JPH04170003A - 薄膜サーミスタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は感熱性抵抗膜が鉄とマンガンとけい素からなる
薄膜サーミスタ及びその製造方法に関する。特に高温用
に好適な薄膜サーミスタ及びその製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、薄膜サーミスタの感熱性抵抗膜は酸化物材料又は
非酸化物材料により構成される。前者の酸化物材料とし
ては、Ｍｎ、Ｃ０．Ｎｉの金属複合酸化物又はＭｎ、Ｃ
０．ＮｉＯ中の２〜３成分にＡ交、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ等
の中の１つ以上の成分を加えた金属複合酸化物が知られ
ている（例えば、特開昭６２−２９１００２．特開昭６
２−２９３７０１　、特開平１−５０５０１）。また後
者の非酸化物材料としては、炭化けい素が知られている
（例えば、特公昭５６−２６９６５　、特開昭６１−２
４５５０２．特開平１−１３０５０３）。

［発明が解決しようとする課題］ 一般にサーミスタ用の材料では、温度係数であるＢ定数
は少なくとも１００ＯＫ以上が必要である。

しかし、前者の酸化物材料の場合に上記Ｂ定数でその抵
抗率が２５℃においては数Ω・ｃｍ以上の値となる。例
えば、電気絶縁性基板上に少なくとも１対の基底電極を
備え、これに薄膜を形成したサーミスタではその膜厚が
約２μｍ以下であることから２５℃においてその抵抗値
は数にΩ〜ＬｏｏｋΩ以上となり゛、高抵抗のサーミス
タしか作れない問題点があった。またこの高抵抗を利用
して、前者の酸化物材料で高温用サーミスタを作ると、
その組成が酸化物であることから高温時において酸化状
態が変化しサーミスタとしての特性が安定しなくなる問
題点があった。

後者の炭化けい素の場合には、この材料は熱的安定性が
高いため高温に耐える特長がある反面、その抵抗率が比
較的高く、膜厚を数μｍとしても２５℃で抵抗値が数１
００にΩ以上となり、やはり高抵抗のサーミスタしか作
れない問題点があった。また炭化けい素はＢ定数が２５
℃付近において２５００に程度と低いため、酸化物材料
と異なり程々の温度係数をもつ薄膜サーミスタを作るこ
とができない問題点があった。更に炭化けい素をサーミ
スタ用の材料とする場合、その構造上けい素と炭素の組
成比の変更は難しいため、成膜条件によってのみサーミ
スタの特性を変えられるに過ぎず、各種用途にきめ細か
に対応し幅広い特性を具備したサーミスタが得がたい不
具合があった。

本発明の目的は、上記問題点を解決するもので電気絶縁
性基板上に少なくとも１対の基底電極を備え、これに薄
膜を形成したサーミスタにおいて、少なくとも１００Ｏ
Ｋ以上のＢ定数を有し、膜厚が０．１〜２μｍ程度で数
Ω〜数１００にΩの抵抗値を有し、幅広い特性を具備す
ることができ、しかも少なくとも３００℃以上の温度で
安定性の良い薄膜サーミスタ及びその製造方法を提供す
ることにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは耐熱材料として開発されたＦｅ５ｉｓ系の
バルク材料が耐酸化性にも優れ、しかも大気中で利用で
きる高温用熱電材料であること（Ｒ。

Ｋｉｅｆｆｅｒ、　Ｆ、Ｂｅｎｅｓｏｖｓｋｙ　ａｎｄ
　Ｃ，Ｋｏｎｏｐｉｃｋｙ：　Ｂｅｒ。

Ｄｅｕｎｔ、　Ｋｅｒａｍ、　Ｇｅｓ、、３１　（１９
５４）　２２３など）、また９８６℃までは状態図上安
定な材料であって（Ｊ。

Ｐ、Ｐｉｔｏｎ　ａｎｄ　ＭＪ：、Ｆａｙ：　Ｃ，Ｒ，
Ａｃａｄ、　Ｓｃｉ、、Ｃ２６６（１９６８）　１５４
）　、Ｌかもこの材料が半導体材料としても用いられて
いることに着目し、この材料を薄膜化することにより、
上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した
。

