JPH0417113B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防食性、耐候性等の優れた塗膜の形
成方法に関する。 近年、鱗片状金属粉末含有塗料が優れた防食
性、塗膜外観を与える塗料として着目され、タン
ク、プラント、橋梁等の陸上鋼構造物、自動車の
ボデイなどに広く利用されるようになつてきた。 上記鱗片状金属粉末含有塗料は、一般に基体樹
脂としてアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、
エポキシ系樹脂等を使用した、鱗片状金属粉末を
含有する塗料である。従来の塗装方法では、この
塗料を上記塗装物表面に塗装し、次いでクリヤー
塗料を塗装することにより塗膜を形成させてい
る。 ところが、このような従来の鱗片状金属粉末含
有塗料塗膜は、太陽光線が上塗塗膜を透過し、下
塗塗膜まで到達するため、長期間屋外で暴露され
ると下塗塗膜表面が劣化し、下塗塗膜と上塗塗膜
との層間密着性が低下し、ブリスターやクラツク
現象などの塗膜欠陥が生じ易くなり、光沢保持
性、長期耐久性が劣るという欠点があり、その結
果保護、美装の効果が低下するという問題があつ
た。 そこで紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等
を塗料中に添加し耐久性を向上させるという方法
が採用されているが、この方法においても十分な
長期耐久性のある塗膜が得られないというのが実
情であつた。 本発明は、上記の如き従来技術に鑑み、光沢保
持性、長期耐久性のある防食性、耐候性の優れた
塗膜を形成するための優れた方法を提供すること
を目的とするものである。 このような目的は、フルオロオレフインを必須
成分として得られる主鎖にフツ素原子が結合し
た、水酸基含有の含フツ素共重合体を基体樹脂成
分とした、鱗片状金属粉末含有塗料を被塗物表面
に塗装した後、クリヤー塗料を塗装することによ
り達成される。 本発明の方法によれば、下塗塗膜の耐候性を一
段と向上させることにより、上塗塗膜との層間密
着性の低下を防止し、長期間にわたり、ブリスタ
ーやクラツク等の発生が避けられ、それ故防食
性、耐候性等の優れた光沢保持性、長期耐久性の
ある塗膜が得られる。 本発明において使用する、下塗塗膜を形成する
鱗片状金属粉末含有塗料は、基体樹脂成分とし
て、硬化剤との架橋反応により硬化塗膜が得られ
るよう、フルオロオレフインを必須成分として得
られる主鎖にフツ素原子が結合した、水酸基を含
有した含フツ素共重合体を含有する。 該共重合体としては、フルオロオレフインとシ
クロアルキルビニルエーテルを構成成分とする水
酸基を含有した含フツ素共重合体が望ましく、特
に特開昭57−34107号公報に記載の共重合体が、
耐候性は勿論のこと、酸素透過性や水分の透過性
が極めて少ないため、防食性にも優れた塗膜を与
え、かつ各種上塗塗料との密着性がよく、さらに
常温硬化または低温焼付硬化のいずれも可能であ
るので好適に使用出来る。すなわち、本発明にお
いて好適に使用出来る共重合体は、フルオロオレ
フイン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキ
ルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニ
ルエーテルを構成成分としてそれぞれ40〜60モル
％、５〜45モル％、５〜45モル％および３〜15モ
ル％の割合、好ましくはそれぞれ45〜55モル％、
10〜30モル％、10〜35モル％および５〜13モル％
の割合で含有するものである。 フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。一方、シクロア
ルキルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗膜
としたときの硬度が低下し、またアルキルビニル
エーテル含量の低すぎるものは可撓性が低下する
のでいずれも好ましくない。 また、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前
記範囲の割合で含有するものであることが、塗料
ペースとしての種々の有用な特性を損うことなく
硬化性を改善するという面から、特に重要であ
る。すなわち、ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル含量の高すぎるものでは、共重合体の溶解性が
変化し、アルコール類などの特定のものにしか溶
解しなくなるため、溶液型塗料ベースとしての適
応性が制約されるばかりでなく、硬化塗膜の可撓
性を減少させるので好ましくない。また、該含量
の低すぎるものでは、硬化性の改善効果が失わ
れ、硬化塗膜の耐溶剤性等の低下を招き、さら
に、上塗塗膜との密着性を損う等の欠点を生ずる
ので好ましくない。 前記含フツ素共重合体の原料のフルオロオレフ
インとしては、パーハロオレフイン、特にクロロ
トリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロエ
チレンを使用することが好ましい。また、アルキ
ルビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖
状または分岐状のアルキル基を含有するもの、特
にアルキル基の炭素数が２〜４であるものを使用
することが好ましい。 前記含フツ素共重合体は、30モル％をこえない
範囲で上記４種の構成成分以外の他の共単量体に
基く単位を含有することができる。かかる共単量
体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メチル等
の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、ｎ
−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、フマル
酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の
不飽和カルボン酸類等が挙げられる。 前記含フツ素共重合体としては、未硬化状態で
テトラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘
度が0.05〜20dl／ｇ、特に0.07〜0.8dl／ｇ、程度
のものが好ましい。 上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の
単量体混合物に重合媒体の共存下あるいは非共存
下に水溶性開始剤や油溶性開始剤等の重合開始剤
あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せ
しめて共重合反応を行わしめることにより製造さ
れる。 上記水酸基含有の含フツ素共重合体として例え
ばルミフロンLF100、ルミフロンLF200、ルミフ
ロンLF300、ルミフロンLF400（いずれも旭硝子
社製商品名）等が市販されている。 このようなフルオロオレフインを必須成分とし
て得られる主鎖にフツ素原子が結合した、水酸基
含有の含フツ素共重合体を基体樹脂成分とした鱗
片状金属粉末含有塗料の調製は、公知の方法に従
つて行なうことが出来る。すなわち、水酸基含有
の含フツ素共重合体の有機溶剤溶液中に、硬化
剤、鱗片状金属粉末、さらに必要に応じて塗料用
に通常使用されている各種着色顔料、添加剤、改
質剤等を分散せしめることにより鱗片状金属粉末
含有塗料が得られる。 上記有機溶剤としては、例えばキシレン、トル
エンの如き芳香族炭化水素類、ｎ−ブタノールの
如きアルコール類、酢酸ブチルの如きエステル
類、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、エ
チルセロソルブの如きグリコールエーテル類等に
加えて、市販の各種シンナーも使用可能である。 また、上記硬化剤としては、常温硬化型の場合
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する多価イソシアネートが好適である。 該多価イソシアネートとしてはヘキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフエ
ニレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネ
ートあるいはこれらのビユーレツト体、二量体、
三量体あるいはこれらイソシアネート化合物の過
剰とエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分
子ポリオールとの反応生成物などが代表的なもの
として挙げられる。なお、常温硬化型の場合は言
うまでもなく、硬化剤は、塗装直前に主剤である
水酸基含有の含フツ素共重合体溶液と混合する二
液型塗料となる。 また、焼付硬化型の場合は、上記多価イソシア
ネートをフエノール類、アルコール類、オキシム
類、ラクタム類、アミン類あるいはアミド類等の
マスク剤でマスクしたブロツクイソシアネート；
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン等のアミノ化合物とアルデヒド化合物との
縮合生成物あるいは該縮合生成物をさらにブタノ
ールの如きアルコールでエーテル化したアミノプ
ラスト樹脂等の硬化剤が代表的なものとして挙げ
られる。 また、上記鱗片状金属粉末含有塗料に使用する
鱗片状金属粉末としては通常鱗片状金属粉末含有
塗料に使用されているものが利用出来、例えば鱗
片状のアルミニウム粉末、銅粉末、ブロンズ粉
末、酸化鉄粉末、酸化チタンなどで処理した雲母
粉末等が挙げられる。鱗片状金属粉末の粒径とし
ては一般に平均粒径３〜30μのものが適してい
る。 また本発明に使用する鱗片状金属粉末含有塗料
にはさらに必要に応じ酸化チタン、カーボンブラ
ツク、フタロシアニン等の各種無機もしくは有機
着色顔料あるいは防食顔料；紫外線吸収剤、表面
調整剤等の各種添加剤；セルロースアセテートブ
