキサ
ンＡ”とＢ”の調製法は米国特許第4888404 号に更に記
載されており、ジシロキサンとその調製を示している。
生成物は好ましくは蒸留して回収する。次式はその反応
を示す。
【００４０】
【化３４】
【００４１】生成物Ｃ’は、1-(2-(1,2,4-トリメチル-1
- アザ-2- シラシクロペンチル)-エチル)-3-(2- トリメ
トキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ンである。生成物Ｃ’を含む反応生成物は、減圧下で蒸
留することによって更に高純度にすることができる。上
記の反応式の環中の窒素原子に結合したＭｅ（メチル
基）はＲ1 の例示の目的に使用され、Ｒ1 はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルから選択
されたアルキル基であることができる。以降の反応にお
いてメチル基が環中の窒素原子に結合して見られる場
合、Ｒ1 の好ましいアルキル基として使用される。
- アザ-2- シラシクロペンチル)-エチル)-3-(2- トリメ
トキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ンである。生成物Ｃ’を含む反応生成物は、減圧下で蒸
留することによって更に高純度にすることができる。上
記の反応式の環中の窒素原子に結合したＭｅ（メチル
基）はＲ1 の例示の目的に使用され、Ｒ1 はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルから選択
されたアルキル基であることができる。以降の反応にお
いてメチル基が環中の窒素原子に結合して見られる場
合、Ｒ1 の好ましいアルキル基として使用される。
【００４２】アザシラシクロペンチル官能性アルコキシ
シランを合成するために使用される脂肪族不飽和アザシ
ラシクロペンタンは次式である。
シランを合成するために使用される脂肪族不飽和アザシ
ラシクロペンタンは次式である。
【００４３】
【化３５】
【００４４】ここで、ｙは０〜４、ｚは１〜４、Ｍｅは
メチル基である。これらのアザシラシクロペンタンは本
出願人の米国特許第5136064 号に記載されており、これ
らのアザシラシクロペンタンとその調製方法を示してい
る。Ｇが式（Ｄ）である式（Ａ）のアザシラシクロペン
チル官能性アルコキシシランは、Ｇが式（Ｃ）である式
（Ａ）のアザシラシクロペンチル官能性アルコキシシラ
ンと同じ調製方法によって得ることができる。これらの
調製において、脂肪族不飽和アザシラシクロアルカンは
次式である。
メチル基である。これらのアザシラシクロペンタンは本
出願人の米国特許第5136064 号に記載されており、これ
らのアザシラシクロペンタンとその調製方法を示してい
る。Ｇが式（Ｄ）である式（Ａ）のアザシラシクロペン
チル官能性アルコキシシランは、Ｇが式（Ｃ）である式
（Ａ）のアザシラシクロペンチル官能性アルコキシシラ
ンと同じ調製方法によって得ることができる。これらの
調製において、脂肪族不飽和アザシラシクロアルカンは
次式である。
【００４５】
【化３６】
【００４６】このアザシラシクロアルカンは米国特許第
5136064 号に記載の方法によって調製することができ、
調製の反応は次式である。
5136064 号に記載の方法によって調製することができ、
調製の反応は次式である。
【００４７】
【化３７】
【００４８】Ｇが式（Ｅ）である式（Ａ）のアザシラシ
クロブチル官能性アルコキシシランは、式（Ｈ）の水素
末端ジメチルシロキサンと次式のアザシラシクロブタン
との反応によって調製することができる。
クロブチル官能性アルコキシシランは、式（Ｈ）の水素
末端ジメチルシロキサンと次式のアザシラシクロブタン
との反応によって調製することができる。
【００４９】
【化３８】
【００５０】ここでｚは１〜４である。この反応は白金
触媒の存在下で行い、次式は式（Ｈ）の水素末端ジメチ
ルシロキサンの例として1,1,3,3-テトラメチルジシロキ
サンを用いた反応を示す。
触媒の存在下で行い、次式は式（Ｈ）の水素末端ジメチ
ルシロキサンの例として1,1,3,3-テトラメチルジシロキ
サンを用いた反応を示す。
【００５１】
【化３９】
【００５２】生成物Ｄ’はＧが式（Ｅ）である式（Ａ）
のアザシラシクロブチル官能性アルコキシシランを得る
ために、更にメチルアルケニルジアルコキシシラン又は
アルケニルトリアルコキシシランのいずれかと反応させ
る。使用可能な他のアルコキシシランの例は前記に示し
ている。生成物Ｄ’は白金触媒の存在下でアルコキシシ
ランと混合し、好ましくは加熱してアルコキシシランの
アルケニル基に生成物Ｄ’のＳｉ−Ｈ基を渡して付加さ
せる。その反応を次式で示す。
のアザシラシクロブチル官能性アルコキシシランを得る
ために、更にメチルアルケニルジアルコキシシラン又は
アルケニルトリアルコキシシランのいずれかと反応させ
る。使用可能な他のアルコキシシランの例は前記に示し
ている。生成物Ｄ’は白金触媒の存在下でアルコキシシ
ランと混合し、好ましくは加熱してアルコキシシランの
アルケニル基に生成物Ｄ’のＳｉ−Ｈ基を渡して付加さ
せる。その反応を次式で示す。
【００５３】
【化４０】
【００５４】アザシラシクロブタンの調製は次のように
例証することができる。ジアリルアミンとクロロジメチ
ルシランとがヘプタン中でトリエチルアミンの存在下で
反応し、次式によってジアリルアミノジメチルシランが
できる。
例証することができる。ジアリルアミンとクロロジメチ
ルシランとがヘプタン中でトリエチルアミンの存在下で
反応し、次式によってジアリルアミノジメチルシランが
できる。
【００５５】
【化４１】
【００５６】シラン生成物は、濾過によってトリエチル
アミン塩酸塩を除去した後、周囲圧力の蒸留によって得
られる。1-アリル-2,2,3- トリメチル-1- アザ-2- シラ
シクロブタンをジアリルジメチルシランの分子内ヒドロ
シリル化で合成する。この反応はベンゼン中のPtCl2(PP
h3)2の存在下で８０℃で行う。出発物質は４時間で消費
され、次式に示すように８３モル％のアザシラシクロブ
タンと１７モル％のアザシラシクロペンタンが生成す
る。
アミン塩酸塩を除去した後、周囲圧力の蒸留によって得
られる。1-アリル-2,2,3- トリメチル-1- アザ-2- シラ
シクロブタンをジアリルジメチルシランの分子内ヒドロ
シリル化で合成する。この反応はベンゼン中のPtCl2(PP
h3)2の存在下で８０℃で行う。出発物質は４時間で消費
され、次式に示すように８３モル％のアザシラシクロブ
タンと１７モル％のアザシラシクロペンタンが生成す
る。
【００５７】
【化４２】
【００５８】生成物の合計収率は７７％である。次いで
アザシラシクロブタンは、白金触媒の存在下で1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサンと反応することができる。得
られた生成物は上記のように今度は脂肪族不飽和結合を
有するアルコキシシランと反応することができ、式
（Ａ）のアザシラシクロブチル官能性アルコキシシラン
を生成する。
アザシラシクロブタンは、白金触媒の存在下で1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサンと反応することができる。得
られた生成物は上記のように今度は脂肪族不飽和結合を
有するアルコキシシランと反応することができ、式
（Ａ）のアザシラシクロブチル官能性アルコキシシラン
を生成する。
【００５９】Ｇが式（Ｆ）である式（Ａ）のアザシラシ
クロアルキル官能性アルコキシシランは、式（Ｈ）の水
素末端ジメチルシロキサンと次式のアザシラシクロアル
カンとを反応させることによって調製できる。
クロアルキル官能性アルコキシシランは、式（Ｈ）の水
素末端ジメチルシロキサンと次式のアザシラシクロアル
カンとを反応させることによって調製できる。
【００６０】
【化４３】
【００６１】ここでｙは０〜４、ｒは４〜６である。こ
の反応は白金触媒の存在下で行い、次式は式（Ｈ）の水
素末端ジメチルシロキサンの例として1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサンを用いた反応を示す。
の反応は白金触媒の存在下で行い、次式は式（Ｈ）の水
素末端ジメチルシロキサンの例として1,1,3,3-テトラメ
チルジシロキサンを用いた反応を示す。
【００６２】
【化４４】
【００６３】生成物Ｆ’はメチルアルケニルジアルコキ
シシラン又はアルケニルトリアルコキシシランのどちら
かと更に反応し、Ｇが式（Ｆ）である式（Ａ）のアザシ
ラシクロアルキル官能性アルコキシシランを形成する。
使用可能な他のアルコキシシランの例は前に記してい
る。生成物Ｆ’は白金触媒の存在下でアルコキシシラン
と混合し、好ましくは加熱してアルコキシシランのアル
ケニル基を生成物Ｆ’のＳｉ−Ｈ基を渡して付加させ
る。この反応は次式で示す。
シシラン又はアルケニルトリアルコキシシランのどちら
かと更に反応し、Ｇが式（Ｆ）である式（Ａ）のアザシ
ラシクロアルキル官能性アルコキシシランを形成する。
使用可能な他のアルコキシシランの例は前に記してい
る。生成物Ｆ’は白金触媒の存在下でアルコキシシラン
と混合し、好ましくは加熱してアルコキシシランのアル
ケニル基を生成物Ｆ’のＳｉ−Ｈ基を渡して付加させ
る。この反応は次式で示す。
【００６４】
【化４５】
【００６５】式（Ｆ）の官能価を提供するために使用す
るアザシラシクロアルカン、2-ビニル-1,2- ジメチル-1
- アザ-2- シラシロキサンは、次のクロロシランと
るアザシラシクロアルカン、2-ビニル-1,2- ジメチル-1
- アザ-2- シラシロキサンは、次のクロロシランと
【００６６】
【化４６】
【００６７】（ｒは４〜６）とメチルアミンとを米国特
許第3146250 号に記載の手順を用いて反応させることに
よって合成できる。この特許はアザシラシクロアルカン
の調製方法を示している。次式のクロロシラン
許第3146250 号に記載の手順を用いて反応させることに
よって合成できる。この特許はアザシラシクロアルカン
の調製方法を示している。次式のクロロシラン
【００６８】
【化４７】
【００６９】は
【００７０】
【化４８】
【００７１】をビニルマグネシウムブロミドと反応さ
せ、次いで三塩化鉄触媒の存在下で塩化アサチルと反応
させることによって合成できる。次式のメトキシシラン
せ、次いで三塩化鉄触媒の存在下で塩化アサチルと反応
させることによって合成できる。次式のメトキシシラン
【００７２】
【化４９】
【００７３】は
【００７４】
【化５０】
【００７５】とＣＨ2 ＝ＣＨ−（ＣＨ2 ）(r-2) Ｃｌ
とを白金触媒の存在下で反応させて合成できる。その他
の反応は著者Speierらの論文、Journal of Organic Che
mistry３巻、3120〜3126頁(1971)題名"Syntheses of (3
-Aminoalkyl)Silicon Compounds"に記載されている。Ｇ
が式（Ｇ）である式（Ａ）のアザシラシクロアルキル官
能性アルコキシシランは、式（Ｈ）の水素末端ジメチル
シロキサンと次式のアザシラシクロアルカンとを反応さ
せることによって調製できる。
とを白金触媒の存在下で反応させて合成できる。その他
の反応は著者Speierらの論文、Journal of Organic Che
mistry３巻、3120〜3126頁(1971)題名"Syntheses of (3
-Aminoalkyl)Silicon Compounds"に記載されている。Ｇ
が式（Ｇ）である式（Ａ）のアザシラシクロアルキル官
能性アルコキシシランは、式（Ｈ）の水素末端ジメチル
シロキサンと次式のアザシラシクロアルカンとを反応さ
せることによって調製できる。
【００７６】
【化５１】
【００７７】ここでｚは１〜４〜６である。この反応は
白金触媒の存在下で行い、次式は式（Ｈ）の水素末端ジ
メチルシロキサンの例として1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサンを用いた反応を示す。
白金触媒の存在下で行い、次式は式（Ｈ）の水素末端ジ
メチルシロキサンの例として1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサンを用いた反応を示す。
【００７８】
【化５２】
【００７９】生成物Ｈ’はメチルアルケニルジアルコキ
シシラン又はアルケニルトリアルコキシシランのどちら
かと更に反応し、Ｇが式（Ｇ）である式（Ａ）のアザシ
ラシクロアルキル官能性アルコキシシランを形成する。
使用可能な他のアルコキシシランの例は前に記してい
る。生成物Ｈ’は白金触媒の存在下でアルコキシシラン
と混合し、好ましくは加熱してアルコキシシランのアル
ケニル基を生成物Ｈ’のＳｉ−Ｈ基を渡して付加させ
る。この反応は次式で示す。
シシラン又はアルケニルトリアルコキシシランのどちら
かと更に反応し、Ｇが式（Ｇ）である式（Ａ）のアザシ
ラシクロアルキル官能性アルコキシシランを形成する。
使用可能な他のアルコキシシランの例は前に記してい
る。生成物Ｈ’は白金触媒の存在下でアルコキシシラン
と混合し、好ましくは加熱してアルコキシシランのアル
ケニル基を生成物Ｈ’のＳｉ−Ｈ基を渡して付加させ
る。この反応は次式で示す。
【００８０】
【化５３】
【００８１】1-アリル-2,2- ジメチル-1- アザ-2- シラ
シクロアルカンは米国特許第3146250号に記載の手順を
用いて
シクロアルカンは米国特許第3146250号に記載の手順を
用いて
【００８２】
【化５４】
【００８３】とＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ2 とを反応させ
て合成できる。次式のクロロシラン
て合成できる。次式のクロロシラン
【００８４】
【化５５】
【００８５】は
【００８６】
【化５６】
【００８７】とＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）(r-2) Ｃｌ と
を白金触媒の存在下で反応させて合成できる。1-アザ-2
- シラシクロペンタンのオレフィン不飽和結合は、白金
触媒の存在下でテトラメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈ基
と反応する。この反応は付加反応又はヒドロシリル化反
応と言われ、オレフィン結合がシリコンに結合した水素
と反応し、Ｓｉ−Ｈが二重結合に付加する。白金触媒は
この反応の触媒としてよく知られている。これらの白金