第１図に示すように、本発明の薄膜サーミスタ１は、電
気絶縁性基板２上に１対の電極３．３が設けられ、これ
らの電極３．３の上面及び電極が設けられていない基板
２の上面に感熱性抵抗膜４が設けられる。そしてこの感
熱性抵抗膜４が鉄、マンガン及びけい素からなり、その
組成が（Ｆ　ｅ　１−１Ｍ　ｎ　ｘ）１−ｙ　Ｓ　ｉ　
ｙであって、０＜ｘ≦０．３０，０．６３≦ｙ≦０．７
１であることを特徴とする。電極３．３は２対以上あっ
てもよく、また電極３．３は感熱性抵抗膜４の上面に設
けてもよい。

この薄膜サーミスタを製造するには、不活性ガス雰囲気
中において、鉄とマンガンとけい素からなるターゲット
を用いて電気絶縁性基板上にスパッタリング蒸着により
、その組成が （Ｆ　ｅ　１−ｘＭ　ｎ　Ｘ）ｌ−）Ｉ　Ｓ　ｉ　ｙで
あって、０＜ｘ≦０．３０，０．６３≦ｙ≦０，７１で
ある感熱性抵抗膜を形成する。

本発明の電気絶縁性基板は、耐熱性を有し、鉄けい化物
の熱膨張率（１０ｘ　１０−’ｄｅｇ−”）に近い熱膨
張率を有し、鉄けい化物の付着性の大きいものであれば
よい。例示すればアルミナ、フォルスライト、ステアラ
イト、ベリリア、Ｍｇ−ＡＵスピネル等のいずれかの材
料からなる基板が好ましい。

また電極は、耐熱性と耐蝕性に優れた導電性材料により
作られる。例えば銀、金、白金、白金−金、金−パラジ
ウム−白金等が挙げられる。この電極は上記金属ペース
トを基板端部に印刷して焼付けて形成される。

更に感熱性抵抗膜は、気相成長法、電子ビーム蒸着法、
イオンビーム蒸着法、真空蒸着法、スパッタリング蒸着
法等により形成される。スパッタリング蒸着法が量産に
適しているため好ましい。

スパッタリング蒸着は、Ａｒガスのような不活性ガス雰
囲気中で行われ、ターゲットには鉄とマンガンとけい素
の各粉末を所定の比率で配合し、円盤状に粉末冶金した
ものを使用する。蒸着した抵抗膜は結晶構造上、（Ｆｅ
Ｍｎ）Ｓｉ＊化合物を形成している必要があるため、基
板を３００〜９５０℃の温度で加熱した状態で蒸着する
ことが望ましい。

しかし室温で蒸着した後に、次に述べる熱処理により（
ＦｅＭｎ）Ｓｉｔ化合物を得てもよい。

本発明の感熱性抵抗膜は、その組成が （Ｆ　ｅ　１−ＸＭ　ｎ　ｘ）ｂｙ　Ｓ　ｉ　ｙであっ
て、０＜ｘ≦０．３０，０．６３≦ｙ≦０７１であるこ
とを特徴とする。Ｍｎの含有率Ｘが０７３０を越えるか
又はＳｉの含有率ｙが０．６３〜０７１の範囲を外れる
組成になると、Ｂ定数が１０００に以下となりサーミス
タの特性上好ましくない。

この抵抗膜の厚さは０１〜２μｍの範囲からサーミスタ
の用途に応じて作られる。０．１μｍ未満の場合、電極
に接続されるリード線の電気的抵抗の影響を受は易く、
また２μｍを越えると基板との熱膨張率の違いにより膜
が剥離し易くなるため、上記範囲内で作られる。