チレート等の改質剤を適宜添加することが出来
る。 なお、これら鱗片状金属粉末含有塗料を構成す
る成分配合割合は、塗装条件等に応じて広範囲に
変えうるが、通常塗料中水酸基含有の含フツ素共
重合体と硬化剤の合計量が20〜40重量％、鱗片状
金属粉末１〜20重量％が適当である。 次に、本発明に使用するクリヤー塗料として
は、一般の鱗片状金属粉末含有塗料塗膜の上塗塗
料として利用されているアクリル樹脂系塗料、オ
イルフリーポリエステル樹脂系塗料あるいはアル
キツド樹脂系塗料が利用出来る。 アクリル樹脂系塗料の場合は基体樹脂としてヒ
ドロキシル基及び／又はカルボキシル基をもつた
ビニル共重合体が使用される。具体的には、例え
ば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等のヒドロキシル基を有するエチ
レン性モノマー；（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、等のカルボキシル
基を有するエチレン性モノマー；スチレン、ビニ
ルトルエン、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳
香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、イタコン酸ジメチル、
マレイン酸ジメチル、フマール酸ジメチル等のエ
ステルモノマー；その他（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル（メタ）アクリルアミド等の数種
類のモノマーを通常の溶液重合法等により共重合
させたものである。 また、オイルフリーポリエステル樹脂系塗料の
場合は、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ジメチルプロパンジオール、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、ジペンタエリスリトール等の多価ア
ルコール成分と無水フタル酸、イソフタル酸、無
水トリメリツト酸、無水マレイン酸、フマル酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基酸
成分とを通常の溶融縮合法、共沸縮合法等により
合成されたものを基体樹脂とする。 またアルキツド樹脂系塗料の場合はヒマシ油、
桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、ヤシ
油、綿実油、トール油、オリーブ油又はその脂肪
酸等で上記ポリエステル樹脂を変性させたものを
基体樹脂とする。 上記クリヤー塗料は、これら基体樹脂と上記鱗
片状金属粉末含有塗料に使用したものと同様な有
機溶剤、硬化剤、添加剤、改質剤等からなるもの
であり、必要に応じ、少量の無機または有機着色
顔料もしくは有機着色染料を配合し、カラークリ
ヤーとすることも出来る。 次に、本発明の塗膜形成方法は通常の方法で行
なうことが出来る。すなわち表面処理あるいは必
要に応じ予めプライマー、サーフエーサー等を施
した、鋼板、アルミニウム板等の被塗物表面に鱗
片状金属粉末含有塗料を、必要に応じ希釈用有機
溶剤で粘度10〜30秒（フオードカツプ＃４／20
℃）に調整し、被塗物表面に乾燥膜厚約10〜30μ
になるよう塗装する。 次いで、クリヤー塗料を必要に応じ希釈用有機
溶剤で粘度15〜40秒（フオードカツプ＃４／20
℃）に調整し、乾燥膜厚約10〜40μになるよう塗
装する。 塗装方法は鱗片状金属粉末塗料、クリヤー塗料
とも通常のスプレー塗装、静電塗装などが採用さ
れるが、その他の塗装法についても特に制限はな
い。 なお、本発明においてクリヤー塗料は、鱗片状
金属粉末含有塗料塗膜が未乾燥状態または乾燥状
態のいずれの時でも、これに塗り重ねることが可
能である。すなわちクリヤー塗料を鱗片状金属粉
末含有塗料塗膜が未乾燥状態の時塗り重ねる場合
は、２〜20分間程度のセツテイング時間をおいて
塗り重ねる。また、クリヤー塗料を、鱗片状金属
粉末含有塗料塗膜が乾燥した後塗り重ねる場合
は、鱗片状金属粉末含有塗料が常温硬化型の場合
には約24時間以上放置した後、もしくは強制乾燥
させた後塗り重ね、また焼付硬化型の場合には焼
付硬化させた後、塗り重ねる。なお、上記フルオ
ロオレフイン、シクロアルキルビニルエーテル、
アルキルビニルエーテル及びヒドロキシアルキル
ビニルエーテルを構成成分とする含フツ素共重合
体を基体樹脂とした鱗片状金属粉末含有塗料は
130〜170℃で、20〜30分間で焼付硬化させること
が出来る。 以上の通り本発明の方法により形成される塗膜
は鱗片状金属粉末を含有する下塗塗膜の耐候性が
非常に優れているため従来の如き、下塗塗膜と上
塗塗膜との層間密着性が低下する等の欠点が解消
され、その結果長期間にわたり、塗膜が被塗物の
保護と美装性光沢を保持することが出来る。 なお、従来のアクリル系樹脂あるいはポリエス
テル系樹脂等を基体樹脂成分とした、鱗片状金属
粉末含有塗料を塗装した後、水酸基含有の含フツ
