JPH0645258B2 - 感熱記録シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感熱記録シートに関し更に詳しくはサーマルヘ
ッドへのカス付着が少なく発色画像の安定性の優れた感
熱記録シートに関するものである。

従来の技術 無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色さ
せうる顕色性物質を利用した感熱記録シートは特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号等に記載さ
れ広く実用化されている。通常感熱記録シートはロイコ
染料とフエノール性物質等の顕色剤をそれぞれ微粒子状
に分散化後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充
填剤、滑剤等の助剤を添火して塗液とし、紙、フイル
ム、合成紙等の支持体に塗布したものであり加熱により
ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起
こる化学反応により発色記録を得るものである。この様
な発色記録を得るにはサーマルヘッドを内蔵したサーマ
ルプリンター等が用いられる。感熱記録方式は(1)記録
時に騒音が出ない(2)現象、定着等の必要がない(3)メイ
ンテナンスフリーである(4)機械が比較的安価である等
の特徴がありフアクシミリ分野、コンピユーターのアウ
トプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコ
ーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等
に広く用いられている。

しかしながら、この様なロイコ染料とフエノール性物質
等の組合せになる感熱記録シートは(1)記録時サーマル
ヘッドにカスが付着する(2)可塑剤、油脂類との接触に
より発色画像部が退色（耐可塑剤性）するという欠点が
ある。

発明が解決しようとする問題点 発色性物質と顕色性物質を主要成分とする感熱発色層を
支持体に形成した感熱記録シートを用いる感熱記録法に
おいて加熱発色時サーマルヘッドにかすがつかず、得ら
れた発色画像が可塑剤、油脂類等によって退色を起こす
ことのないような感熱記録シートの開発が望まれてい
る。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記したような感熱記録シートの欠点を改
良すべく鋭意研究を重ねた結果、感熱発色層上にコロイ
ド性無機珪酸塩と自己架橋性アクリルエマルジョンから
なる塗液を塗布し、次いで乾燥してオーバーコート層を
設ける事によって前記したような感熱記録シートの欠点
が改善されることを見出し本発明を完成させた。

本発明で用いられるコロイド性無機珪酸塩とは非水溶性
無機珪酸塩でその微粒子が水中で膨潤してコロイド状に
分散しうる化合物をいう。

その具体的な例はカオリン、木節粘土、ベントナイトの
ようなコロイド性珪酸アルミニウム、セピオライトのよ
うなコロイド性珪酸マグネシウム、アタパルジヤイトの
ようなコロイド性珪酸マグネシウムアルミニウム、ダイ
モナイトのようなコロイド性含フッ素珪酸マグネシウム
等があげられる。

又本発明で用いられる自己架橋性アクリルエマルジョン
とはポリマー又はコポリマー自身に反応性の官能基をも
ちこの官能基が架橋反応することにより綱目状高分子構
造を生成するアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエ
ステル類から得られるポリマー又はコポリマー類からな
るエマルジョンである。このような反応性の官能基をも
つポリマー又はコポリマー類がオーバーコート層で、溶
媒の蒸発に伴い架橋して膜を形成する。その架橋反応の
例としては例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそれら
のエステル類のポリマー又はコポリマー又はそれらの変
性物中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ
ド基、アミド基あるいはＮ−メチロールアミド基等の官
能基間での反応があげられる。この架橋反応は又これら
の反応基と必要により使用される架橋剤が有しているカ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、Ｎ−メチロール基、
Ｎ−メチロールエーテル基、イソシアネート基、エポキ
シ基、アルデヒド基との反応あるいはそれらの基と金属
イオン又は金属化合物との反応であってもよい。