スパッタリング蒸着した後、感熱性抵抗膜を形成した電
気絶縁性基板を４００〜９８５℃の温度範囲で熱処理す
ると、サーミスタとしての感熱性の再現性がよく、かつ
熱的安定性に優れるため好ましい。この熱処理は不活性
ガス雰囲気中又は真空中がより安定した特性を得るため
に好ましいが、大気中でも特性が安定しているためよい
。また熱処理は４００℃未満であるとその効果が乏しく
、９８５℃を越えると抵抗膜が熱的損傷を受は易くなる
。

［作　用コ 基板上に感熱性抵抗膜を鉄とマンガンとけい素の組成比
を所定の範囲内で変えてスパッタリング蒸着することに
より、一般にサーミスタに要求されるＢ定数及び抵抗値
の中から所望の特性を具備することができる。また、基
板上に形成された鉄けい化物薄膜は耐熱性にも耐酸化性
にも優れ、しかも大気中で利用できる高温用熱電材料で
あるため、３００℃以上の温度でも感熱性の再現性が良
好になる。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の（ＦｅＭｎ）ＳＬ薄膜サー
ミスタは鉄とマ：／ガソとけい素の組成比に応じてＢ定
数が少なくとも１００ＯＫ以Ｆの、サーミスタとして好
ましい値を有し、しかも室温での抵抗率が数１０ｍΩ・
Ｃｍ〜数Ω・ｃｍと広範囲でかつ従来のサーミスタと比
べて極めて小さいため、薄膜サーミスタ素子として従来
不可能であった数１０Ω〜数１０００Ωの低い抵抗値を
容易に得ることができる。

特に薄膜に対してトリミング等を行えば、更に高抵抗化
することができ、高温における特性がより向上する。ま
た鉄けい化物は耐熱性に優れているため、本発明の薄膜
サーミスタは高温用に好適である。

［実施例］ 次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。

〈実施例１〉 電気絶縁性基板として、この例ではアルミナ基板を選定
した。ガラス粉末が混入された、所謂ガラスフリット入
り白金ペーストを基板の上面にスクリーン印刷法により
印刷し大気中にて１０００℃の温度で１時間焼付けて１
対の電極を形成した。。

この基板を９枚用意した後、各基板の上面に高周波スパ
ッタリング法により（ＦｅＭｎ）Ｓｉ薄膜を形成し、９
種類の薄膜サーミスタを作製した。即ち、鉄とマンガン
とけい素の原子比を変えた９種類のターゲットを用意し
て、各ターゲットを高周波スパッタリング装置の陰極に
各別に設け、数ｍＴｏｒｒ程度のＡｒガス雰囲気中で、
高周波電力ａｏｏｗ、成膜速度３μｍ／時の条件でスパ
ッタリシグし基板の上面に薄膜を形成した。

蒸着後、薄膜を形成した基板を６００℃の温度で熱処理
した。

〈比較例１〉 実施例１の９種類のターゲットの中で、Ｍｎの含有率が
最大のものより更にＭｎの含有率の大きいターゲット、
Ｓｉの含有率が最小のものより更にＳｉの含有率の小さ
いターゲット及びＳｉの含有率が最大のものより更にＳ
ｉの含有率の大きいターゲットを用いた以外は、実施例
１と同様にして３種類の薄膜サーミスタを作製した。

実施例１及び比較例１で作製したサーミスタの特性を第
１表に示す。１１種類の薄膜サーミスタはいずれも膜厚
約１μｍ１電極間距離１ｍｍ、薄膜の幅１ｍｍであった
。

（以下、本頁余白） 第　　１　　表 第１表の結果から、Ｍｎの含有率Ｘが０．３０を越える
か、又はＳｉの含有率ｙが０．６３〜０４７１の範囲を
外れる組成になると、Ｂ定数が１０００に以下となりサ
ーミスタの特性上好ましくないことが判った。

また実施例１の９種類の薄膜サーミスタはいずれも３０
０〜５００℃付近の温度まではＢ定数がほぼ一定で、５
００℃までの高温でも熱的に安定していた。５００℃を
上回ると、Ｂ定数が大きくなる傾向を示し、これらの特
性は高温用サーミスタとして極めて好ましい結果であっ
た。

