JPH04169595A

JPH04169595A - 分離剤

Info

Publication number: JPH04169595A
Application number: JP29781790A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Okamoto; 佳男岡本
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1990-11-01
Filing date: 1990-11-01
Publication date: 1992-06-17
Anticipated expiration: 2014-11-08
Also published as: JP2971938B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光学分割を行う機能材料として極めて有用な
少糖誘導体及び該誘導体から成る分離剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
多糖誘導体を用いた分離剤は、液体クロマトグラフィー
用の固定相として多種多様のラセミ体化合物に対して優
れた分割能力を示しているが、分割には多糖誘導体の高
次構造がラセミ体化合物の構造に良好に適合し、両者の
間で種々の吸着的相互作用が効果的に働くことが重要と
考えられている。しかし、分割能力に優れている多糖誘
導体を用いても分割することが難しい化合物が存在する
のも事実である。本発明者らは、かかる分割することが
難しい化合物を分割し得る分離剤について鋭意研究し、
多糖誘導体と同じ繰り返し単位の構造を有するが、繰り
返し単位数が少ない少糖誘導体について着目して少糖誘
導体の合成と分割能について鋭意研究した結果、本発明
を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

即ち本発明は、下記の一般式（１）で表されるＤ−グル
コピラノシドを繰り返し単位とする少糖類化合物の水酸
基の一部又は全部を、原子数４〜３０の官能基で置換し
た化合物からなる少糖誘導体及びこれを主成分とする分
離剤に係るものである。

（式中ｎは１〜９の整数である。）〈少　糖〉本発明における少糖とは、繰り返し単位数が１〜９、好
ましくは３〜９の光学活性体で、繰り返し単位がＤ−グ
ルコピラノシド構造を有する化合物であり、結合形態は
α位が置換されるα−１，４−グルコシド又はβ位が置
換されるβ−１，４−グリコシドの何れでも構わない。

具体的に例示するならば、次の如き化合物があげられる
。

＾）　α−１，４−グリコシド類繰り返し単位数ｎ＝３の場合Ｂ）　β−１，４−グリコシド類繰り返し単位数ｎ＝３の場合〈官　能　基〉導入する官能基としては、少糖類の水酸基との反応によ
り得られる原子数が４〜３０の官能基であれば如何なる
ものでも構わない。

代表的な官能基を例示するならば次の様なものがあげら
れる。

＾）　エステル誘導体Ｒは原子数１〜２８のグループで、具体的にはメチル（
−ＣＨ３）、エチル（−Ｃ，Ｈ５）　、フェニルある。

Ｂ）　カルバメート誘導体Ｒ′は原子数１〜２５のグループで、具体的になどがあ
る。

Ｃ）　エーテル誘導体Ｒ”は原子数４〜２９のグループで、具体的にどがある
。

官能基の導入率は、８０％〜１００％、好ましくは９０
％以上である。

（合成方法〉１）　エステル誘導体本発明に係るエステル誘導体の合成は、対応するカルボ
ン酸を塩化チオニノペオキサリルクロリドなどを用いて
酸クロリドとした後、ピリジン溶媒中で、対応する少糖
と前記酸りロリドとを反応させることにより、容易に得
られる。

２）　カルバメート誘導体本発明に係るカルバメート誘導体の合成には、通常のア
ルコールとイソシアナートからウレタンを生ずる反応を
そのまま適用できる。

例えば、適当な溶媒中で三級アミン等のルイス塩基、又
は錫化合物等のルイス酸を触媒として、対応するイソシ
アナートと少糖とを反応させることにより得ることがで
きる。また、イソシアナートの合成は、例えば、対応す
るアニリン誘導体のアミノ基にホスゲンを作用させるこ
とにより、容易に得ることができる。

３）　エーテル誘導体本発明に係るエーテル誘導体の合成は、対応するハロゲ
ン化物と、例えばジオキサン又はピリジン溶媒中で、塩
基として水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドを用
いて、相当する少糖とを反応させることにより得られる
。

く分　離　剤〉本発明の少糖誘導体は、機能材料として極めて有用な物
質であり、特に光学分割用充填剤、即ち分離剤として有
用なものである。

本発明の少糖誘導体を分離剤として、化合物の混合物や
光学異性体混合物を分離する目的に使用するには、本発
明による少糖誘導体を充填したカラムを用いるガスクロ
マトグラフィー、液体クロマトグラフィー及び薄層クロ
マトグラフィーなどのクロマトグラフィー法を用いるの
が一般的であるが、この他、本発明による少糖誘導体を
含む膜を成形し、この成形膜を用いて膜分離を行うこと
もできる。

少糖誘導体を担体に担持させるには、化学的方法でも物
理的方法でもどちらの方法を用いてもよい。物理的方法
としては、少糖誘導体を可溶性の溶剤に溶解させ、担体
と良く混合した後、減圧又は加温下で、気流により溶剤
を留去させる方法や、少糖誘導体を可溶性の溶剤に溶解
させ、担体と良く混合した後、少糖誘導体に対して不溶
性である溶剤を用いて、可溶性溶剤を拡散させてしまう
方法もある。この様にして得られた分離剤は、加熱、溶
媒の添加、洗浄などの適当な処理を行うことによって、
その分離能を改善することも可能である。

用いる担体としては、多孔質有機担体又は多孔質無機担
体があり、好ましくは多孔質無機担体である。多孔質有
機担体として適当なものは、ポリスチレン、ポリアクリ
ルアミド、ポリアクリレート等からなる高分子物質があ
げられる。