素共重合体を基体樹脂成分としたクリヤー塗料を
塗装して得られた塗膜は、長期間屋外暴露される
と、クリヤー塗膜の耐候性が優れていても太陽光
線がクリヤー塗膜を透過し、その結果下塗塗膜で
ある鱗片状金属粉末含有塗料塗膜表面が劣化する
ため、本発明の方法により得られる塗膜に比較し
耐久性が劣る。 以下本発明の詳細を実施例により説明する。な
お、「部」、「％」は夫々「重量部」、「重量％」を
示す。 なお、鱗片状金属粉末含有塗料及びクリヤー塗
料はそれぞれ第１表及び第２表に示す配合の塗料
を使用した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 １ 電着塗膜、アルキツド−メラミン樹脂系塗膜を
施したダル鋼板に鱗片状金属粉末含有塗料を乾
燥膜厚15μになるようスプレー塗装し、15分間セ
ツテイング後クリヤー塗料Ｄを乾燥膜厚30μにな
るようスプレー塗装し、１日放置し乾燥させた。 比較例 １ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに、鱗片状金
属粉末含有塗料を使用する以外は実施例１と同
様にして塗膜を形成させた。 実施例 ２ クロメート処理したアルミニウム板に鱗片状金
属粉末含有塗料を乾燥膜厚20μになるようスプ
レー塗装し、80℃、20分間強制乾燥させた後、ク
リヤー塗料Ａを乾燥膜厚30μになるようスプレー
塗装し、100℃、20分間焼付乾燥させた。 実施例 ３ クロメート処理したアルミニウム板に鱗片状金
属粉末含有塗料を乾燥膜厚25μになるようスプ
レー塗装し、150℃、20分間焼付乾燥させた後、
クリヤー塗料Ｅを乾燥膜厚30μになるようスプレ
ー塗装し、60℃、20分間焼付乾燥させた。 比較例 ２ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに鱗片状金属
粉末含有塗料を使用する以外は実施例３と同様
にして塗膜を形成させた。 実施例 ４ クロメート処理したアルミニウム板に鱗片状金
属粉末含有塗料を乾燥膜厚20μになるようスプ
レー塗装し、100℃、５分間強制乾燥させた後、
クリヤー塗料Ｃを乾燥膜厚30μになるようスプレ
ー塗装し、150℃、20分間焼付乾燥させた。 比較例 ３ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに鱗片状金属
粉末含有塗料を使用する以外は実施例４と同様
にして塗膜を形成させた。 実施例 ５ クリヤー塗料Ｃの代りにクリヤー塗料Ｂを使用
する以外は実施例４と同様にして塗膜を形成させ
た。 比較例 ４ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに鱗片状金属
粉末含有塗料を使用する以外は実施例５と同様
にして塗膜を形成させた。 比較例 ５ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに鱗片状金属
粉末含有塗料を使用し、かつクリヤー塗料Ｄの
代りにクリヤー塗料Ｆを使用する以外は実施例１
と同様にして塗膜を形成させた。 比較例 ６ 鱗片状金属粉末含有塗料の代りに鱗片状金属
粉末を使用し、かつクリヤー塗料Ｅの代りにク
リヤー塗料Ｇを使用する以外は実施例１と同様に
して塗膜を形成させた。 実施例１〜５及び比較例１〜６で得られた試験
板の、塗膜外観、光沢、密着性及び耐温水性につ
き、サンシヤインウエザオメーター試験する前、
2000時間後及び3000時間後のそれぞれについて試
験をし、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】 第３表より明らかの通り本発明の方法により得
られた塗膜は促進耐候性試験、すなわちサンシヤ
インウエザオメーター試験後においても光沢保持
性、密着性、耐温水性等の優れた塗膜性能を有し
ていた。一方、従来のアクリル樹脂系及びポリエ
ステル樹脂系鱗片状金属粉末含有塗料と従来のア
クリル樹脂系及びポリエステル樹脂系クリヤー塗
料の組合せとアクリル樹脂系及びポリエステル樹
脂系クリヤー塗料の組合せからなる塗膜の形成方
法である比較例１〜４により得られた塗膜は初期
においては優れた塗膜性能を有していたが、サン
シヤインウエザオメーター試験後においてはツヤ
ビケ、ヒビワレ等が生じ、また光沢、密着性等の
塗膜性能が低下した。また従来のアクリル樹脂系
鱗片状金属粉末含有塗料と水酸基含有の含フツ素
共重合体を基体樹脂成分としたＥクリヤー塗料の
組合せを使用した比較例５〜６により得られた塗
膜は、光沢が多少悪く、またサンシヤインウエザ
オメーター試験後においては、光沢は低下しなか
つたが、密着性が不良であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フルオロオレフインを必須成分として得られ
   る主鎖にフツ素原子が結合した、水酸基含有の含
   フツ素共重合体を基体樹脂成分とした鱗片状金属
   粉末含有塗料を被塗物表面に塗装した後、クリヤ
   ー塗料を塗装することを特徴とする塗膜の形成方
   法。