JPH04170464A - ポリエステル樹脂配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は溶融成形した場合に低アルデヒド含有量で、且
つ高い透明性を有する成形物を得るに適したポリエステ
ル樹脂配合物、さらに詳しくは、二軸延伸ブロー容器用
ポリエチレンテレフタレート系樹脂配合物を提供するに
ある。

ポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴと略記）は、
優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質などにより商
業用途に広く使用されている。しかしながら、用途及び
需要拡大にともない、ＰＥＴに要求される特性もそれぞ
れの用途分野において厳しくなっている。　それらの要
求特性の一つとして、アルデヒド類の含有量が少なくて
、且つ白化の少ないＰＥＴ成形品がある。

（従来の技術） 通常、工業的に行われている溶融重合法でＰＥＴを製造
すると、熱分解及び副反応等によってアセトアルデヒド
、クロトンアルデヒド、その他アルデヒドとグリコール
の反応物と考えられる１、３−ジメチルジオキソラン等
のアルデヒド類（以下種々のアルデヒドの反応物を単に
アルデヒド類と略称する。）が発生し、ＰＥＴ中に含有
される。

従って、アルデヒド類の含量が少ないことを要求される
用途分野では溶融重合樹脂を脱アルデヒド処理を行わな
いでそのまま成形するとアルデヒド含量の少ない成形品
は得られない。従って、アルデヒド類の含量が少ないこ
とが要求される用途分野では、通常、固相重縮合、ある
いは長時間の乾燥処理によってアルデヒド類を数ｐｐｍ
に低減化した樹脂が使用される。

しかしながら、これらのアルデヒド類を低減化した樹脂
であっても、溶融成形時にアルデヒドが生成し増加する
為、その後の成形品用途に悪影響を及ぼさぬ程度にまで
低減化することは困難である。そして、これらアルデヒ
ド類を含有したＰＥＴ成形品、例えばボトルでは、アル
デヒド類は悪臭や異臭の原因となったり、内容物の風味
や香りを変えてしまい著しく商品価値を低下させる。又
、通常ポリエステルは成形時に白化を伴い、結晶化を起
こして不透明になり、成形品の商品価値を損ない易い。

この白化は、成形時のポリマー温度を上げることにより
ある程度防止できるが、温度を上げるとポリマーの分解
反応も促進することになす、成形前のポリマー中のアル
デヒド含有量を少なくしていても、成形時にアルデヒド
が大幅に増加してしまう。

（発明が解決しようとする課題） 成形品の白化及び成形時のアルデヒドの増加の防止を同
時に満足させる方法として、通常のポリエステルに第三
成分を共重合させて融点を下げさせたり、結晶性を小さ
くすることにより、成形温度を下げて成形時のアルデヒ
ドの生成を抑制し、且つ、結晶化による白化を抑える方
法が知られている。しかしながら、これらの第三成分を
加えるのは、成形品の他の重要な要求特性である延伸成
形性、機械的強度、バリヤー性等を著しく損なうので適
切な方法でない。

アルデヒドは、エチレンテレフタレート単位から、熱分
解により生成するものであり、これを化学的に阻止する
方法として末端ヒドロキシル基の減少、カルボキシル基
の増加等の方法が提案されている（特開昭５３−２８６
４９号公報、特開昭５３−４３７９１３号公報）。しか
しながら、これらの方法はポリマー製造上複雑な作業を
必要とし工業的規模の操業に取り入れることは困難であ
る。

又、アルデヒド抑制剤としては特開昭５８−１５７８５
２号公報の立体障害フェノール化合物、特公昭６３−１
０７４０号公報では、特殊な構成成分のポリエステルに
アルカリ金属化合物を金属として２〜２０　ｐｐｍ添加
含有させる方法が提示されている。しかし、これらの方
法によってもアルデヒドの少ないことが要求される用途
分野において低アルデヒドで、かつ低ヘイズで高透明性
の成形品を得ることに関しては、充分満足されるとは言
えない。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の点に留意し、ポリエステルの溶融射
出や押出成形時の熱分解によって生成するアルデヒドを
抑制し、かつ著しく透明性に優れた成形品を得るための
添加剤を鋭意検討した結果、−次イオン化ポテンシャル
の低い金属化合物が効果があることを見いだし、さらに
特定の濃度の特定の高級脂肪酸のカリウム塩を溶融重縮
合終了後に添加配合することによって達成されることを
見出した。

