JPH0417155B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は耐水性、耐溶剤性および発色性に優れ
た感熱記録用シートに関し、更に詳しくは感熱発
色成分層を支持基体上に設けた感熱記録用シート
に於いて、該感熱発色成分層中または該層上に、
分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアルコー
ル及び耐水化剤としてメラミン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはポリ
アミド−エポキシ樹脂の中の１種又は２種以上を
含有する、耐水性、耐溶剤性および発色性に優れ
た感熱記録用シートに関する。 通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フ
エノール化合物の如き電子受容体とバインダー等
を支持基体上に設け、熱を加えることにより発色
させる感熱記録用シートはフアクシミリ、コンピ
ユーター端末機、電卓用プリンター、医療計測機
あるいはPOSなどのバーコードラベルその他の
用途に広く用いられている。 従来の技術 従来、クリスタルバイオレツトラクトンのよう
な無色または淡色の発色性ラクトン化合物とフエ
ノール化合物のような酸性化合物とを水溶性バイ
ンダーとともに支持基体上に塗布し、感熱記録用
シートを製造することは公知である。そして従来
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル（以下PVAと略記する。）、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、
スチレン−マレイン酸共重合体あるいはデンプン
等の水溶性高分子が用いられ、中でもPVAは接
着性能が優れているため広く使用されている。 しかしながらこのような水溶性バイダーを用い
て製造された感熱記録用シートの場合、発色性ラ
クトン化合物と酸性化合物との相溶および反応に
よつて得られる発色画線は湿気あるいは有機溶剤
に対して不安定であり水と接触したり、塩ビ系合
成皮革中の可塑剤等と接触すると発色部分は退
色、消失しやすいという欠点をもつていた。 このような欠点を克服する方法として特公昭58
−33117号、特公昭58−33119号、特公昭58−
33839号、特公昭59−30555号に見られる如く、ホ
ルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、
グルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリル
アミド、四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を
水溶性バインダーと併用する方法が知られてい
る。その他特開昭58−191194号、特開昭58−
193189号に示された如く、PVA自体に架橋性を
持たせ耐水性を向上させようとする事も提案され
ている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながらPVAとジアルデヒドとを反応さ
せPVAを十分耐水化するためには100℃以上の高
温で熱処理することが必要であり、一方100℃以
上の高温にすると発色性ラクトン化合物と酸性化
合物との相溶、反応による発色が発生するためこ
のような高温による熱処理を採用することは不可
能で実際には低温で熱処理しなければならず、結
果として不十分な耐水性しか絵られないという問
題点を有しており、また架橋性のPVAを用いる
方法も高温での熱処理は必要ではないが、最近の
POS等に要求される厳しい耐水性、耐溶剤性の
要求性能を必ずしも十分に満足させるものではな
かつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改
良すべく鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支
持基体上に設けた感熱記録用シートにおいて、分
子内にシリル基を含む変性PVA大び耐水化剤と
してメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂またはポリアミド−エポキシ
樹脂の１種または２種以上を該感熱発色成分層中
にバインダーとして含有せしめるか、または該層
上に付与せしめることにより、高温熱処理という
特別な条件をとくに採用せずとも、通常の製造条
件において高い耐水性および有機溶剤に対する高
いバリヤー性が得られ、かつ発色性も良好で発色
画線の保存性にすぐれた感熱記録用シートが得ら
れることを見い出し本発明を完成するに到つた。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 本発明で使用される分子内にシリル基を含有す
る変性PVAは分子内にシリル基を含むものであ
ればいずれでもよいが、分子内に含有されるシリ
ル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基あ
るいはこれらの加水分解物であるシラノール基又
はその塩等の反応性置換基を有しているものが特
に好ましく用いられる。 かかる変性PVAの製造方法としては、PVA
あるいはカルボキシル基又は水酸基を含有する変
性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性
によりシリル基を導入する方法、ビニルエステ
ルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量体との