触媒は、米国特許第2823218 号に記載の塩化白金酸、米
国特許第3419593 号に記載の塩化白金酸と、シンジビニ
ルテトラメチルジシロキサンのような低分子量のビニル
含有ポリジオルガノシロキサンとの錯体、米国特許第31
59601 号と同第3159662 号に記載のアルケン錯体、米国
特許第3723497 号に記載の白金アセチルアセトネート、
米国特許第3220972 号に記載の白金アルコラート、及び
この他の特許に記載の種々の白金触媒を含む。
を白金触媒の存在下で反応させて合成できる。1-アザ-2
- シラシクロペンタンのオレフィン不飽和結合は、白金
触媒の存在下でテトラメチルジシロキサンのＳｉ−Ｈ基
と反応する。この反応は付加反応又はヒドロシリル化反
応と言われ、オレフィン結合がシリコンに結合した水素
と反応し、Ｓｉ−Ｈが二重結合に付加する。白金触媒は
この反応の触媒としてよく知られている。これらの白金
触媒は、米国特許第2823218 号に記載の塩化白金酸、米
国特許第3419593 号に記載の塩化白金酸と、シンジビニ
ルテトラメチルジシロキサンのような低分子量のビニル
含有ポリジオルガノシロキサンとの錯体、米国特許第31
59601 号と同第3159662 号に記載のアルケン錯体、米国
特許第3723497 号に記載の白金アセチルアセトネート、
米国特許第3220972 号に記載の白金アルコラート、及び
この他の特許に記載の種々の白金触媒を含む。
【００８８】本発明のアルコキシ末端ブロック化ポリジ
オルガノシロキサンは、上記のアザシラシクロアルキル
官能性アルコキシシランと次の一般式のシラノール末端
ポリ ＨＯ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 ＯＨ ジオルガノシロキサンを混合することによって調製す
る。ここで各々のＲは炭化水素基とハロゲン化炭化水素
基からなる群より独立して選択された１価の基、ｎは少
なくとも８である。この反応は速く、触媒の必要なしに
室温で完了する。この反応は反応混合物中に水分や水の
進入を防ぐ条件で行うべきである。シラノール末端ポリ
ジオルガノシロキサンは当該技術分野でよく知られてお
り、Ｒは１価のアルキル基のような炭化水素基、好まし
くは１〜６の炭素原子の例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、及びアリール基例えば、フェ
ニル、トリル、キシリル、及び１価のハロゲン化炭化水
素基例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル、γ−クロロ
プロピルである。シラノール末端ポリジオルガノシロキ
サンは、好ましくはシラノール末端ポリジアルキルシロ
キサンであり、特にはＲがメチル基でｎの平均値が５０
〜１０００である。この方法の長所の１つは連続的に行
えることである。シリコンに結合したヒドロキシ基とア
ザシラシクロペンタン基との反応は速く、本発明のアル
コキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサンを連続
的に合成するに充分である。
オルガノシロキサンは、上記のアザシラシクロアルキル
官能性アルコキシシランと次の一般式のシラノール末端
ポリ ＨＯ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 ＯＨ ジオルガノシロキサンを混合することによって調製す
る。ここで各々のＲは炭化水素基とハロゲン化炭化水素
基からなる群より独立して選択された１価の基、ｎは少
なくとも８である。この反応は速く、触媒の必要なしに
室温で完了する。この反応は反応混合物中に水分や水の
進入を防ぐ条件で行うべきである。シラノール末端ポリ
ジオルガノシロキサンは当該技術分野でよく知られてお
り、Ｒは１価のアルキル基のような炭化水素基、好まし
くは１〜６の炭素原子の例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第三ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、及びアリール基例えば、フェ
ニル、トリル、キシリル、及び１価のハロゲン化炭化水
素基例えば、3,3,3-トリフルオロプロピル、γ−クロロ
プロピルである。シラノール末端ポリジオルガノシロキ
サンは、好ましくはシラノール末端ポリジアルキルシロ
キサンであり、特にはＲがメチル基でｎの平均値が５０
〜１０００である。この方法の長所の１つは連続的に行
えることである。シリコンに結合したヒドロキシ基とア
ザシラシクロペンタン基との反応は速く、本発明のアル
コキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサンを連続
的に合成するに充分である。
【００８９】また、本発明のアルコキシ末端ブロック化
ポリジオルガノシロキサンは、ポリマーの末端の１つが
グループＩで末端の１つがグループIIであるように調製
できる。このようなアルコキシ末端ブロック化ポリジオ
ルガノシロキサンは、上記のように式（Ａ）のアザシラ
シクロペンチル官能性アルコキシシランに1,2,2,4-テト
ラメチル-1- アザ-2- シラシクロペンタンを含めること
によって調製する。アザシラシクロアルキル官能性アル
コキシシランはグループIIの末端を形成し、1,2,2,4-テ
トラメチル-1- アザ-2- シラシクロペンタンはグループ
Ｉの末端を形成する。グループＩの末端は室温での水分
への普通の暴露の際や室温硬化性組成物中で架橋結合に
ならない。1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシク
ロペンタンとアザシラシクロペンチル官能性アルコキシ
シランの両方がヒドロキシ末端ブロック化ポリジオルガ
ノシロキサンとの反応に存在する場合、結果は３種のポ
リマーの統計的混合物である。１つのタイプのポリジオ
ルガノシロキサンは、両方の末端にグループIIを有する
アルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサンで
ある（タイプ１）。もう１つのタイプのポリジオルガノ
シロキサンは、１つの末端がグループＩで、別な末端が
グループIIのアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノ
シロキサンである（タイプ２）。３つ目のタイプのポリ
ジオルガノシロキサンは、両方の末端がグループＩのポ
リジオルガノシロキサンである（タイプ３）。３つ目の
タイプはシリコンに結合したアルコキシ基を含まず、こ
のため水分に曝されたときに架橋反応に参加しないであ
ろう。ヒドロキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキ
サン、1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシクロペ
ンタン、アザシラシクロペンチル官能性アルコキシシラ
ンが混合されたときの反応生成物は３つのタイプのポリ
ジオルガノシロキサンの混合物である。反応混合物中に
存在する1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシクロ
ペンタンの量が多くなるとタイプ３のポリジオルガノシ
ロキサンの濃度が高くなる。このため（タイプ３のポリ
ジオルガノシロキサンは非反応性である）使用される1,
2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシクロペンタンの
量は、本発明のアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガ
ノシロキサンが室温硬化性組成物の調製に使用される場
合、５０％以上の末端がグループＩのポリジオルガノシ
ロキサンを形成するには不充分な量で用いる。３０％未
満の末端がグループＩである反応生成物が、室温硬化性
組成物の水分に曝すことで硬化した生成物の弾性率を下
げるために好ましい。ポリジオルガノシロキサン混合物
中の末端がグループＩの含有率が高いと、それから調製
する組成物を室温硬化した架橋結合の密度は低く、弾性
率は低い（他の成分は同じとする）。
ポリジオルガノシロキサンは、ポリマーの末端の１つが
グループＩで末端の１つがグループIIであるように調製
できる。このようなアルコキシ末端ブロック化ポリジオ
ルガノシロキサンは、上記のように式（Ａ）のアザシラ
シクロペンチル官能性アルコキシシランに1,2,2,4-テト
ラメチル-1- アザ-2- シラシクロペンタンを含めること
によって調製する。アザシラシクロアルキル官能性アル
コキシシランはグループIIの末端を形成し、1,2,2,4-テ
トラメチル-1- アザ-2- シラシクロペンタンはグループ
Ｉの末端を形成する。グループＩの末端は室温での水分
への普通の暴露の際や室温硬化性組成物中で架橋結合に
ならない。1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシク
ロペンタンとアザシラシクロペンチル官能性アルコキシ
シランの両方がヒドロキシ末端ブロック化ポリジオルガ
ノシロキサンとの反応に存在する場合、結果は３種のポ
リマーの統計的混合物である。１つのタイプのポリジオ
ルガノシロキサンは、両方の末端にグループIIを有する
アルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサンで
ある（タイプ１）。もう１つのタイプのポリジオルガノ
シロキサンは、１つの末端がグループＩで、別な末端が
グループIIのアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノ
シロキサンである（タイプ２）。３つ目のタイプのポリ
ジオルガノシロキサンは、両方の末端がグループＩのポ
リジオルガノシロキサンである（タイプ３）。３つ目の
タイプはシリコンに結合したアルコキシ基を含まず、こ
のため水分に曝されたときに架橋反応に参加しないであ
ろう。ヒドロキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキ
サン、1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシクロペ
ンタン、アザシラシクロペンチル官能性アルコキシシラ
ンが混合されたときの反応生成物は３つのタイプのポリ
ジオルガノシロキサンの混合物である。反応混合物中に
存在する1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシクロ
ペンタンの量が多くなるとタイプ３のポリジオルガノシ
ロキサンの濃度が高くなる。このため（タイプ３のポリ
ジオルガノシロキサンは非反応性である）使用される1,
2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシクロペンタンの
量は、本発明のアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガ
ノシロキサンが室温硬化性組成物の調製に使用される場
合、５０％以上の末端がグループＩのポリジオルガノシ
ロキサンを形成するには不充分な量で用いる。３０％未
満の末端がグループＩである反応生成物が、室温硬化性
組成物の水分に曝すことで硬化した生成物の弾性率を下
げるために好ましい。ポリジオルガノシロキサン混合物
中の末端がグループＩの含有率が高いと、それから調製
する組成物を室温硬化した架橋結合の密度は低く、弾性
率は低い（他の成分は同じとする）。
【００９０】本発明のアルコキシ末端ブロック化ポリジ
オルガノシロキサンを使用して調製した室温硬化性シリ
コーンエラストマーシーラントは迅速に硬化し、優れた
保存寿命がある。シーラントは、（Ａ）次の一般式を有
するアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサ
ンであって Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚ ここで、Ｚは
オルガノシロキサンを使用して調製した室温硬化性シリ
コーンエラストマーシーラントは迅速に硬化し、優れた
保存寿命がある。シーラントは、（Ａ）次の一般式を有
するアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサ
ンであって Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚ ここで、Ｚは
【００９１】
【化５７】
【００９２】又は
【００９３】
【化５８】
【００９４】ここで、Ｙは Ｒa （Ｒ’Ｏ）(3-a) Ｓｉ− Ｘは
【００９５】
【化５９】
【００９６】又は
【００９７】
【化６０】
【００９８】ここで、ａは０又は１、ｄは１〜３、ｖは
０又は１、ｎは少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜
６、ｒは４〜６、ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒ1
は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、各々のＲは炭
化水素基とハロゲン化炭化水素基からなる群より独立し
て選択された１価の基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアル
キル基、Ｒ”は−（ＣＨ2 ）b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（Ｃ
Ｈ2 ）c −からなる群より選択された２価の炭化水素
基、ｂは２〜６、ｃは０〜４、＊＊での結合はシリコン
原子Ｓｉ* に結合し、アルコキシ末端ブロック化ポリジ
オルガノシロキサン中の少なくとも１つのｚはグループ
IIであるアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロ
キサン、（Ｂ）アルコキシシラン、（Ｃ）チタン触媒、
及び（Ｄ）フィラー、の混合物より形成する。
０又は１、ｎは少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜
６、ｒは４〜６、ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒ1
は１〜６の炭素原子を有するアルキル基、各々のＲは炭
化水素基とハロゲン化炭化水素基からなる群より独立し