即ち、（Ａ）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し
単位とするポリエステルと（Ｂ）炭素数１０〜３２の脂
肪族モノカルボン酸のカリウム塩を前記（Ａ）のポリエ
ステル、或は、他のポリエステル樹脂と溶融混練りして
得られたマスターバッチからなる配合物、又は、（Ａ）
に（Ｂ）をドライブレッドした配合物であって、該配合
物中の前記カリウム塩（Ｂ）の配合率がカリウム金属と
して２５〜８５ｐｐｍであり、且つ２８５℃で厚さ５　
ｍｍの板に溶融成形した際に、板のヘイズが１０％以下
でアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下になるポリエステ
ル樹脂配合物である。

本発明のエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位
とするポリエステル（Ａ）とは３０ｍｏ１％以上がエチ
レンテレフタレートからなるものであるが、成形品の重
要な特性である延伸成形性、機械的強度、バリヤー性等
の特性に悪影響を与えないために９７〜９８ｍｏ１％以
上が望ましい。その共重合成分としてはイソフタル酸、
ｐ−β−，１−１−ジェトキシ安息香酸、ジフェニルエ
ーテル−４゜４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン
−４゜４′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等
のジカルボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコールヘキサンジメタツール
、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のグ
リコール類である。

上記のポリエステルは直接エステル化を経て重縮合を行
う方法、或はエステル交換反応を経て重縮合を行う方法
のどちらの方法でも得られるが、溶融重合法で得られた
ポリエステルを１８０〜２５０℃の温度で減圧或は不活
性ガス中で固相状態で重合する必要がある。この際、必
要に応じエステル化、エステル交換及び重縮合反応の触
媒としてＭｎ１Ｚｎ１ＣＯ）Ｇｅ１Ｓｂｖ　Ｔ　ｉ等の
金属化合物の一種以上を任意に選択使用できる。そして
又、本発明のポリエステルは必要に応じて着色剤、紫外
線吸収剤、帯電防止剤、熱酸化防止剤、抗菌剤、滑剤等
の添加剤を適宜の割合で含有することが出来る。

炭素数１０〜３２の脂肪族モノカルボン酸のカリウム塩
とは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ハルチ
ミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリ
シン酸、オレイン酸、リノール酸等の飽和及び不飽和脂
肪酸のカリウム化合物を言う。

炭素数１０〜３２の脂肪族モノカルボン酸のカリウム塩
の配合量は、実施例（表−１）に示すがカリウム金属と
して４　０　ｐｐｍでアルデヒド量は最低値を示し、カ
リウム金属２　５　ｐｐｍ未満では目標の成形品材質中
のアルデヒド量１０ｐｐｍより少なくすることはできな
い。又、カリウム金属が８５ｐｐｍ＋以上ではヘイズ値
が１０％より大きくなる。

本発明の炭素数１０〜３２の脂肪族モノカルボン酸のカ
リウム塩の配合及び添加方法は、成形前に直接ポリエス
テルとドライブレッドするか、予めポリエステルに溶融
混練り押し出し機で練り込み、高濃度の炭素数１０〜３
２の脂肪族モノカルボン酸のカリウム塩のポリエステル
を再ペレット化し、いわゆるマスターバッチ（以後ＭＢ
と略記）を作成して、成形前にＭＢをポリエステルに混
合して使用するものである。炭素数１０〜３２の脂肪族
モノカルボン酸のカリウム塩の添加時期がポリエステル
のエステル化反応、或は、エステル交換反応時、又、溶
融重縮合反応時に添加配合したのでは成形時のアルデヒ
ド生成の抑制効果は失われるだけでなくポリエステルを
着色させたり、結晶性を増大させる等の悪影響を及ぼす
。

本発明によれば、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸
カリウム等のポリエステルの融点よりも富い融点の化合
物を配合しても成形品の透明性が損なわれないばかりか
、成形品の厚みが５　ｍｍもの厳しい条件下でも透明性
を維持できることは全く驚くべきことである。

（実施例） 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

なを、実施例及び比較例に挙げた特性値の評価法、測定
方法は次の通りである。

１、　固を粘度（　Ｉ　Ｖ） フェノール／テトラクロロエタン：　ＥｉＯ／　４０重
量比の混合溶媒中、４００■／ｄｌの濃度で３０℃で測
定した値より求めた。

２　アセトアルデヒド 試料を２〜３酊角に切り、試料／蒸留水＝１ｇ　／２ｄ
を窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、
１６０°Ｃで２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中の
アルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定し濃
度をｐｐｍテ表示した。