多孔質無機担体として適当なものは、シリカ、アルミナ
、マグネシア、ガラス、カオリン、酸化チタン、ケイ酸
塩などであり、またカルバメート誘導体との親和性を良
くしたり、担体自体の表面の特性を改質するために、前
記多孔質無機担体の表面に処理を施したものを用いても
良い。表面処理の方法としては、有機シラン化合物によ
るシラン化処理やプラズマ重合による表面処理方法等が
ある。

また、化学結合による担持の場合には、例えば少糖の水
酸基の一部とシラン処理されたシリカゲルとを、多官能
のイソシアナート誘導体を介して化学結合させた後、少
糖の水酸基の残部に置換基を導入する方法などがある（
特開昭６２−２７０６０２）。

液体クロマトグラフィーあるいは薄層クロマトグラフィ
ーを行う場合の展開溶媒としては、少糖誘導体を溶解さ
せたり、又はこれと反応するものを除いて特に制約はな
い。

〔実　施　例〕

以下に実施例について本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

合成例（少糖の３．５−ジメチルフェニルカルバメート
誘導体の合成）所定量の少糖をピリジンに懸濁溶解させ、当量以上の３
，５−ジメチルフェニルイソシアナートを加えた後、窒
素雰囲気下で、８０℃で１０〜２４時間攪拌した。前記
反応物を室温まで冷却した後、減圧下でピリジンを蒸発
させることにより除去した。得られた残渣をｎ−ヘキサ
ンで洗浄後、乾燥し、次にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドあるいはテトラヒドロフランに懸濁溶解し、不溶部を
遠心分離によって除去した。

可溶部を、混合比が４：１であるメタノール−水混合溶
媒へ注ぎ入れて再沈殿させることによって得られた析出
物をグラスフィルターで濾別した後、６０℃で減圧乾燥
した。

実施例１上記合成例に基づいて、ｎ（繰り返し単位数）が２であ
るアミロースオリゴマーの３．５−ジメチルフェニルカ
ルバメート誘導体を合成した。

得られた化合物の元素分析値は以下の通りである。

０％　　　８％　　　Ｎ％実測値　６７．６７　　６．２４　　７．６８計算値　
６６．３９　　６．２３　　７．３７実施例２上記合成例に基づいて、ｎが３であるアミロースオリコ
マ−の３．５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体を
合成した。

元素分析値は以下の通りである。

０％　　　８％　　Ｎ％実測値　６５．９５　　６．２２　　７．３６計算値　
６６．１８　　６．２２　　７．２６実施例３上記合成例に基づいて、ｎが４であるアミロースオリゴ
マーの３．５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体を
合成した。

元素分析値は以下の通りである。

０％　　　８％　　Ｎ％実測値　６５．７０　　６．２０　　７．１７計算値　
６６．０７　　６．２１　　７．１９実施例４上記合成例に基づいて、ｎが５であるアミロースオリゴ
マーの３．５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体を
合成した。

元素分析値は以下の通りである。

０％　　　８％　　Ｎ％実測値　６５．４８　　６゜１４　　７．１６計算値　
６５．９９　　６．２０　　７．１５実施例５上記合成例に基づいて、ｎが６であるアミロースオリゴ
マーの３．５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体を
合成した。

元素分析値は以下の通りである。

０％　　　８％　　Ｎ％実測値　６６．４０　　６．２２　　７．４１計算値　
６５．９４　　６．２０　　７．１２実施例６上記合成例に基づいて、ｎが７であるアミロースオリゴ
マーの３．５−ジメチルフェニルカルバメート誘導体を
合成した。

元素分析値は以下の通りである。

０％　　　８％　　Ｎ％実測値　６６．１４　　６．２９　　７．４１−　　計
算値　６５．９０　　６．２０　　７．１０実施例７上記合成例に基づいて、ｎが２であるセルロースオリゴ
マー（セロビオース）の３．５−ジメチルフェニルカル
バメート誘導体を合成した。

元素分析値は以下の通りである。

０％　　　８％　　Ｎ％実測値　６６．７３　　６．３０　　７．５０計算値　
６６．３９　　６．２３　　７．３７実施例８上記合成例に基づいて、ｎが４であるセルロースオリゴ
マー（セロテトラオース）の３，５−ジメチルフェニル
カルバメート誘導体を合成した。

元素分析値は以下の通りである。

０％　　　８％　　Ｎ％実測値　６６．８５　　６．２８　　７．４９計算値　
６６．０７　　６．２１　　７．１９応用例実施例１〜８で得られた少糖のカルバメート誘導体０．
７５　ｇを溶媒に溶解しく実施例１〜６で得られた前記
誘導体はＮ、　Ｎ’−ジメチルアセトアミドに、実施例
７，８で得られた前記誘導体テトラヒドロフランに、そ
れぞれ溶解した）、この溶解液と、アミノプロピルシラ
ン処理を施したシリカゲル３ｇとを混和させた後、前記
溶媒を除去して分離用の充填剤を得た。

上記充填剤をメタノールを用いるスラリー法により、内
径０．４６ｃｍ、長さ２５ｃｍのステンレス製カラムに
充填した。

この分離剤を用いて下記に示す種々のラセミ体化合物ユ
〜ｊを分離した。その結果を表１及び表２に示す。

尚、表中の容量比（ｋ″）及び分離係数（α）はそれぞ
れ下式により定義される。

容量比（ｋ’）＝デッドタイム分離係数（α）＝ラセミ体化合物１〜５

Claims

【特許請求の範囲】１　下記の一般式（１）で表されるＤ−グルコピラノシ
ドを繰り返し単位とする少糖類化合物の水酸基の一部又
は全部を、原子数４〜３０の官能基で置換した化合物か
らなる少糖誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（１）（式中ｎは１〜９の整数である。）２　請求項１記載の少糖誘導体からなる分離剤。