て選択された１価の基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアル
キル基、Ｒ”は−（ＣＨ2 ）b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（Ｃ
Ｈ2 ）c −からなる群より選択された２価の炭化水素
基、ｂは２〜６、ｃは０〜４、＊＊での結合はシリコン
原子Ｓｉ* に結合し、アルコキシ末端ブロック化ポリジ
オルガノシロキサン中の少なくとも１つのｚはグループ
IIであるアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロ
キサン、（Ｂ）アルコキシシラン、（Ｃ）チタン触媒、
及び（Ｄ）フィラー、の混合物より形成する。
【００９９】これらのシリコーンシーラントは、水分が
ない状態で長期間貯蔵した後でも水分との接触直後の硬
化性を失わない。前記のように、アルコキシ末端ブロッ
ク化ポリジオルガノシロキサンとチタネート触媒を基礎
としたタイプのシリコーンエラストマーシーラントは、
保存寿命が経過すると硬化性を失うことが知られてい
る。その問題への解決を求めるとの期待で、硬化性を失
う原因を探る検討を行った。−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）
2 の末端を有するモデル化合物をテトラブチルチタネー
トと７０℃で反応させ、反応生成物を分析した。Ｍｅは
メチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。比較的多量の
Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＲ）2 が存在することが分かった（Ｒは
メチル基又はブチル基）。更に検討を行い、この二官能
性生成物はモノアルコキシ末端化ポリマーの生成を伴う
ジアルコキシ官能性ポリマー末端の分解によってのみ生
成することができ、このようにモデル化合物が壊れるこ
とが分かった。モノアルコキシ末端化ポリマーはこのタ
イプの硬化系で硬化を形成しないことが知られている。
更に検討を行い、起こっている反応はチタネート触媒と
ポリマーの末端シロキシ基との反応であり、末端シロキ
シ基を除去し、その場所にアルコキシ基を残す。チタネ
ートとポリマーの末端シロキシ基とのこの反応を防ぐ方
法を次に探索した。次式の２番目のモデル化合物を調製
し、
ない状態で長期間貯蔵した後でも水分との接触直後の硬
化性を失わない。前記のように、アルコキシ末端ブロッ
ク化ポリジオルガノシロキサンとチタネート触媒を基礎
としたタイプのシリコーンエラストマーシーラントは、
保存寿命が経過すると硬化性を失うことが知られてい
る。その問題への解決を求めるとの期待で、硬化性を失
う原因を探る検討を行った。−Ｓｉ（Ｍｅ）（ＯＭｅ）
2 の末端を有するモデル化合物をテトラブチルチタネー
トと７０℃で反応させ、反応生成物を分析した。Ｍｅは
メチル基を表し、Ｖｉはビニル基を表す。比較的多量の
Ｍｅ2 Ｓｉ（ＯＲ）2 が存在することが分かった（Ｒは
メチル基又はブチル基）。更に検討を行い、この二官能
性生成物はモノアルコキシ末端化ポリマーの生成を伴う
ジアルコキシ官能性ポリマー末端の分解によってのみ生
成することができ、このようにモデル化合物が壊れるこ
とが分かった。モノアルコキシ末端化ポリマーはこのタ
イプの硬化系で硬化を形成しないことが知られている。
更に検討を行い、起こっている反応はチタネート触媒と
ポリマーの末端シロキシ基との反応であり、末端シロキ
シ基を除去し、その場所にアルコキシ基を残す。チタネ
ートとポリマーの末端シロキシ基とのこの反応を防ぐ方
法を次に探索した。次式の２番目のモデル化合物を調製
し、
【０１００】
【化６１】
【０１０１】この化合物をテトラブチルチタネートと混
合し、７０℃に７０日間加熱した。この期間の経過時点
でＭｅ2 Ｓｉ（ＯＲ）2 は存在しておらず、このモデル
化合物は無傷で残り、最初のケースのように分解は全く
生じなかったため、これが問題解決になり得ることが分
かった。これらの試験は、ポリマー中の末端のシリコン
原子がこのモデル化合物のように３つの結合炭素原子を
有する場合、
合し、７０℃に７０日間加熱した。この期間の経過時点
でＭｅ2 Ｓｉ（ＯＲ）2 は存在しておらず、このモデル
化合物は無傷で残り、最初のケースのように分解は全く
生じなかったため、これが問題解決になり得ることが分
かった。これらの試験は、ポリマー中の末端のシリコン
原子がこのモデル化合物のように３つの結合炭素原子を
有する場合、
【０１０２】
【化６２】
【０１０３】又はこのモデル化合物のもう１つの端のよ
うに末端から２番目のシリコン原子と末端のシリコン原
子の間の酸素原子が炭素結合で置換された場合、チタン
触媒の反応はアルコキシの交換の他は生じない。次いで
この発見を次の仕方で硬化性組成物において評価した。
ジメチル水素シロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 の存在下で過剰のビニルトリメトキシシ
ランと混合し、水分のない雰囲気で１００℃に一晩加熱
した。生成物は次式のポリマーであった。
うに末端から２番目のシリコン原子と末端のシリコン原
子の間の酸素原子が炭素結合で置換された場合、チタン
触媒の反応はアルコキシの交換の他は生じない。次いで
この発見を次の仕方で硬化性組成物において評価した。
ジメチル水素シロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを
Ｈ2 ＰｔＣｌ6 の存在下で過剰のビニルトリメトキシシ
ランと混合し、水分のない雰囲気で１００℃に一晩加熱
した。生成物は次式のポリマーであった。
【０１０４】
【化６３】
【０１０５】このポリマーをテトラブチルチタネートと
混合し、７０℃に１週間加熱した。この加熱期間中に多
数のサンプルを採取してアルミニウム皿の上に置き、硬
化性を評価するために空気中の水分に曝した。全てのサ
ンプルが室温の２４時間以内に堅い乾燥した硬化物を形
成した。このことは、これが保存安定性の問題の解決で
あるかもしれないことを示した。更に検討を行い、アル
キルシルエチレン末端化ポリマーを用いずに作成した同
様な組成物に比較して、本発明の方法を用いて保存寿命
を改良したシリコーンシーラントを得ることができるこ
とを確立した。
混合し、７０℃に１週間加熱した。この加熱期間中に多
数のサンプルを採取してアルミニウム皿の上に置き、硬
化性を評価するために空気中の水分に曝した。全てのサ
ンプルが室温の２４時間以内に堅い乾燥した硬化物を形
成した。このことは、これが保存安定性の問題の解決で
あるかもしれないことを示した。更に検討を行い、アル
キルシルエチレン末端化ポリマーを用いずに作成した同
様な組成物に比較して、本発明の方法を用いて保存寿命
を改良したシリコーンシーラントを得ることができるこ
とを確立した。
【０１０６】アルコキシシラン架橋剤（Ｂ）は当該分野
ではよく知られている。例えば、式ＲX Ｓｉ（ＯＲ’）
(4-X) のアルコキシシラン（Ｒはメチル又はフェニル、
Ｒ’はメチル又はエチル又はプロピル、ｘは０又は１）
を水分捕獲剤及び弾性率調節剤として添加する。メチル
トリメトキシシランのように３つのアルコキシ基がある
シランが好ましい。架橋剤の量はアルコキシ末端ブロッ
ク化ポリジオルガノシロキサンの１００重量部につき
０．３５〜９．０重量部が好ましく、２〜８重量部が最
も好ましい。ポリマー自身の官能価のため、ポリジオル
ガノシロキサン（Ａ）が存在する場合は架橋剤を用いず
に有用なシーラントを形成することができるが、架橋剤
はシーラントの優れた保存寿命に寄与するため実際は好
ましい。これは硬化したゴム弾性シーラントの架橋結合
の程度の制御にも有用であり、架橋剤の濃度が高いと硬
くて伸びの少ないエラストマーになる。
ではよく知られている。例えば、式ＲX Ｓｉ（ＯＲ’）
(4-X) のアルコキシシラン（Ｒはメチル又はフェニル、
Ｒ’はメチル又はエチル又はプロピル、ｘは０又は１）
を水分捕獲剤及び弾性率調節剤として添加する。メチル
トリメトキシシランのように３つのアルコキシ基がある
シランが好ましい。架橋剤の量はアルコキシ末端ブロッ
ク化ポリジオルガノシロキサンの１００重量部につき
０．３５〜９．０重量部が好ましく、２〜８重量部が最
も好ましい。ポリマー自身の官能価のため、ポリジオル
ガノシロキサン（Ａ）が存在する場合は架橋剤を用いず
に有用なシーラントを形成することができるが、架橋剤
はシーラントの優れた保存寿命に寄与するため実際は好
ましい。これは硬化したゴム弾性シーラントの架橋結合
の程度の制御にも有用であり、架橋剤の濃度が高いと硬
くて伸びの少ないエラストマーになる。
【０１０７】本発明のシーラント組成物はチタン触媒
（Ｃ）の使用によって硬化する。チタン触媒は、アルコ
キシ含有シロキサン又はシランの水分誘導反応を触媒す
るに有用であると知られる任意のチタン触媒でよい。好
ましいチタン触媒はチタンエステル例えば、テトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
-2- エチルヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネ
ート、トリエタノールアミンチタネート、米国特許第32
94739 号に記載のオルガノシロキシチタン化合物、米国
特許第3334067 号に記載のβ−ジカルボニルチタン化合
物がある。好ましい触媒はテトラブチルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、ビス（アセトアセトニ
ル）ジイソプロポキシチタン（IV）を含む。触媒の量は
１００重量部のアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガ
ノシロキサン（Ａ）につき０．２〜６．０である。好ま
しい濃度は０．５〜３．０重量部である。
（Ｃ）の使用によって硬化する。チタン触媒は、アルコ
キシ含有シロキサン又はシランの水分誘導反応を触媒す
るに有用であると知られる任意のチタン触媒でよい。好
ましいチタン触媒はチタンエステル例えば、テトラブチ
ルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ
-2- エチルヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネ
ート、トリエタノールアミンチタネート、米国特許第32
94739 号に記載のオルガノシロキシチタン化合物、米国
特許第3334067 号に記載のβ−ジカルボニルチタン化合
物がある。好ましい触媒はテトラブチルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、ビス（アセトアセトニ
ル）ジイソプロポキシチタン（IV）を含む。触媒の量は
１００重量部のアルコキシ末端ブロック化ポリジオルガ
ノシロキサン（Ａ）につき０．２〜６．０である。好ま
しい濃度は０．５〜３．０重量部である。
【０１０８】本発明の室温硬化性シリコーンシーラント
組成物は成分の１つとしてフィラーを含む。フィラーと
当該業界でよく知られている。フィラーは硬化前のシー
ラントの流動性の調節を提供するため、硬化後のシーラ
ントの物理特性を制御するため、成分のコストが下がる
ようにシーラントの容積を増やすため、及び不透明度の
ようなその他の所望の特性を提供するために混合物に添
加する。ヒュームシリカ、沈降シリカ、珪藻土のような
強化材がシーラントに高い物理的強度を与えるために使
用される。一般に強化用フィラーは表面積が５０〜７０
０ｍ2 ／ｇの非常に微細な粒子として認識されている。
フィラーはその表面を改質するための処理をしてもして
いなくてもよい。増量フィラー例えば酸化チタン、ケイ
酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、粉砕石英、
カーボンブラックが通常使用される。フィラーの量は目
的とする用途によって広い範囲で大きく変わることがで
きる。例えば、場合によりシーラントにフィラーを使用
しないこともできるが、物理的特性が極めて低いことが
ある。通常強化用フィラーは５〜５０重量部の量で使用
し、高い引張強度のような物理的特性を得る。増量用フ
ィラーは平均粒子径が１〜１０ミクロンの範囲となるよ
うに微細に粉砕する。増量用フィラーはアルコキシ末端
ブロック化ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の１００重
量部につき５００重量部のように高い量で用いる。
組成物は成分の１つとしてフィラーを含む。フィラーと
当該業界でよく知られている。フィラーは硬化前のシー
ラントの流動性の調節を提供するため、硬化後のシーラ
ントの物理特性を制御するため、成分のコストが下がる
ようにシーラントの容積を増やすため、及び不透明度の
ようなその他の所望の特性を提供するために混合物に添
加する。ヒュームシリカ、沈降シリカ、珪藻土のような
強化材がシーラントに高い物理的強度を与えるために使
用される。一般に強化用フィラーは表面積が５０〜７０
０ｍ2 ／ｇの非常に微細な粒子として認識されている。
フィラーはその表面を改質するための処理をしてもして
いなくてもよい。増量フィラー例えば酸化チタン、ケイ
酸ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化鉄、粉砕石英、
カーボンブラックが通常使用される。フィラーの量は目
的とする用途によって広い範囲で大きく変わることがで
きる。例えば、場合によりシーラントにフィラーを使用
しないこともできるが、物理的特性が極めて低いことが
ある。通常強化用フィラーは５〜５０重量部の量で使用
し、高い引張強度のような物理的特性を得る。増量用フ
ィラーは平均粒子径が１〜１０ミクロンの範囲となるよ
うに微細に粉砕する。増量用フィラーはアルコキシ末端
ブロック化ポリジオルガノシロキサン（Ａ）の１００重
量部につき５００重量部のように高い量で用いる。
【０１０９】着色剤、難燃剤、可塑剤、圧縮永久歪剤、
弾性率調節剤のような室温加硫性シリコーンシーラント
組成物に通常使用するその他の成分もまた本発明に使用
することができる。室温加硫性シリコーンシーラント組
成物は、好ましくは（Ａ）のアルコキシ末端ブロック化
ポリジオルガノシロキサンとフィラー（Ｄ）とを均一な
混合物が得られるまで混合して形成する。混合プロセス
は、増量フィラーの場合は低剪断ミキサー若しくはスタ
ーラーを用いて、或いは強化用フィラーの場合はドウミ
キサー若しくは３本ロールミルのような高剪断ミキサー