一方比較例１の３種類の薄膜サーミスタはＢ定数が１０
００に以下と温度係数が小さいため、温度センサ或いは
温度補償用のサーミスタとしては不向きであった。

〈実施例２〉 実施例１のサーミスタの電極間距離を０．１ｍｍにした
以外は、実施例１と同様にして薄膜サーミスタを作製し
た。この結果、実施例２のサーミスタの抵抗値は実施例
１の抵抗値の約１０分の１になった。

〈実施例３〉 実施例１のサーミスタの膜厚を０．１μｍにした以外は
、実施例１と同様にして薄膜サーミスタを作製した。こ
の結果、実施例３のサーミスタの抵抗値は実施例１の抵
抗値の約１０倍になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法により製造した薄膜サーミスタの
断面図。 １：薄膜サーミスタ、 ２：電気絶縁性基板、 ３：電極、 ４：感熱性抵抗膜。 特許出願人　三菱鉱業セメント株式会社１　簿膜サーミ
スタ 第１図 手続補正書０．え） 平成３年８月５日 ２、発明の名称　薄膜サーミスタ及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所（居所）東京都千代田区大手町−丁目６番１号氏名
（名称）　　　三菱マテリアル株式会社４、代理人 ８、補正の内容 （１）明細書第３頁第５行目 「・・・１００ＯＫ以上・・・」を 「・・・５００に以上・・・」と訂正する。 （２）明細書第４頁第５行目 「・・・２５００に程度と低いため、・・・」を「・・
・２５００に程度であり、・・・」と訂正する。 （３）明細書第４頁第１６行目 「・・・１００ＯＫ以上・・・」を ［・・・５００に以上・・・」と訂正する。 （４）明細書第８頁第４行目〜同頁第５行目「・・・１
００ＯＫ以下・・・」を 「・・・５００に以下・・・」と訂正する。 （５）明細書第９頁第１５行目 「・・・１００ＯＫ以上・・・」を 「・・・５００に以上・・・」と訂正する。 （以下、本頁余白） （３）明細書第１２頁第１表 第　　１　　表 を （以下、本頁余白） 第　　１　　表 と訂正する。 （４）明細書第１２頁下から第２行目 ｒｌｏｏＯＫ以下」を ｒ５００に以下Ｊと訂正する。 （５）明細書第１３頁第８行目 「・・・１００ＯＫ以下・・・」を 「・・・５００に以下・・・」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）電気絶縁性基板（２）上に感熱性抵抗膜（４）とこ
   の抵抗膜（４）の上面又は下面に少なくとも１対の電極
   （３，３）がそれぞれ設けられた薄膜サーミスタ（１）
   において、前記感熱性抵抗膜（４）が鉄、マンガン及び
   けい素からなり、 その組成が（Ｆｅ＿１＿−＿ｘＭｎ＿ｘ）＿１＿−＿ｘ
   Ｓｉ＿ｙであって、０＜ｘ≦０．３０，０．６３≦ｙ≦
   ０．７１であることを特徴とする薄膜サーミスタ。 ２）不活性ガス雰囲気中において、鉄とマンガンとけい
   素からなるターゲットを用いて電気絶縁性基板上にスパ
   ッタリング蒸着により その組成が（Ｆｅ＿１＿−＿ｘＭｎ＿ｘ）＿１＿−＿ｙ
   Ｓｉ＿ｙであって、０＜ｘ≦０．３０，０．６３≦ｙ≦
   ０．７１である感熱性抵抗膜を形成する薄膜サーミスタ
   の製造方法。 ３）スパッタリング蒸着した後、感熱性抵抗膜を形成し
   た電気絶縁性基板を不活性ガス雰囲気中又は真空中で４
   ００〜９８５℃の温度範囲で熱処理する請求項２記載の
   薄膜サーミスタの製造方法。