共重合体をケン化する方法、シリル基を有する
メルカプタンの存在下でビニルエステルを重合す
ることによつて得られる末端にシリル基を有する
ポリビニルエステルをケン化する方法が挙げられ
る。 PVAあるいは変性ポリ酢酸ビニルにシリル化
剤を用いて後変性する方法においては例えば、シ
リル化剤と反応しない有機溶媒、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、
エーテル又はアセトンなどにシリル化剤を溶解さ
せ、該溶液中に粉末状PVAあるいは上記変性ポ
リ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温〜シリル
化剤の沸点の範囲の温度においてシリル化剤と
PVAあるいは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応さ
せることによつてあるいは更にアルカリ触媒等に
よつて酢酸ビニル単位をケン化することによつて
シリル基含有変性PVAを得ることができる。 後変性において用いられるシリル化剤として
は、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロル
シラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ジフエニルジクロルシラン、トリエ
チルフルオルシラン等のオルガノハロゲンシラ
ン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジア
セトキシシランなどのオルガノシリコンエステ
ル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ト
リメチルシラノール、ジエチルシランジオール等
のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル
シラン、トリメチルシリコンイソシアネート等の
オルガノシリコンイソシアネート等が挙げられ
る。 シリル化剤の導入率すなわち変性度は用いられ
るシリル化剤の量、反応時間によつて任意に調節
することができる。また得られるシリル基含有変
性PVAの重合度、ケン化度は用いられるPVAの
重合度、ケン化度あるいは上記変性ポリ酢酸ビニ
ルの重合度およびケン化反応によつて任意に調節
することができる。 またビニルエステルとシリル基含有オレフイン
性不飽和単量体との共重合体をケン化する方法に
おいては、例えば、アルコール中においてビニル
エステルとシリル基含有オレフイン性不飽和単量
体とをラジカル開始剤を用いて共重合せしめ、し
かる後に該共重合体のアルコール溶液にアルカリ
あるいは酸触媒を加えて該共重合体をケン化せし
めることによつてシリル基含有変性PVAを得る
ことができる。上記の方法において用いられるビ
ニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが経済的にみ
て酢酸ビニルが好ましい。 また上記の方法において用いられるシリル基含
有オレフイン性不飽和単量体としては次式（）
で示されるビニルシラン、（）で示される（メ
タ）アクリルアミド−アルキルシランが挙げられ
る。 〔ここでｎは０〜４、ｍは０〜２、R¹は炭素数
１〜５のアルキル基（メチル、エチルなど）、R²
は炭素数１〜40のアルコキシル基またはアシロキ
シル基（ここでアルコキシル基、アシロキシル基
は酸素を含有する置換基を有していてもよい）、
R³は水素原子またはメチル基、R⁴は水素原子ま
たは炭素数１〜５のアルキル基、R⁵は炭素数１
〜５のアルキレン基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素によつて相互に結合された２価の有機
残基をそれぞれ示す。なおR¹が同一単量体中に
２個以上存在する場合はR¹は同じものであつて
もよいし、異なるものであつてもよい。またR²
が同一単量体中に２個以上存在する場合も、R²
は同じものであつてもよいし、異なるものであつ
てもよい。〕 式（）で示されるビニルシランの具体例とし
ては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリア
セトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチ
ルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシ
ラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジ
メトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキ
シロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシ
シラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニル
ジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシ
ジオクチロキシシラン、ビニルメトシジラウリロ
キシシロラン、ビニルジメトキシラウリロキシシ
ラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビ
ニルジメトキシオレイロキシシラン、更には一般
式 （ここでR¹、ｍは前記と同じ、ｘは１〜20を示
す）で表わされるポリエチレングリコール化ビニ
ルシラン等が挙げられる。 また式（）で表わされる（メタ）アクリルア
ミド−アルキルシランの具体例としては例えば、