を用いて行うことができる。（Ａ）と（Ｄ）を混合した
後それらを容器に入れ、全ての閉じ込められた空気を除
去するために遠心分離することが望ましい（脱泡）。ア
ルコキシシラン架橋剤（Ｂ）とチタン触媒（Ｃ）の脱泡
混合物を、水分がない状態で（Ａ）と（Ｄ）の混合物に
添加する。これらを完全に混合して均一な混合物を得
る。次いで均一な混合物を好ましくは脱泡し、２４時間
熟成し、真空に供して再度脱泡し混合物から全ての揮発
物を除去する。次いでシーラントチューブのような保存
容器に入れてシールし、使用するまで保存する。
弾性率調節剤のような室温加硫性シリコーンシーラント
組成物に通常使用するその他の成分もまた本発明に使用
することができる。室温加硫性シリコーンシーラント組
成物は、好ましくは（Ａ）のアルコキシ末端ブロック化
ポリジオルガノシロキサンとフィラー（Ｄ）とを均一な
混合物が得られるまで混合して形成する。混合プロセス
は、増量フィラーの場合は低剪断ミキサー若しくはスタ
ーラーを用いて、或いは強化用フィラーの場合はドウミ
キサー若しくは３本ロールミルのような高剪断ミキサー
を用いて行うことができる。（Ａ）と（Ｄ）を混合した
後それらを容器に入れ、全ての閉じ込められた空気を除
去するために遠心分離することが望ましい（脱泡）。ア
ルコキシシラン架橋剤（Ｂ）とチタン触媒（Ｃ）の脱泡
混合物を、水分がない状態で（Ａ）と（Ｄ）の混合物に
添加する。これらを完全に混合して均一な混合物を得
る。次いで均一な混合物を好ましくは脱泡し、２４時間
熟成し、真空に供して再度脱泡し混合物から全ての揮発
物を除去する。次いでシーラントチューブのような保存
容器に入れてシールし、使用するまで保存する。
【０１１０】室温加硫性シリコーンシーラント組成物が
水分に曝された場合、硬化してゴム弾性物を生成する。
この組成物は建築物に見られる空隙や隙間を満たすシー
ラントとして有用である。本発明のこれらの室温加硫性
シリコーンシーラントはその上に硬化する基材に対して
改良された接着性を示す。次の合成と例は例証のための
みに記したものであり、特許請求の範囲に示した本発明
の範囲を限定すると解釈すべきでない。他に明記がなけ
れば、全ての部は重量部、粘度は２５℃で測定、Ｍｅは
メチル基、Ｖｉはビニル基である。
水分に曝された場合、硬化してゴム弾性物を生成する。
この組成物は建築物に見られる空隙や隙間を満たすシー
ラントとして有用である。本発明のこれらの室温加硫性
シリコーンシーラントはその上に硬化する基材に対して
改良された接着性を示す。次の合成と例は例証のための
みに記したものであり、特許請求の範囲に示した本発明
の範囲を限定すると解釈すべきでない。他に明記がなけ
れば、全ての部は重量部、粘度は２５℃で測定、Ｍｅは
メチル基、Ｖｉはビニル基である。
【０１１１】
【実施例】合成１ 2,2,4-トリメチル-1- アリル-1- アザ-2- シラシクロペ
ンタンを次のようにして調製した。クロロジメチル(3-
クロロ-2- メチル- プロピル）シランの１００ｇを２１
１．７３ｇの未蒸留アリルアミンにゆっくり添加し、発
熱反応を形成した。この反応混合物を室温で１５時間攪
拌し、大気圧で還流を７２時間加熱し、ゲージ圧力約３
４４．７ｋＰａにて１２０℃に１６時間加熱した。次の
表１に示すＧＣ−ＭＳ比は、反応の進行と観察されたス
ペクトルを例示する。
ンタンを次のようにして調製した。クロロジメチル(3-
クロロ-2- メチル- プロピル）シランの１００ｇを２１
１．７３ｇの未蒸留アリルアミンにゆっくり添加し、発
熱反応を形成した。この反応混合物を室温で１５時間攪
拌し、大気圧で還流を７２時間加熱し、ゲージ圧力約３
４４．７ｋＰａにて１２０℃に１６時間加熱した。次の
表１に示すＧＣ−ＭＳ比は、反応の進行と観察されたス
ペクトルを例示する。
【０１１２】 表１ ─────────────────────────────────── 保持時間 １５時間 ２４時間 ７２時間 １６時間 化合物 分 ２０℃ 還流 還流 １２０℃ ─────────────────────────────────── ２．７０ ０．０ ３．９ ２１．３ ７１．９ Ｅ ２．８２ ０．０ １．０ １．１ ０．９ Ｆ ３．２０ ５０．４ １１．０ ４．１ ０．０ Ｇ ５．１９ ２９．５ ６３．０ ４０．２ ０．０ Ｈ ８．４６ ２０．０ ８．８ ８．１ ２．４ Ｉ ９．５８ ０．０ ９．３ １０．１ ６．１ Ｊ １０．５８ ０．０ ３．１ １５．１ １８．７ Ｋ ─────────────────────────────────── 化合物Ｅは2,2,4-トリメチル-1- アリル-1- アザ-2- シ
ラシクロペンタンであり、スペクトルは１６９（８１
９），Ｍ+ ；１５４（１３２６），Ｍ+ −ＣＨ3；１４
２（１０７４），Ｍ+ −Ｖｉ；１２７（３７５），Ｍ+
−Ｃ3 Ｈ6 ；１２６（３５４），Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；１０
０（７８４），Ｍ−６９；８６（８７３４），Ｍｅ2 Ｓ
ｉＮ＝ＣＨ2 + ；５９（１００００），Ｍｅ2 ＳｉＨ+
であった。化合物Ｆは測定しなかった。
ラシクロペンタンであり、スペクトルは１６９（８１
９），Ｍ+ ；１５４（１３２６），Ｍ+ −ＣＨ3；１４
２（１０７４），Ｍ+ −Ｖｉ；１２７（３７５），Ｍ+
−Ｃ3 Ｈ6 ；１２６（３５４），Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；１０
０（７８４），Ｍ−６９；８６（８７３４），Ｍｅ2 Ｓ
ｉＮ＝ＣＨ2 + ；５９（１００００），Ｍｅ2 ＳｉＨ+
であった。化合物Ｆは測定しなかった。
【０１１３】化合物Ｇはクロロジメチル(3- クロロ-2-
メチル- プロピル）シランであり、スペクトルは１８４
（０）Ｍ+ ；１６９（２３３），Ｍ+ −Ｍｅ；１３７
（２９２），Ｍ+ −４７；１１３と１１５（２４５９と
１９９１），Ｃｌ2 ＭｅＳｉ+；９３（９７８６），Ｃ
ｌＭｅ2 Ｓｉ+ ；５６（１００００），Ｃ4 Ｈ8 であっ
た。
メチル- プロピル）シランであり、スペクトルは１８４
（０）Ｍ+ ；１６９（２３３），Ｍ+ −Ｍｅ；１３７
（２９２），Ｍ+ −４７；１１３と１１５（２４５９と
１９９１），Ｃｌ2 ＭｅＳｉ+；９３（９７８６），Ｃ
ｌＭｅ2 Ｓｉ+ ；５６（１００００），Ｃ4 Ｈ8 であっ
た。
【０１１４】化合物Ｈはアリルアミノジメチル(3- クロ
ロ-2- メチルプロピル）シランであり、スペクトルは２
０５（１０），Ｍ+ ；１９０（７９），Ｍ+ −Ｍｅ；１
７０（１５３），Ｍ+ −Ｃｌ；１４９（６１８），Ｍ+
−Ｃ4 Ｈ8 ；１３４と１３６（１２６３と５０８），Ｍ
+ −ＣＨ3 −Ｃ4 Ｈ8 ；１２０と１２２（１２５０と６
２５），割当せず；１１４（１００００），ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣＨ2 ＮＨＳｉＭｅ 2 + ；９８（４７０９），割当せ
ず；９３と９５（４９９９と１９４８），ＣｌＭｅ2 Ｓ
ｉ+ 。
ロ-2- メチルプロピル）シランであり、スペクトルは２
０５（１０），Ｍ+ ；１９０（７９），Ｍ+ −Ｍｅ；１
７０（１５３），Ｍ+ −Ｃｌ；１４９（６１８），Ｍ+
−Ｃ4 Ｈ8 ；１３４と１３６（１２６３と５０８），Ｍ
+ −ＣＨ3 −Ｃ4 Ｈ8 ；１２０と１２２（１２５０と６
２５），割当せず；１１４（１００００），ＣＨ2 ＝Ｃ
ＨＣＨ2 ＮＨＳｉＭｅ 2 + ；９８（４７０９），割当せ
ず；９３と９５（４９９９と１９４８），ＣｌＭｅ2 Ｓ
ｉ+ 。
【０１１５】化合物Ｉは1,1,3,3-テトラメチル-1,3- ビ
ス-(3-クロロ-2- メチルプロピル）ジシロキサンであ
り、スペクトルは３１４（０），Ｍ+ ；１８７と１８９
（２０４５と１２９１），ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅＣ
ｌ+ ；１６７と１６９（１００００と３９８７），Ｃｌ
Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 + 。化合物Ｊは1,1,3,3-テトラ
メチル-1-(3-クロロ-2- メチルプロピル)-1-(3- アリル
アミノ-2- メチルプロピル）ジシロキサンであり、スペ
クトルは３３５（０），Ｍ+ ；３２０（５２），Ｍ+ −
Ｍｅ；１６７と１６９（１２１６と４６３），ＣｌＭｅ
2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 + ；７０（１００００），ＣＨ2 ＝
ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + 。
ス-(3-クロロ-2- メチルプロピル）ジシロキサンであ
り、スペクトルは３１４（０），Ｍ+ ；１８７と１８９
（２０４５と１２９１），ＣｌＭｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅＣ
ｌ+ ；１６７と１６９（１００００と３９８７），Ｃｌ
Ｍｅ2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 + 。化合物Ｊは1,1,3,3-テトラ
メチル-1-(3-クロロ-2- メチルプロピル)-1-(3- アリル
アミノ-2- メチルプロピル）ジシロキサンであり、スペ
クトルは３３５（０），Ｍ+ ；３２０（５２），Ｍ+ −
Ｍｅ；１６７と１６９（１２１６と４６３），ＣｌＭｅ
2 ＳｉＯＳｉＭｅ2 + ；７０（１００００），ＣＨ2 ＝
ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝ＣＨ2 + 。
【０１１６】化合物Ｋは1,1,3,3-テトラメチル-1,3- ビ
ス-(3-アリルアミノ-2- メチルプロピル）ジシロキサン
であり、スペクトルは３５６，Ｍ+ ；１７０（１０１
７），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ
Ｈ2 ＳｉＭｅ2 + ；１６９（１１７７），ピーク１７０
−Ｈ；７０（１００００），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝
ＣＨ2 + 。
ス-(3-アリルアミノ-2- メチルプロピル）ジシロキサン
であり、スペクトルは３５６，Ｍ+ ；１７０（１０１
７），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ
Ｈ2 ＳｉＭｅ2 + ；１６９（１１７７），ピーク１７０
−Ｈ；７０（１００００），ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 ＮＨ＝
ＣＨ2 + 。
【０１１７】反応生成物を冷却すると直ぐに２相系が得
られた。上の相は重さ１１１．８５ｇで、生成物は殆ど
が2,2,4-トリメチル-1- アリル-1- アザ-2- シラシクロ
ペンタンであった。下の相は重さ１７７．１２ｇで、こ
はく色の粘稠な液であった。この下の相を１２０℃のポ
ットの温度で１２２ｇに濃縮した。もう１つの４．０ｇ
の上の相が冷却後に分離した。混合した生成物相を真空
下で蒸留した。ゆっくりしたアリルアミンの発生の後、
７８℃の４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で生成物をアン
モニウム塩と一緒に蒸留した。濾過によって基本的に純
粋な５１．６３ｇ（５６％収率）の2,2,4-トリメチル-1
- アリル-1- アザ-2- シラシクロペンタンを得た。13Ｃ
−ＮＭＲは１３８．１３，ビニル；１１４．３９，ビニ
ル；５８．９８，アリルＣＨ2 ；５０．３１，環状ＣＨ
2 Ｎ；３１．８８，ＣＨ；２１．９４と２１．５０，Ｓ
ｉＣＨ2 とＣ−Ｍｅ；０．２２と−０．７６，ＳｉＭ
ｅ。 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルはテトラメチルシランに
比較して１５．５６ｐｐｍに１つのピークを有した。
られた。上の相は重さ１１１．８５ｇで、生成物は殆ど
が2,2,4-トリメチル-1- アリル-1- アザ-2- シラシクロ
ペンタンであった。下の相は重さ１７７．１２ｇで、こ
はく色の粘稠な液であった。この下の相を１２０℃のポ
ットの温度で１２２ｇに濃縮した。もう１つの４．０ｇ
の上の相が冷却後に分離した。混合した生成物相を真空
下で蒸留した。ゆっくりしたアリルアミンの発生の後、
７８℃の４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で生成物をアン
モニウム塩と一緒に蒸留した。濾過によって基本的に純
粋な５１．６３ｇ（５６％収率）の2,2,4-トリメチル-1
- アリル-1- アザ-2- シラシクロペンタンを得た。13Ｃ
−ＮＭＲは１３８．１３，ビニル；１１４．３９，ビニ
ル；５８．９８，アリルＣＨ2 ；５０．３１，環状ＣＨ
2 Ｎ；３１．８８，ＣＨ；２１．９４と２１．５０，Ｓ
ｉＣＨ2 とＣ−Ｍｅ；０．２２と−０．７６，ＳｉＭ
ｅ。 29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルはテトラメチルシランに
比較して１５．５６ｐｐｍに１つのピークを有した。
【０１１８】合成２ 1,2,4-トリメチル-2- ビニル-1- アザ-2- シラシクロペ
ンタンを次のように調製した。攪拌機、窒素入口、補助
ロートを備えた１リットルの丸底３口フラスコに入れた
２５０ｍｌ中のジエチルエーテル中の５０ｇのジメトキ
シメチル(3- クロロ-2- メチルプロピル）シランの溶液
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の２９０ｍｌの１
モルのビニルマグネシウムブロミド溶液を１時間で添加
した。反応は終夜で室温の窒素雰囲気中で攪拌しながら
行い、やや黄色がかった液が固体からデカントした。溶
剤を４０℃の１．２ｋＰａ（９ｍｍＨｇ）で除去し、か
なりの量の固体と共に６８．０９ｇの黄色の液が生成し
た。これに５０ｍｌのベンゼンを加えて粗いガラス濾過
器を通して濾過し、塩を除いた。捕集した固体を３０ｍ
ｌのベンゼンで２回洗浄した。混合した有機物部分を５
０℃の１．２ｋＰａ（９ｍｍＨｇ）でストリップし、少
量の塩を含む４０．１９ｇの液が生成した。ガスクロマ
トグラフ質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）の結果は次の液
の組成を示した。
ンタンを次のように調製した。攪拌機、窒素入口、補助