３、　ヘイズ（霞度％） 射出成形によって得た肉厚が５１１ｍのプレートをＪＩ
Ｓ−に６７１４、Ｋ６７１７、Ｋ７１０５、ＡＳＴＭ　
　Ｄ　　１００３！：従ッテ製作された東洋精機製作所
製直読ヘイズメーターにより測定した。ヘイズの算出式
は以下に示す。

全光線透過率（Ｔｔ）　：　Ｔｔ＝　Ｔ２／ＴＩ　Ｘ　
１００（％）ｌｌ ヘイズ％　（１１）　　　：Ｈ＝Ｔｄ／ＴｔＸ１００（
％）実施例　１ テレフタル酸１００部とテレフタル酸の２倍ｍｏｌのエ
チレングリコールを加圧下でエステル化反応をした後二
酸化ゲルマニュウム０．０１４部、燐酸０．０２５部を
添加し２８５℃減圧下で固有粘度がｏ　、ｅｏｏになる
まで重縮合をして流水中に抜き出してペレットを得、結
晶化処理した後に２１０°Ｃの窒素気流下の雰囲気で固
有粘度が０．７５０になるまで固相重縮合をした。そし
て、この方法で得られた固有粘度０．７５０　、アルデ
ヒド含有量３．５ｐｐｍのＰＥＴをステアリン酸カリウ
ムとドライブレッドして射出成形機により２８５℃の成
形温度で５１市肉厚のプレートを成形し、ヘイズ＝７％
、アルデヒド＝７．０ｐｐｍの成形品を得た。

実施例　２〜７、比較例　３〜１４ 実施例１．の方法で得られた固相重合樹脂を二軸押し出
し機により、２８０℃で滞留時間１分の条件下で２゜０
重量％／ＰＥＴの添加剤を混練りしステアリン酸カリウ
ムのＭＢを得る。次に、ＭＢに対して固相重縮合で得ら
れたＰＥＴを表−１゜の配合量になるように混合し射出
成形機で成形温度２８５℃で５詐肉厚のプレートを成形
した。

結果は表−１゜に示す。

比較例１は実施例１の方法で得られた固相重合樹脂を添
加剤無しで成形した。

比較例２についてはエステル化反応が終了した後にステ
アリン酸Ｋを添加して一実施例１．と同様な方法で溶融
重合、固相重合を行い肉厚５■のプレートを成形したが
成形時のアルデヒド生成の抑制効果はなく、シかも、ヘ
イズ値も非常に高い値となった。

実施例及び比較例（表−１，）より明らかなように特定
の高級脂肪酸のに塩の添加を溶融重合以降にＫとして２
５〜８５　ｐｐｍすることにより成形品のアルデヒド量
＜　１０　ｐｐｍ　１５龍厚ヘイズ〈１０％の値を同時
に満足できる。炭素数の少ない有機酸との化合物、Ｋ以
外のアルカリ金属の使用、あるいは、上記の範囲外のＫ
　２１１度であってはヘイズ及びアルデヒド量を同時に
満足させるすることが出来ない。モして又、ステアリン
酸にであっても溶融重合以前の添加では成形時のアルデ
ヒドの抑制効果は失われる。

（発明の効果） 本発明のポリエステル樹脂配合物を使用して成形すれば
、低アルデヒドで、かつ著しく透明性に優れたポリエス
テル成形品を得ることが可能である。しかもポリエステ
ル樹脂は特殊な原料組成である必要がなく、通常のポリ
エチレンテレフタレートでも本願の目的を達成できるの
であり、工業的意義は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位と
   するポリエステルと（Ｂ）炭素数１０〜３２の脂肪族モ
   ノカルボン酸のカリウム塩を前記（Ａ）のポリエステル
   、或は、他のポリエステル樹脂と溶融混練りして得られ
   たマスターバッチからなる配合物、又は、（Ａ）に（Ｂ
   ）をドライブレッドした配合物であって、該配合物中の
   前記カリウム塩（Ｂ）の配合率がカリウム金属として２
   ５〜８５ｐｐｍであり、且つ２８５℃で厚さ５ｍｍの板
   に溶融成形した際に、板のヘイズが１０％以下でアルデ
   ヒド含有量が１０ｐｐｍ以下になるポリエステル樹脂配
   合物。