３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメト
キシシラン、３−（メタ）アクリルアミドープロ
ピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリル
アミドープロピルトリ（β−メトキシエトキシ）
シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチ
ルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチ
ル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキ
シシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチル
トリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミ
ド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）ア
クリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメ
チルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）
アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、
３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−
ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピル
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピル−３−（メタ）アクリ
ルアミド−プロピルアンモニウムクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−トリメトキシシリルプロ
ピル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル
プロピルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。 また本発明において使用される変性PVAを製
造するにあたつてビニルエステルとシリル基含有
オレフイン性不飽和単量体との共重合を行なうに
あたつては上記２成分以外にかかる単量体と共重
合可能な他の不飽和単量体、例えばスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、バーサチツク酸ビニル、
（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイン、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和酸、及び
そのアルキルエステル、アルカリ塩、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩、トリメ
チル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１
−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、ト
リメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロ
ピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−
メチルイミダゾールおよびその４級化物等のカチ
オン性単量体等を少割合で存在させることも可能
である。 またシリル基を有するメルカプタンの存在下で
ビニルエステルを重合することによつて得られる
末端にシリル基を有するポリビニルエステルをケ
ン化する方法においては、例えばビニルエステル
をラジカル開始剤を用いて重合せしめる際、シリ
ル基を有するメルカプタンを重合系に一括または
分割あるいは連続して添加し、重合系中にシリル
基を有するメルカプタンを存在せしめ、メルカプ
タンへの連鎖移動によつて末端にシリル基を有す
るポリビニルエステルを生成せしめた後、該ポリ
ビニルエステルのアルコール溶液にアルカリある
いは酸触媒を加えて該ポリビニルエステルをケン
化せしめることによつてシリル基を有する変性
PVAを得ることができる。 本方法で用いられるシリル基を有するメルカプ
タンとしては３−（トリメトキシシリル）−プロピ
ルメルカプタン、３−（トリエトキシシリル）−プ
ロピルメルカプタン等が使用しうる。本方法で変
性PVAを製造するにあたつてはの方法で用い
られるビニルエステルと共重合可能な不飽和単量
体を少割合で存在させることも可能である。 以上分子中にシリル基を含有する変性PVAに
ついて詳しく説明したが、これらのうち、工業的
製造の容易性の点で後変性によるものより共重合
によるものの方が好ましい。また、共重合による
変性PVAのうちでは、（）式で示されるシリル
基含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケ
ン化物が、水溶液の粘度安定性、アルカリ性水溶
液とした場合のアルカリに対する安定性、あるい
は被膜化した場合の耐水性の点で優れており好ま
しく用いられる。一方、（）式で示されるシリ
ル基含有オレフイン性不飽和単量体との共重合体
ケン化物、水溶液の粘度安定性、アルカリに対す
る安定性の点では（）式で示されるシリル基含
有オレフイン性不飽和単量体との共重合体ケン化
物より若干劣るが、水溶液が発泡しにくい、ある