ロートを備えた１リットルの丸底３口フラスコに入れた
２５０ｍｌ中のジエチルエーテル中の５０ｇのジメトキ
シメチル(3- クロロ-2- メチルプロピル）シランの溶液
に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の２９０ｍｌの１
モルのビニルマグネシウムブロミド溶液を１時間で添加
した。反応は終夜で室温の窒素雰囲気中で攪拌しながら
行い、やや黄色がかった液が固体からデカントした。溶
剤を４０℃の１．２ｋＰａ（９ｍｍＨｇ）で除去し、か
なりの量の固体と共に６８．０９ｇの黄色の液が生成し
た。これに５０ｍｌのベンゼンを加えて粗いガラス濾過
器を通して濾過し、塩を除いた。捕集した固体を３０ｍ
ｌのベンゼンで２回洗浄した。混合した有機物部分を５
０℃の１．２ｋＰａ（９ｍｍＨｇ）でストリップし、少
量の塩を含む４０．１９ｇの液が生成した。ガスクロマ
トグラフ質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）の結果は次の液
の組成を示した。
【０１１９】
【化６４】
【０１２０】 少量の未確認の９種の不純物は３．１重量％ これらの化合物を特定するためにマススペクトルを使用
し、結果は次の通りである。 化合物Ｂ：１９２，観察せず，Ｍ+ ；１６５（１０），
Ｍ−Ｖｉ；１３７（１０），ＮＡ；１２１（２１０），
（ＭｅＯ）ＶｉＣｌＳｉ+ ；１０９（２３０）（Ｍｅ
Ｏ）ＭｅＣｌＳｉ+ ；１０１（７８０），（ＭｅＯ）Ｍ
ｅＶｉＳｉ+ ；５６（１０００），Ｃ4 Ｈ8 + 、ここで
データはチャージ（ｍ／ｅ）で表した（相対強度）。
し、結果は次の通りである。 化合物Ｂ：１９２，観察せず，Ｍ+ ；１６５（１０），
Ｍ−Ｖｉ；１３７（１０），ＮＡ；１２１（２１０），
（ＭｅＯ）ＶｉＣｌＳｉ+ ；１０９（２３０）（Ｍｅ
Ｏ）ＭｅＣｌＳｉ+ ；１０１（７８０），（ＭｅＯ）Ｍ
ｅＶｉＳｉ+ ；５６（１０００），Ｃ4 Ｈ8 + 、ここで
データはチャージ（ｍ／ｅ）で表した（相対強度）。
【０１２１】化合物Ｃ：１８８，観察せず，Ｍ+ ；１６
１（８），Ｍ−Ｖｉ；１１７（２８０），Ｖｉ2 ＣｌＳ
ｉ+ ；１０５（２８４），ＭｅＶｉＳｉ+ ；９７（４８
９），Ｖｉ2 ＭｅＳｉ+ ；５６（１０００），Ｃ4 Ｈ8
+ 。 化合物Ｄ：２０４，観察せず，Ｍ+ ；１７７（１０），
Ｍ−Ｖｉ；１２１（２９０），（ＭｅＯ）ＶｉＣｌＳｉ
+ ；１１３（６２０），（ＭｅＯ）Ｖｉ2 Ｓｉ + ；５６
（１０００），Ｃ4 Ｈ8 + 。
１（８），Ｍ−Ｖｉ；１１７（２８０），Ｖｉ2 ＣｌＳ
ｉ+ ；１０５（２８４），ＭｅＶｉＳｉ+ ；９７（４８
９），Ｖｉ2 ＭｅＳｉ+ ；５６（１０００），Ｃ4 Ｈ8
+ 。 化合物Ｄ：２０４，観察せず，Ｍ+ ；１７７（１０），
Ｍ−Ｖｉ；１２１（２９０），（ＭｅＯ）ＶｉＣｌＳｉ
+ ；１１３（６２０），（ＭｅＯ）Ｖｉ2 Ｓｉ + ；５６
（１０００），Ｃ4 Ｈ8 + 。
【０１２２】29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）はテトラメチ
ルシランに比較して６．６３ｐｐｍに主な１つのピーク
を有した。生の生成物をショートパスの蒸留によって高
純度化した。７５℃の０．８ｋＰａ（６ｍｍＨｇ）で沸
騰する留分は重さ２８．２２ｇ（収率５８％）で化合物
Ｂ、メトキシメチルビニル(3- クロロ-2- メチルプロピ
ル）シランと特定された。
ルシランに比較して６．６３ｐｐｍに主な１つのピーク
を有した。生の生成物をショートパスの蒸留によって高
純度化した。７５℃の０．８ｋＰａ（６ｍｍＨｇ）で沸
騰する留分は重さ２８．２２ｇ（収率５８％）で化合物
Ｂ、メトキシメチルビニル(3- クロロ-2- メチルプロピ
ル）シランと特定された。
【０１２３】クロロメチルビニル(3- クロロ-2- メチル
プロピル）シランを次のようにして調製した。１５．５
ｍｌのアサチルクロライド中の化合物Ｂの２８．００ｇ
の混合物を周囲温度で１２時間放置した。若干の発熱が
認められた。低沸点物を蒸留によって除去し、生成物を
８８〜９０．５℃の４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で蒸
留して２５．２ｇ（収率８８％）の物質を得た。生成物
は13Ｃ−ＮＭＲで次のように測定され、クロロメチルビ
ニル(3- クロロ-2- メチルプロピル）シランであった：
１３４．７９と１３４．７３と１３４．６８（１：２：
１，１．６７），ＳｉＶｉ；５２．９３（１．００），
ＣＨ2 Ｃｌ；３１．５１と３１．４８（０．８３），Ｃ
Ｈ；２２．８８と２２．８４（０．９７），ＣＨＭｅ；
２０．１３と２０．１０（１．０１），ＳｉＣＨ2 ；
０．５９と０．５４（０．６８），ＳｉＭｅであり、29
Ｓｉ−ＮＭＲでは１７．８１と１７．７８（１：１）
で、データはｐｐｍで示した（相対強度）。
プロピル）シランを次のようにして調製した。１５．５
ｍｌのアサチルクロライド中の化合物Ｂの２８．００ｇ
の混合物を周囲温度で１２時間放置した。若干の発熱が
認められた。低沸点物を蒸留によって除去し、生成物を
８８〜９０．５℃の４．０ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で蒸
留して２５．２ｇ（収率８８％）の物質を得た。生成物
は13Ｃ−ＮＭＲで次のように測定され、クロロメチルビ
ニル(3- クロロ-2- メチルプロピル）シランであった：
１３４．７９と１３４．７３と１３４．６８（１：２：
１，１．６７），ＳｉＶｉ；５２．９３（１．００），
ＣＨ2 Ｃｌ；３１．５１と３１．４８（０．８３），Ｃ
Ｈ；２２．８８と２２．８４（０．９７），ＣＨＭｅ；
２０．１３と２０．１０（１．０１），ＳｉＣＨ2 ；
０．５９と０．５４（０．６８），ＳｉＭｅであり、29
Ｓｉ−ＮＭＲでは１７．８１と１７．７８（１：１）
で、データはｐｐｍで示した（相対強度）。
【０１２４】メチルシランは１リットルの丸底フラスコ
に凝縮し、ナトリウムと分留した。４９０ｍｌのメチル
シランを３０９．８ｇのクロロメチルビニル(3- クロロ
-2-メチルプロピル）シランにゆっくり添加し、２相と
なった。２相系をパー反応器に移し、１．５９ＭＰａ
（２３０ｐｓｉ）の１１０℃に１０時間加熱した。反応
混合物を−１０℃に冷し、２リットルの丸底フラスコに
移し、４００ｍｌの冷たいペンタンを添加した。層を分
離し、上の有機相を濃縮した。濃縮した後、いくらかの
アンモニウム塩が沈澱していた。これらの塩を濾過して
除去し、生成物を減圧下で蒸留して高純度化し、少量の
アンモニウム塩を含む約１６０ｇ（収率６０％）の1-ア
ザ-2- シラシクロペンタンが生成した。蒸留生成物は純
度９７％の1,2,4-トリメチル-2- ビニル-1- アザ-2- シ
ラシクロペンタンであり、２つの主な高沸点不純物（各
々約１％）と多数の少量の高沸点不純物を含んだ。ＧＣ
−ＭＳデータは1,2,4-トリメチル-2- ビニル-1- アザ-2
- シラシクロペンタンであり保持時間２．００分で、１
５５（３６５），Ｍ+ ；１５４（２４３），Ｍ+ −Ｈ；
１４０（９７），Ｍ+ −Ｍｅ；１２６（１１３），Ｍ+
−Ｖｉ；１１３（９６２），Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；１１２
（１０００），Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；８９（３９６），Ｍｅ
ＶｉＳｉＮ＝ＣＨ2 + ；７１（４６５）ＭｅＶｉＳ
ｉ+ 。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは１３８．２３と１３
７．９８，末端ビニル；１３２．８６と１３７．９８，
内部ビニル；６２．１９と６１．９２，Ｎ−ＣＨ2 ；３
３．９３と３３．８０，メチン(methine) ；３２．０９
と３２．０６，ＮＭｅ；２１．４８と２１．５４，ＣＨ
Ｍｅ；２１．２３と２０．９５，Ｓｉ−ＣＨ2 ；−３．
４３と−４．２９，ＳｉＭｅ。29Ｓｉ−ＮＭＲではテト
ラメチルシランに対して６．２２９と６．０３９にピー
クを有した。
に凝縮し、ナトリウムと分留した。４９０ｍｌのメチル
シランを３０９．８ｇのクロロメチルビニル(3- クロロ
-2-メチルプロピル）シランにゆっくり添加し、２相と
なった。２相系をパー反応器に移し、１．５９ＭＰａ
（２３０ｐｓｉ）の１１０℃に１０時間加熱した。反応
混合物を−１０℃に冷し、２リットルの丸底フラスコに
移し、４００ｍｌの冷たいペンタンを添加した。層を分
離し、上の有機相を濃縮した。濃縮した後、いくらかの
アンモニウム塩が沈澱していた。これらの塩を濾過して
除去し、生成物を減圧下で蒸留して高純度化し、少量の
アンモニウム塩を含む約１６０ｇ（収率６０％）の1-ア
ザ-2- シラシクロペンタンが生成した。蒸留生成物は純
度９７％の1,2,4-トリメチル-2- ビニル-1- アザ-2- シ
ラシクロペンタンであり、２つの主な高沸点不純物（各
々約１％）と多数の少量の高沸点不純物を含んだ。ＧＣ
−ＭＳデータは1,2,4-トリメチル-2- ビニル-1- アザ-2
- シラシクロペンタンであり保持時間２．００分で、１
５５（３６５），Ｍ+ ；１５４（２４３），Ｍ+ −Ｈ；
１４０（９７），Ｍ+ −Ｍｅ；１２６（１１３），Ｍ+
−Ｖｉ；１１３（９６２），Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；１１２
（１０００），Ｍ+ −Ｃ3 Ｈ7 ；８９（３９６），Ｍｅ
ＶｉＳｉＮ＝ＣＨ2 + ；７１（４６５）ＭｅＶｉＳ
ｉ+ 。13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは１３８．２３と１３
７．９８，末端ビニル；１３２．８６と１３７．９８，
内部ビニル；６２．１９と６１．９２，Ｎ−ＣＨ2 ；３
３．９３と３３．８０，メチン(methine) ；３２．０９
と３２．０６，ＮＭｅ；２１．４８と２１．５４，ＣＨ
Ｍｅ；２１．２３と２０．９５，Ｓｉ−ＣＨ2 ；−３．
４３と−４．２９，ＳｉＭｅ。29Ｓｉ−ＮＭＲではテト
ラメチルシランに対して６．２２９と６．０３９にピー
クを有した。
【０１２５】合成３ １６９ｇの1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、約０．
７重量％の白金を有する塩化白金酸−1,3-ジビニル-1,
1,3,3- テトラメチルジシロキサン錯体を０．２５ｇ、
合成１で調製したような１７ｇの1-アリル-2,2,4- トリ
メチル-1- アザ-2- シラシクロペンタンを８０℃におい
て、マグネットスターラー、コンデンサー、補助ロート
を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに入れた。１５３．
４４ｇの1-アリル-2,2,4- トリメチル-1- アザ-2- シラ
シクロペンタンを３５分の間にフラスコにゆっくり添加
した。得られた反応混合物を８０℃にて終夜攪拌し、生
成物を減圧下で蒸留して単離した。１３．３Ｐａ（０．
１ｍｍＨｇ）での７８〜８２℃の留分は重さ１８１ｇ
で、1-(3-(2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシクロペ
ンチル）プロピル- 1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
と特定された。
７重量％の白金を有する塩化白金酸−1,3-ジビニル-1,
1,3,3- テトラメチルジシロキサン錯体を０．２５ｇ、
合成１で調製したような１７ｇの1-アリル-2,2,4- トリ
メチル-1- アザ-2- シラシクロペンタンを８０℃におい
て、マグネットスターラー、コンデンサー、補助ロート
を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに入れた。１５３．
４４ｇの1-アリル-2,2,4- トリメチル-1- アザ-2- シラ
シクロペンタンを３５分の間にフラスコにゆっくり添加
した。得られた反応混合物を８０℃にて終夜攪拌し、生
成物を減圧下で蒸留して単離した。１３．３Ｐａ（０．
１ｍｍＨｇ）での７８〜８２℃の留分は重さ１８１ｇ
で、1-(3-(2,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシクロペ
ンチル）プロピル- 1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
と特定された。
【０１２６】２０．６７ｇの1-(3-(2,2,4-トリメチル-1
- アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル- 1,1,3,3-テ
トラメチルジシラン、ナトリウムからビニルトリメトキ
シシロキサンの１０．６ｇ、約０．７重量％の白金を含
む塩化白金酸−1,3-ジビニル-1,1,3,3- テトラメチルジ
シロキサン錯体の０．０３ｇを１２０℃で１時間加熱し
た。得られた生成物を蒸留し、留出物を１５２℃の１
３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）で採取した。採取した留
出物の量は２８．２ｇであり、13Ｃと29Ｓｉの核磁気共
鳴、ＧＣ−ＭＳで特定したところ1-(3-(2,2,4-トリメチ
ル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル)-3-(2-
トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサンであった。
- アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル- 1,1,3,3-テ
トラメチルジシラン、ナトリウムからビニルトリメトキ
シシロキサンの１０．６ｇ、約０．７重量％の白金を含
む塩化白金酸−1,3-ジビニル-1,1,3,3- テトラメチルジ
シロキサン錯体の０．０３ｇを１２０℃で１時間加熱し
た。得られた生成物を蒸留し、留出物を１５２℃の１
３．３Ｐａ（０．１ｍｍＨｇ）で採取した。採取した留
出物の量は２８．２ｇであり、13Ｃと29Ｓｉの核磁気共
鳴、ＧＣ−ＭＳで特定したところ1-(3-(2,2,4-トリメチ
ル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル)-3-(2-
トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシ
ロキサンであった。
【０１２７】合成４ ２：１のモル比の 1-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンと 1-(1-トリメトキシ
シリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの５
９．２ｇと合成２で調製したような1,2,4-トリメチル-2
- ビニル-1- アザ-2- シラシクロペンタンの３２．８ｇ
に、約０．７重量％白金を含む塩化白金酸−1,3-ジビニ
ル-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン錯体を添加し
た。得られた混合物を次いで１６０℃に２時間加熱し、
次いで蒸留して１１５〜１２５℃の１３．３Ｐａ（０．
１ｍｍＨｇ）での留出物を採取した。採取して留出物の
量は８６．０ｇで、13Ｃと29Ｓｉの核磁気共鳴、ＧＣ−
ＭＳで特定したところ 1-(2-(1,2,4- トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(2-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
と、1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシクロペ
ンチル）エチル）-3-(1-トリメトキシシリルエチル)-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンの混合物であった。
1,3,3-テトラメチルジシロキサンと 1-(1-トリメトキシ
シリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの５
９．２ｇと合成２で調製したような1,2,4-トリメチル-2
- ビニル-1- アザ-2- シラシクロペンタンの３２．８ｇ
に、約０．７重量％白金を含む塩化白金酸−1,3-ジビニ
ル-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサン錯体を添加し
た。得られた混合物を次いで１６０℃に２時間加熱し、
次いで蒸留して１１５〜１２５℃の１３．３Ｐａ（０．
１ｍｍＨｇ）での留出物を採取した。採取して留出物の
量は８６．０ｇで、13Ｃと29Ｓｉの核磁気共鳴、ＧＣ−
ＭＳで特定したところ 1-(2-(1,2,4- トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(2-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン
と、1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- アザ-2- シラシクロペ
ンチル）エチル）-3-(1-トリメトキシシリルエチル)-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンの混合物であった。
【０１２８】例１ 粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのシラノール末端化ポリジメチ
ルシロキサンの１００部と、 1-(3-(2,2,4- トリメチル
-1- アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル）-3-(2-ト
リメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサンの１．３５部を歯科用ミキサー中で混合して基剤
を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで７部の
メチルトリメトキシシランを添加して真空下で混合し
た。次いで７．５部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブとして知られる保存チューブに移し、
基剤を脱泡するために遠心した。脱泡した基剤に２部の
ビス-(エトキシアセトアセトニル）ジイソプロポキシチ
タン(IV)を添加し、３分間混合した。得られたシーラン
トを遠心した。試験片を２２℃、相対湿度５０％におい
て注型した。その特性を測定し、表２に示した。試験片
の表面を観察し、水分に曝した時間から硬化するシーラ
ントに軽く触れた指がシーラントを付着せずに離れるま
での時間を観察して表皮形成時間（ＳＯＴ：skin over
time) を求めた。タックフリー時間（ＴＦＴ：tack fre
e time）はシーラントを水分に曝した時間から表面が乾
燥し、タック（粘着性）がなくなるまでを測定した時間
である。ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２２４０によってジュロメ
ーターでショアーＡ硬度を測定し、破断時の引張強度と
伸びをＡＳＴＭ試験法Ｄ−４１２によってキロパスカル
（ｋＰａ）の単位で測定した。
ルシロキサンの１００部と、 1-(3-(2,2,4- トリメチル
-1- アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル）-3-(2-ト
リメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサンの１．３５部を歯科用ミキサー中で混合して基剤
を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで７部の
メチルトリメトキシシランを添加して真空下で混合し
た。次いで７．５部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブとして知られる保存チューブに移し、
基剤を脱泡するために遠心した。脱泡した基剤に２部の
ビス-(エトキシアセトアセトニル）ジイソプロポキシチ
タン(IV)を添加し、３分間混合した。得られたシーラン
トを遠心した。試験片を２２℃、相対湿度５０％におい
て注型した。その特性を測定し、表２に示した。試験片
の表面を観察し、水分に曝した時間から硬化するシーラ
ントに軽く触れた指がシーラントを付着せずに離れるま
での時間を観察して表皮形成時間（ＳＯＴ：skin over
time) を求めた。タックフリー時間（ＴＦＴ：tack fre
e time）はシーラントを水分に曝した時間から表面が乾
燥し、タック（粘着性）がなくなるまでを測定した時間
である。ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２２４０によってジュロメ
ーターでショアーＡ硬度を測定し、破断時の引張強度と
伸びをＡＳＴＭ試験法Ｄ−４１２によってキロパスカル
（ｋＰａ）の単位で測定した。
【０１２９】例２ 1-(3-(2,2,4- トリメチル-1- アザ-2- シラシクロペン
チル）プロピル）-3-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンを例１の１．３５部に
代えて２．９４部を使用した他は例１と同様にしてシー
ラントを調製した。結果を表２に示した。特性は例１と
同様にして測定した。
チル）プロピル）-3-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンを例１の１．３５部に
代えて２．９４部を使用した他は例１と同様にしてシー
ラントを調製した。結果を表２に示した。特性は例１と
同様にして測定した。
【０１３０】例３ 1-(3-(2,2,4- トリメチル-1- アザ-2- シラシクロペン
チル）プロピル）-3-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンを例１の１．３５部に
代えて２．９５部使用し、ビス-(エトキシアセトアセト
ニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を例１の２部に代え
て０．６７部使用した他は例１と同様にしてシーラント
を調製した。試験片は２２℃の相対湿度５０％にて注型
し、その特性を測定した（例３）。チューブに残ったシ
ーラントを、試験サンプルの注型前に５０℃で８日間保
存した。加熱経時試験の後、試験片を２２℃の相対湿度
５０％にて注型した（例３Ａ）。その特性を例１と同様
にして測定し、表２に示した。
チル）プロピル）-3-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンを例１の１．３５部に
代えて２．９５部使用し、ビス-(エトキシアセトアセト
ニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を例１の２部に代え
て０．６７部使用した他は例１と同様にしてシーラント
を調製した。試験片は２２℃の相対湿度５０％にて注型
し、その特性を測定した（例３）。チューブに残ったシ
ーラントを、試験サンプルの注型前に５０℃で８日間保
存した。加熱経時試験の後、試験片を２２℃の相対湿度
５０％にて注型した（例３Ａ）。その特性を例１と同様
にして測定し、表２に示した。
【０１３１】例４ 粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのシラノール末端化ポリジメチ
ルシロキサンの１００部と、 1-(3-(2,2,4- トリメチル
-1- アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル）-3-(2-ト
リメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサンの１．８３部を歯科用ミキサー中で混合して基剤
を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで４部の
メチルトリメトキシシランを添加して真空下で混合し
た。次いで７．５部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心し
た。脱泡した基剤に０．２５部のビス-(エトキシアセト
アセトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３
分間混合した。得られたシーラントを遠心した。試験片
を２２℃、相対湿度５０％にて注型した。その特性を例
１と同様にして測定し、表２に示した。
ルシロキサンの１００部と、 1-(3-(2,2,4- トリメチル
-1- アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル）-3-(2-ト
リメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロ
キサンの１．８３部を歯科用ミキサー中で混合して基剤
を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで４部の
メチルトリメトキシシランを添加して真空下で混合し
た。次いで７．５部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心し
た。脱泡した基剤に０．２５部のビス-(エトキシアセト
アセトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３
分間混合した。得られたシーラントを遠心した。試験片
を２２℃、相対湿度５０％にて注型した。その特性を例
１と同様にして測定し、表２に示した。
【０１３２】例５ 粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのシラノール末端化ポリジメチ
ルシロキサンの１００部、1-(3-(2,2,4-トリメチル-1-
アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル）-3-(2-トリメ
トキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ンの２．３６部、1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シ
ラシクロペンタンの０．１９部を歯科用ミキサー中で混
合して基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次
いで７部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下
で混合した。次いで７．５部のヒュームシリカフィラー
を添加し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られ
た基剤をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために
遠心した。脱泡した基剤に０．９６部のビス-(エトキシ
アセトアセトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加
し、３分間混合した。得られたシーラントを遠心した。
試験片を２２℃、相対湿度５０％にて注型した。その特
性を例１と同様にして測定し、次の表２に示した。
ルシロキサンの１００部、1-(3-(2,2,4-トリメチル-1-
アザ-2- シラシクロペンチル）プロピル）-3-(2-トリメ
トキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ンの２．３６部、1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シ
ラシクロペンタンの０．１９部を歯科用ミキサー中で混
合して基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次
いで７部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下
で混合した。次いで７．５部のヒュームシリカフィラー
を添加し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られ
た基剤をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために
遠心した。脱泡した基剤に０．９６部のビス-(エトキシ
アセトアセトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加
し、３分間混合した。得られたシーラントを遠心した。
試験片を２２℃、相対湿度５０％にて注型した。その特