いは被膜化した場合の有機溶剤に体するバリヤー
性の点ではより優れた性能を発揮しうるという特
徴を有しており、場合によつては好ましく用いら
れる。 上記の３方法により得られる変性PVAの変性
度、すなわち変性PVA中のシリル基含有量は目
的に応じて適宜選択されうるが、通常分子内にシ
リル基を含有する単量体単位として0.01〜10モル
％、好ましくは0.1〜５モル％である。また変性
PVA（後変性PVAおよび共重合による変性PVA
とも）の重合度は通常300〜3000、好適には500〜
3000、さらに好適には1000〜3000、またケン化度
は70〜100モル％の範囲から選ばれる。 また本発明における耐水化剤としては、メラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデ
ヒド樹脂またはポリアミド−エポキシ樹脂が適当
で、これらは一般に市販されているもので良く、
これらのうちの１種または２種以上を併用したも
のを用いることができる。 そして分子内にシリル基を含む変性ポリビニル
アルコールと上記の耐水化剤との重量配合比率
は、シリル基を含む変性ポリビニルアルコール
100部に対し耐水化剤（固形分換算）が１〜50部、
好ましくは５〜30部が好適である。１部未満では
効果がなく、50部以上では皮膜が弱く使用出来な
い。 本発明の感熱記録用シートにおける感熱発色成
分としては発色性物質およびこれと加熱時反応し
て発色せしめる顕色性物質の２成分が代表的なも
のとしてあげられる。感熱発色成分のうち発色性
物質としては発色性ラクトン化合が代表的なもの
としてあげられる。発色性ラクトン化合物として
は、加熱時酸性化合物と反応して発色しうるもの
であればよく、例えばトリフエニルメタン系、ト
リフエニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロ
イコオーラミン系、スピロピラン系等の各種のロ
イコ化合物が挙げられる。また感熱発色成分のう
ち顕色性物質としては一般に70℃以上で液化また
は気化して、前記ロイコ化合物と反応して発色さ
せる性質をもつた酸性化合物であればよく、例え
ば４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシアセ
トフエノン、２，2′−ジアセトキシフエニル、
２，2′−メチレンビス（４−クロルフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２
−クロルフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−sec−
ブチリデンフエノール、４，4′−エチレンジフエ
ノール、４，4′−エチレンビス（２−メチルフエ
ノール）等のフエノール系化合物が挙げられる。 本発明の感熱記録用シートに使用される支持基
体としては上質紙、中質紙、コート紙等の紙ある
いはプラスチツクフイルム、フイルムラミネート
紙、織布シートなどが挙げられる。 次に本発明の感熱記録用シートに関し、具体的
に発色性ラクトン化合物とフエノール化合物を用
いた感熱記録用シートの一般的な製造方法につい
て説明する。発色性ラクトン化合物とフエノール
化合物は別々に粉砕により微粒化し、これに必要
に応じて各種クレー類タルク、炭酸カルシウム等
の充填剤、ワツクス類、海面活性剤などを加え、
更に分子内にシリル基を変性PVA及び耐水化剤
を加えて感熱塗液をつくり、これを支持基体上に
塗布乾燥して記録層を形成せしめ、場合によつて
この記録層上に更に分子内にシリル基を含む変性
PVA及び耐水化剤を含有する層を形成せしめる
ことによつて製造することができる。この際、支
持基体上に前もつて上記変性PVA及び耐水化剤
を塗布し、該変性PVA及び耐水化剤を含有する
層を形成させた後、上記感熱塗液を塗布すること
も効果的である。また分子内にシリル基を含む変
性PVA及び耐水化剤を添加してない感熱塗液を
つくり、これを分子内にシリル基を含む変性
PVA及び耐水化剤を塗布した、または塗布して
ない支持基体上に塗布し、感熱発色成分層を形成
し、該層上に分子内にシリル基を含む変性PVA
及び耐水化剤を付与せしめることもできる。ここ
で感熱発色成分層上に分子中にシリル基を含む変
性PVA及び耐水化剤を付与せしめる方法として
は、該変性PVAを水に分散後、場合によつては
少量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化アンモニウム、アミン等のアルカリを加え、こ
れに耐水化剤を加え均一な水溶液とし、これを塗
布、または吹付けにより感熱発色成分層上に付与
せしめる方法がある。 また上記変性PVAに未変性のPVAなど、従来
高知の水溶性樹脂を少割合で併合することはさし
つかえない。 上記変性PVA及び耐水化剤の使用量はこれを
感熱発色成分層中にバインダーとして含有させて
用いる場合は感熱発色成分100重量部に対し１〜
500重量部、好ましくは２〜200重量部である。ま
た感熱発色成分層上に変性PVA及び耐水化剤を
付与する場合は固形分としての塗布量が0.5〜５
ｇ／m²となるようにするのがよい。またこの場合
の変性PVAと耐水化剤からなる塗布水溶液の濃
度は0.5〜20重量％、好ましくは２〜15重量％で
ある。 作用及び発明の効果 本発明の感熱記録用シートは、著しく耐水性、
耐溶剤性に優れ、更に発色性も良好なことが特徴
である。このような顕著な性能が得られる理由と
しては詳細は不明であるが以下のように推定され
る。即ち、本発明において用いられる分子内にシ
リル基を含有する変性PVA中のシリル基に結合
したアルコキシル基、アシロキシル基あるいはこ
れらの加水分解物であるシラノール基又はその塩