性を例１と同様にして測定し、次の表２に示した。
【０１３３】 表２ ─────────────────────────────────── 例 ＳＯＴ ＴＦＴ ジュロメーター 引張強度 伸び 弾性率 100% 分 分 ショアーＡ ｋＰａ ％ ｋＰａ ─────────────────────────────────── １ １ ７ ２６ ９３１ １９６ ５２４ ２ ３ ６ ３２ １５５１ ２８３ ６１４ ３ ７ １６ ２３ ６６２ １２４ ６０７ ３Ａ １１ ２６ ２６ １１１０ ２２３ ５９３ ４ １６ ２０ ２７ １１８６ ２５９ ４４８ ５ １０ １５ １８ ７９３ ２３９ ３５２ ───────────────────────────────────例６ 粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのシラノール末端化ポリジメチ
ルシロキサンの１００部、及び２モルの1-(2-(1,2,4-ト
リメチル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3
-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンと１モルの1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(1-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの
モル比の混合物２．００部を歯科用ミキサー中で混合し
て基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで
４部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下で混
合した。次いで７．５部のヒュームシリカフィラーを添
加し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基
剤をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心
した。脱泡した基剤に１．９部のビス-(エトキシアセト
アセトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３
分間混合した。得られたシーラントを遠心した。試験片
を２２℃、相対湿度５０％にて注型した。その特性を例
１と同様にして測定し、表３に示した。
ルシロキサンの１００部、及び２モルの1-(2-(1,2,4-ト
リメチル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3
-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンと１モルの1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(1-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの
モル比の混合物２．００部を歯科用ミキサー中で混合し
て基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで
４部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下で混
合した。次いで７．５部のヒュームシリカフィラーを添
加し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基
剤をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心
した。脱泡した基剤に１．９部のビス-(エトキシアセト
アセトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３
分間混合した。得られたシーラントを遠心した。試験片
を２２℃、相対湿度５０％にて注型した。その特性を例
１と同様にして測定し、表３に示した。
【０１３４】例７ ビス-(エトキシアセトアセトニル）ジイソプロポキシチ
タン(IV)の量として、例６の１．９部に代えて０．５部
使用した他は例６と同様にしてシーラントを調製した。
試験片を２２℃、相対湿度５０％にて注型し、その特性
を例１と同様にして測定した。結果を表３に示した。
タン(IV)の量として、例６の１．９部に代えて０．５部
使用した他は例６と同様にしてシーラントを調製した。
試験片を２２℃、相対湿度５０％にて注型し、その特性
を例１と同様にして測定した。結果を表３に示した。
【０１３５】例８ 粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのシラノール末端化ポリジメチ
ルシロキサンの１００部、及び２モルの1-(2-(1,2,4-ト
リメチル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3
-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンと１モルの1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(1-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの
モル比の混合物１．４部を歯科用ミキサー中で混合して
基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで４
部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下で混合
した。次いで８．４部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心し
た。脱泡した基剤に１．５部のビス-(エトキシアセトア
セトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３分
間混合した。得られたシーラントを遠心した。試験片を
２２℃、相対湿度５０％にて注型した（例８）。その特
性を例１と同様にして測定し、表３に示した。チューブ
に残ったシーラントを、試験サンプルの注型前に５０℃
で１４日間保存した。加熱経時試験の後、試験片を２２
℃の相対湿度５０％にて注型した（例８Ａ）。結果を表
３に示した。特性は例１と同様にして測定した。
ルシロキサンの１００部、及び２モルの1-(2-(1,2,4-ト
リメチル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3
-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンと１モルの1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(1-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの
モル比の混合物１．４部を歯科用ミキサー中で混合して
基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで４
部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下で混合
した。次いで８．４部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心し
た。脱泡した基剤に１．５部のビス-(エトキシアセトア
セトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３分
間混合した。得られたシーラントを遠心した。試験片を
２２℃、相対湿度５０％にて注型した（例８）。その特
性を例１と同様にして測定し、表３に示した。チューブ
に残ったシーラントを、試験サンプルの注型前に５０℃
で１４日間保存した。加熱経時試験の後、試験片を２２
℃の相対湿度５０％にて注型した（例８Ａ）。結果を表
３に示した。特性は例１と同様にして測定した。
【０１３６】例９ 粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのシラノール末端化ポリジメチ
ルシロキサンの１００部、及び２モルの1-(2-(1,2,4-ト
リメチル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3
-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンと１モルの1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(1-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの
モル比の混合物２．８５部を歯科用ミキサー中で混合し
て基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで
４部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下で混
合した。次いで９部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心し
た。脱泡した基剤に２部のビス-(エトキシアセトアセト
ニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３分間混
合した。得られたシーラントを遠心した。試験片を２２
℃、相対湿度５０％にて注型した。その特性を例１と同
様にして測定し、表３に示した。
ルシロキサンの１００部、及び２モルの1-(2-(1,2,4-ト
リメチル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3
-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンと１モルの1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(1-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの
モル比の混合物２．８５部を歯科用ミキサー中で混合し
て基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで
４部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下で混
合した。次いで９部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心し
た。脱泡した基剤に２部のビス-(エトキシアセトアセト
ニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３分間混
合した。得られたシーラントを遠心した。試験片を２２
℃、相対湿度５０％にて注型した。その特性を例１と同
様にして測定し、表３に示した。
【０１３７】例１０ 粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのシラノール末端化ポリジメチ
ルシロキサンの１００部、及び２モルの1-(2-(1,2,4-ト
リメチル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3
-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンと１モルの1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(1-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの
モル比の混合物２．００部を歯科用ミキサー中で混合し
て基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで
７部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下で混
合した。次いで９部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心し
た。脱泡した基剤に１．５部のビス-(エトキシアセトア
セトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３分
間混合した。得られたシーラントを遠心した。試験片を
２２℃、相対湿度５０％にて注型した。その特性を例１
と同様にして測定し、表３に示した。
ルシロキサンの１００部、及び２モルの1-(2-(1,2,4-ト
リメチル-1- アザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3
-(2-トリメトキシシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチル
ジシロキサンと１モルの1-(2-(1,2,4-トリメチル-1- ア
ザ-2- シラシクロペンチル）エチル）-3-(1-トリメトキ
シシリルエチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの
モル比の混合物２．００部を歯科用ミキサー中で混合し
て基剤を調製した。この混合物を３分間混合し、次いで
７部のメチルトリメトキシシランを添加して真空下で混
合した。次いで９部のヒュームシリカフィラーを添加
し、透明な基剤が得られるまで混合した。得られた基剤
をSEMCO チューブに移し、基剤を脱泡するために遠心し
た。脱泡した基剤に１．５部のビス-(エトキシアセトア
セトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し、３分
間混合した。得られたシーラントを遠心した。試験片を
２２℃、相対湿度５０％にて注型した。その特性を例１
と同様にして測定し、表３に示した。
【０１３８】 表３ ─────────────────────────────────── 例 ＳＯＴ ＴＦＴ ジュロメーター 引張強度 伸び 弾性率 100% 分 分 ショアーＡ ｋＰａ ％ ｋＰａ ─────────────────────────────────── ６ ７ １８ ３０ ９７２ １７７ ６２７ ７ ＞150 ＮＡ ２２ ５２４ １１７ ４７６ ８ ５ ６ ２６ ７５８ １４６ ５７２ ８Ａ … ‥‥ １２ ８８３ ２９４ ２８３ ９ ３ ４ ３２ ７７９ １３４ ６２７ １０ １２ ４１ ３１ ２４６１ ３３１ ６６９ ───────────────────────────────────比較例１ 空気攪拌器、コンデンサー、温度計を備えたプラスの窒
素圧の３つ口フラスコに１３４０ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉ）
2 Ｏ、７４０ｇのＶｉＳｉ（ＯＭｅ）3 、及びジメチル
ビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈し
て０．７重量％の白金としたジビニルテトラメチルシロ
キサンの塩化白金酸錯体の４０滴を添加した。次いでそ
の物質を６０℃に約５時間加熱し、過剰の（Ｍｅ2 ＨＳ
ｉ）2 Ｏをストリップした。生成物の収量は１３６２ｇ
で、エンドキャッパーとして使用する次式の化合物の２
モルと
素圧の３つ口フラスコに１３４０ｇの（Ｍｅ2 ＨＳｉ）
2 Ｏ、７４０ｇのＶｉＳｉ（ＯＭｅ）3 、及びジメチル
ビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈し
て０．７重量％の白金としたジビニルテトラメチルシロ
キサンの塩化白金酸錯体の４０滴を添加した。次いでそ
の物質を６０℃に約５時間加熱し、過剰の（Ｍｅ2 ＨＳ
ｉ）2 Ｏをストリップした。生成物の収量は１３６２ｇ
で、エンドキャッパーとして使用する次式の化合物の２
モルと
【０１３９】
【化６５】
【０１４０】次式の化合物の１モルとの混合物であっ
た。
た。
【０１４１】
【化６６】
【０１４２】ジメチルビニルシロキシ基で末端をブロッ
クした粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのポリジメチルシロキサ
ンを、白金触媒の存在下で上記のエンドキャッパーと反
応させた。次の平均的な一般式で表されるポリマーが得
られた。
クした粘度が０．０５ｍ2 ／ｓのポリジメチルシロキサ
ンを、白金触媒の存在下で上記のエンドキャッパーと反
応させた。次の平均的な一般式で表されるポリマーが得
られた。
【０１４３】
【化６７】
【０１４４】ここでＱは２モルの−ＣＨ2 ＣＨ2 −と１
モルの−ＣＨ（Ｍｅ）−とのモル比であり、ｕは約８４
０の値を有した。上記のポリマーの１００重量部に９部
のヒュームシリカを歯科用ミキサー中で混合した。この
基剤を閉じ込められた空気を除去するために真空下に置
き、次いでSEMCO チューブに入れた。チューブの中で７
部のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 と２部のビス-(エトキシアセ
トアセトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し
た。３分間混合し、次いで遠心し、そのシーラント組成
物の試験片を２３℃、相対湿度５０％にて注型した。チ
ューブの１つを５０℃で８日間貯蔵し（比較例１Ａ）、
次にその特性を例１と同様にして測定した。得られた結
果を表４に示した。
モルの−ＣＨ（Ｍｅ）−とのモル比であり、ｕは約８４
０の値を有した。上記のポリマーの１００重量部に９部
のヒュームシリカを歯科用ミキサー中で混合した。この
基剤を閉じ込められた空気を除去するために真空下に置
き、次いでSEMCO チューブに入れた。チューブの中で７
部のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）3 と２部のビス-(エトキシアセ
トアセトニル）ジイソプロポキシチタン(IV)を添加し
た。３分間混合し、次いで遠心し、そのシーラント組成
物の試験片を２３℃、相対湿度５０％にて注型した。チ
ューブの１つを５０℃で８日間貯蔵し（比較例１Ａ）、
次にその特性を例１と同様にして測定した。得られた結
果を表４に示した。
【０１４５】 表４ ─────────────────────────────────── 例 ＳＯＴ ＴＦＴ ジュロメーター 引張強度 伸び 弾性率 100% 分 分 ショアーＡ ｋＰａ ％ ｋＰａ ─────────────────────────────────── １ ２５ ８６ ２７ １５２４ ２３０ ６５５ １Ａ ２１ ５７ … … ‥‥ ‥‥ ───────────────────────────────────
Claims (24)
- 【請求項１】 次の一般式で表されるアルコキシ末端化
ポリジオルガノシロキサンを含んでなるポリジオルガノ
シロキサン： Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚ ここでＺは 【化１】 又は 【化２】 ここでＹは Ｒａ（Ｒ’Ｏ）(3-a) Ｓｉ− Ｘは 【化３】 又は 【化４】 ここでａは０又は１、ｄは１〜３、ｖは０又は１、ｎは
少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜６、ｒは４〜６、
ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒ1 は１〜６の炭素原
子を有するアルキル基、各々のＲは炭化水素基とハロゲ
ン化炭化水素基からなる群より選択された１価の基、
Ｒ’は１〜３の炭素原子のアルキル基、Ｒ"は−（ＣＨ
2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）c −からなる群よ
り選択された２価の炭化水素基、ｂは２〜６、ｃは０〜
４、＊＊の結合はシリコン原子Ｓｉ*に結合し、少なく
とも１つのＺはグループIIの式である。 - 【請求項２】 ｎが５０〜１０００である請求項１に記
載のポリジオルガノシロキサン。 - 【請求項３】 両方のＺがグループＩであるタイプ１の
ポリジオルガノシロキサンと、１つのＺがグループＩで
１つのＺがグループIIであるタイプ２のポリジオルガノ
シロキサンの２つのタイプの請求項１によるポリジオル
ガノシロキサンの混合物を含み、更に両方のＺがグルー
プＩであるタイプ３のポリジオルガノシロキサンを含ん
でなるポリジオルガノシロキサン混合物。 - 【請求項４】 ＲとＲ’がメチル基である請求項１〜３
のいずれか１項に記載のポリジオルガノシロキサン。 - 【請求項５】 Ｒ”が−ＣＨ2 ＣＨ2 −と−ＣＨ（Ｍ
ｅ）−の混合物である請求項４に記載のポリジオルガノ
シロキサン。 - 【請求項６】 Ｘが 【化５】 であり、ａは０、ｐは３である請求項４に記載のポリジ
オルガノシロキサン。 - 【請求項７】 Ｘが 【化６】 であり、ａは０、ｑは２である請求項４に記載のポリジ
オルガノシロキサン。 - 【請求項８】 次式で表される化合物から選択されたア
ザシラシクロアルキル官能性アルコキシシランと、 【化７】 ここで、Ｇは次の群から選択されたアザシラシクロアル
キル基であり、 【化８】 ここで、Ｒ1 は１〜６の炭素原子のアルキル基、Ｒ’は
１〜３の炭素原子のアルキル基、Ｒ" は−（ＣＨ2 ) b
−と−ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）c −からなる群より選択
された２価の炭化水素基、ｂは２〜６、ｃは０〜４、Ｍ
ｅはメチル基、ａは０又は１、ｄは１〜３、ｗは０又は
１、ｐは３〜６、ｑは２〜６、ｒは４〜６、と次の一般
式のシラノールを末端基とするポリジオルガノシロキサ
ンとを混合し、 ＨＯ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 ＯＨ ここで、各々のＲは炭化水素基とハロゲン化炭化水素基
からなる群より独立して選択された１価の炭化水素基、
ｎは少なくとも８、次いで、アザシラシクロアルキル官
能性アルコキシシランとシラノールを末端基とするポリ
ジオルガノシロキサンとを反応させて次の一般式のアル
コキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキサンを生成
することを含んでなるアルコキシ末端ブロック化ポリジ
オルガノシロキサンの製造方法： Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚ ここで、Ｚは 【化９】 又は 【化１０】 ここで、Ｙは Ｒａ（Ｒ’Ｏ）(3-a) Ｓｉ− ここで、Ｘは 【化１１】 又は 【化１２】 ここで、ａは０又は１、ｄは１〜３、ｖは０又は１、ｎ
は少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜６、ｒは４〜
６、ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒ1 は１〜６の炭
素原子を有するアルキル基、各々のＲは炭化水素基とハ
ロゲン化炭化水素基からなる群より独立して選択された
１価の基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアルキル基、Ｒ"
は−（ＣＨ2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）c −か
らなる群より選択された２価の炭化水素基、ｂは２〜
６、ｃは０〜４、＊＊の結合はシリコン原子Ｓｉ* に結
合し、少なくとも１つのＺはグループIIの式である。 - 【請求項９】 ｎが５０〜１０００である請求項８に記
載の方法。 - 【請求項１０】 アザシラシクロペンチル官能性アルコ
キシシランとシラノール末端化ポリジオルガノシロキサ
ンに1,2,2,4-テトラメチル-1- アザ-2- シラシクロペン
タンを混合することを更に含む請求項８に記載の方法。 - 【請求項１１】 ＲとＲ’がメチル基である請求項８〜
１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｒ”が−ＣＨ2 ＣＨ2 −と−ＣＨ（Ｍ
ｅ）−の混合物である請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ａは０、ｐは３である請求項１１に記
載の方法。 - 【請求項１４】 ａは０、ｑは２である請求項１１に記
載の方法。 - 【請求項１５】 水分に曝されたときに硬化してゴム弾
性物質を生成することができ、水分がない状態では保存
安定性がある生成物を含んでなる１つの荷姿の室温硬化
性シリコーンエラストマーであって、 （Ａ）次の一般式のアルコキシ末端ブロック化ポリジオ
ルガノシロキサン Ｚ−（ＳｉＲ2 Ｏ）n ＳｉＲ2 −Ｚ ここで、Ｚは 【化１３】 又は 【化１４】 ここで、Ｙは Ｒａ（Ｒ’Ｏ）(3-a) Ｓｉ− ここで、Ｘは 【化１５】 又は 【化１６】 ここで、ａは０又は１、ｄは１〜３、ｖは０又は１、ｎ
は少なくとも８、ｐは３〜６、ｑは２〜６、ｒは４〜
６、ｗは０又は１、Ｍｅはメチル基、Ｒ1 は１〜６の炭
素原子を有するアルキル基、各々のＲは炭化水素基とハ
ロゲン化炭化水素基からなる群より独立して選択された
１価の基、Ｒ’は１〜３の炭素原子のアルキル基、Ｒ"
は−（ＣＨ2 ) b −と−ＣＨ（Ｍｅ）（ＣＨ2 ）c −か
らなる群より選択された２価の炭化水素基、ｂは２〜
６、ｃは０〜４、＊＊の結合はシリコン原子Ｓｉ* に結
合し、アルコキシ末端ブロック化ポリジオルガノシロキ
サンの少なくとも１つのＺはグループIIの式であり、 （Ｂ）アルコキシシラン （Ｃ）チタン触媒、及び （Ｄ）フィラーを混合することによって製造された１つ
の荷姿の室温硬化性シリコーンエラストマー。 - 【請求項１６】 ｎが５０〜１０００である請求項１５
に記載の１つの荷姿の室温硬化性シリコーンエラストマ
ー。 - 【請求項１７】 ＲとＲ’がメチル基である請求項１５
に記載の１つの荷姿の室温硬化性シリコーンエラストマ
ー。 - 【請求項１８】 Ｒ”が−ＣＨ2 ＣＨ2 −と−ＣＨ（Ｍ
ｅ）−の混合物である請求項１５〜１７のいずれか１項
に記載の１つの荷姿の室温硬化性シリコーンエラストマ
ー。 - 【請求項１９】 Ｘが 【化１７】 であり、ａは０、ｐは３である請求項１８に記載の１つ
の荷姿の室温硬化性シリコーンエラストマー。 - 【請求項２０】 Ｘが 【化１８】 であり、ａは０、ｑは２である請求項１８に記載の１つ
の荷姿の室温硬化性シリコーンエラストマー。 - 【請求項２１】 （Ｂ）のアルコキシシランが式Ｒx Ｓ
ｉ（ＯＲ’）4-x であり、ｘは０又は１、ＲとＲ’は請
求項１５に記載のＲとＲ’と同じ意味である請求項２０
に記載の１つの荷姿の室温硬化性シリコーンエラストマ
ー。 - 【請求項２２】 ＲとＲ’はメチル基であり、ｘは１で
ある請求項２１に記載の１つの荷姿の室温硬化性シリコ
ーンエラストマー。 - 【請求項２３】 （Ｃ）のチタン触媒がジカルボニルチ
タン化合物である請求項２２に記載の１つの荷姿の室温
硬化性シリコーンエラストマー。 - 【請求項２４】 （Ｂ）のアルコキシシランがメチルト
リメトキシシランである請求項１８に記載の１つの荷姿
の室温硬化性シリコーンエラストマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/940,158 US5276123A (en) | 1992-09-03 | 1992-09-03 | Alkoxy endblocked polydiorganosiloxane and room temperature vulcanizable silicone elastomers made therefrom |
| US940158 | 1997-09-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172536A true JPH06172536A (ja) | 1994-06-21 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5219390A Pending JPH06172536A (ja) | 1992-09-03 | 1993-09-03 | 室温硬化性シリコーンシーラント及びその製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US5276123A (ja) |
| EP (1) | EP0586240B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06172536A (ja) |
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| DE (1) | DE69306698T2 (ja) |
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