が耐水化剤と反応し、乾燥されて被膜を形成する
際、容易に自己縮合、架橋し、更に、前記充填剤
あるいは支持基体とも反応して、水に不溶で有機
溶媒に対しバリヤー性の高い皮膜を形成するため
と考えられる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。 実施例 １ 本発明例１〜３としてビニルメトキシシランと
酢酸ビニルとの共重合体をケン化してシリル基を
ビニルシラン単位として0.2モル％含有し、酢酸
ビニル単位のケン化度98.5モル％、重合度1750の
分子内にシリル基を含む変性PVAを得た。この
変性PVAを水に溶解し15％水溶液を調整した。
これをＡ液とする。 次いでクリスタルバイオレツトラクトン８部、
タルク25部、ステアリン酸アミド15部および少量
の分散剤と水を加えて30％溶液としたものをＢ液
とする。 また別にビスフエノールA25部、タルク25部お
よび少量の分散剤と水を加えて30％溶液を調製
し、これをＣ液とする。このＢ液とＣ液をそれぞ
れ別々にペイントシエーカーに入れガラスビーズ
５mmφを用いて粉砕、分散した後、Ｂ液30部とＣ
液30部を混合し、その溶液にＡ液30部を加え、次
いで３種の耐水化剤を固形分換算で変性PVAに
対し20％の割合で添加して感熱塗液を調製した。 比較例１として分子内にシリル基を含む変性
PVA15％水溶液及びＢ液、Ｃ液とを用いて、耐
水化剤を使用しない以外は、本発明例１〜３と同
様にして感熱塗液を調製した。比較例２として未
変性PVA（クラレポパールPVA−117）の15％水
溶液及び耐水化剤として40％グリオキザール水溶
液を固形分換算でPVA−117に対し20％の割合で
加え、その他は本発明例１〜３と同様にして感熱
塗液を調製した。 これらの感熱塗液を50ｇ／m²の上質紙に乾燥後
の塗工量が７ｇ／m²になるようにワイヤーバーを
用いて塗工し、50℃で乾燥した後、50℃、50Kg／
cm²、10ｍ／minの条件でキヤレンダーロールに３
回通紙して感熱記録用シートをそれぞれ得た。 これらの感熱記録用シートを、水中に１昼夜浸
漬した後、指で塗工表面をこすつて溶出する程度
を５段階にて判定する耐水性のテストを行つた。
結果を表−１に記す。 またこれらの感熱記録用シートを加熱発色させ
てマクベス濃度計で測定した後、市販の軟質塩化
ビニル樹脂フイルムと発色面とを接触させ、荷重
を乗せて45℃の恒温槽中へ２日間放置した後、発
色濃度を測定して可塑剤による褐色性を比較し
た。結果を表−１に併記する。

【表】 表−１に示した如く、シリル基を含む変性
PVAと耐水化剤としてメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはポ
リアミド−エポキシ樹脂を用いると、上記変性
PVA単独あるいはPVA−117〜グリオキザール
系よりも耐水性及び耐溶剤性に優れることがわか
る。 実施例 ２ 本発明例４〜６として、ビニルトリアセトキシ
シランと酢酸ビニルとの共重合体をケン化して得
られるシリル基をビニルシラン単位として0.6モ
ル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度99.0モル
％、重合度500の変性PVAを水に溶解し、変性
PVAの10％水溶液を作成した。これに実施例１
で用いた３種の耐水化剤を固形分換算でPVAに
対し15％加え混合溶液を調製した。 これらの混合溶液を市販のプリント用感熱紙の
表面に固形分塗工量が３ｇ／m²になるようにオー
バーコートし、50℃乾燥後キヤレンダー掛けを行
つた。 比較例３として未変性PVA（クラレポバール
PVA−117）の10％水溶液を作製し、40％グリオ
キザール水溶液をPVA−117に対し固形分換算で
15％加え、同様に感熱紙の表面にオーバーコート
し、50℃で乾燥後キヤレンダー掛けを行つた。こ
れらオーバーコートした感熱紙について耐水性、
発色性及び塩ビ中の可塑剤によ褐色性（耐溶剤
性）を測定比較した。結果を表−２に記す。 オーバーコートによつてもシリル基を含む変性
PVAと耐水化剤との併用は、耐水性、耐溶剤性
に優れていることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記
   録用シートにおいて、分子内にシリル基を含む変
   性ポリビニルアルコール及び耐水化剤としてメラ
   ミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアル
   デヒド樹脂またはポリアミド−エポキシ樹脂の１
   種または２種以上を該感熱発色成分層中に含有せ
   しめるか、または該層上に付与せしめることを特
   徴とする感熱記録用シート。 ２ 分子内にケイ素を含む変性ポリビニルアルコ
   ールがビニルエステルと分子内にシリル基を含む
   オレフイン性不飽和単量体との共重合体のケン化
   物である特許請求の範囲第１項記載の感熱記録用
   シート。 ３ 変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル
   基を含む単量体単位を0.01〜10モル％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 ４ 変性ポリビニルアルコールが分子内にシリル
   基を含む単量体単位を0.1〜５モル％含有する特
   許請求の範囲第１項記載の感熱記録用シート。 ５ 分子内にシリル基を含む変性ポリビニルアル
   コールと耐水化剤との重量配合比率が変性ポリビ
   ニルアルコール100部に対し耐水化剤（固形分換
   算）が１〜50部である特許請求の範囲第１項記載
   の感熱記録用シート。