なお本発明で用いられるコロイド性無機珪酸塩は架橋反
応を形成する上にも役立つ。

自己架橋性アクリルポリマーの具体的な例を以下に示す
が、アルキルとは、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−エチルヘキシル等の炭素数１０以下のアルキル
を表わす。酢酸ビニル−アクリル酸共重合物，酢酸ビニ
ル−メタクリル酸共重合物，酢酸ビニル−アクリル酸ア
ルキル共重合物，酢酸ビニル−メタクリル酸アルキル共
重合物，アクリロニトリル−アクリル酸共重合物，アク
リロニトリル−アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合
物，アクリロニトリル−メタクリル酸アルキル共重合
物，アクリロニトリル−メタクリル酸−アクリル酸アル
キル−メタクリル酸アルキル−スチレン共重合物，アク
リロニトリル−メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル
−アクリルアミド共重合物，アクリル酸−メタクリル酸
共重合物，アクリル酸−アクリル酸アルキル共重合物等
の金属塩（アンモニウム、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ａｌ等の塩），アクリル酸−アクリル酸アルキル−
アクリルアミド共重合物，アクリル酸−メタクリルアミ
ド−スチレン共重合物，メタクリル酸−アクリル酸アル
キル−メタクリル酸アルキル共重合物，メタクリル酸金
属塩−アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重
合物（アンモニウム，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａ
ｌ等の塩），メタクリル酸−アクリル酸アルキル−メタ
クリル酸アルキル−アクリルアミド共重合物，メタクリ
ル酸−メタクリル酸アルキル共重合物，アクリル酸アル
キル−アクリルアミド−スチレン共重合物，メタクリル
酸アルキル−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸共重
合物，メタクリル酸−アクリル酸アルキル−無水マレイ
ン酸軽金属塩共重合物（アンモニウム，Ｌｉ，Ｎａ，
Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ等の塩），アクリル酸アルキル−
スチレン−無水マレイン酸軽金属塩共重合物（アンモニ
ウム，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ等の塩），メ
タクリル酸アルキル−フマル酸共重合物，アクリル酸ア
ルキル−イタコン酸軽金属塩共重合物（アンモニウム，
Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ等の塩）等の共重合
物に前記したような官能基を導入して得た変性物が挙げ
られる。本発明ではこれらの変性物を必要に応じ乳化剤
等を用いて水系エマルジョンとしたものを使用に供す
る。

又必要により使用される架橋剤としてはエポキシ化合
物、ポリアミン類、多価アルコール類、アルデヒド類、
多価の金属化合物等があげられる。

オーバーコート層は前記したコロイド性無機珪酸塩と自
己架橋性エマルジョンとからなる塗液を作成し、例えば
コーターで感熱記録層上に塗付し必要に応じ加熱し乾燥
することによってえられる。このオーバーコート層の厚
さは０．５〜８μ、好ましくは１〜５μの厚さであり、
０．５μ以下であると記録時のサーマルヘッドへのカス
付着防止、及び耐可塑剤性の改善が充分ではなく又８μ
以上では発色感度の低下が生ずる。

次に本発明のオーバーコート層を設けるべき感熱記録シ
ートにつき述べる。この感熱記録シートはそれ自体公知
のものであり普通発色性物質、顕色性物質、結合剤、充
填剤、その他の添加物質よりなる塗液を紙、フイルム、
合成紙等に塗布したものである。

ここに発色性物質としてはキサンテン系化合物、トリア
リールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフエ
ニルメタン系化合物、チアジン系化合物なとが用いられ
るがその具体的な例をあげる。キサンテン系化合物とし
ての２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（メチルシ
クロヘキシルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（エチルイソペンチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノ
エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ
−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン等、トリアリールメタ
ン系化合物としての３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリ
スタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチルアミノイ
ンドール−３−イル）フタリド等、スピロピラン系化合
物としての３−メチル−３−スピロ−ジナフトピラン、
１，３，３−トリメチル−６′−ニトロ−８′−メトキ
シスピロ（インドリン−２，２′−ベンゾピラン）、
等、ジフエニルメタン系化合物としてのＮ−ハロフエニ
ル−ロイコオーラミン、チアジン系化合物としてのベン
ゾイルロイコメチレンブルー、等があげられ、これらの
ロイコ染料は単独もしくは混合して用いられる。

又顕色性物質としてはｐ−オクチルフエノール、ｐ−te
rt−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン、１，
１−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、
４，４′−チオビスフエノール、４，４′−スルホニル
ジフエノール、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフ
エニル）−スルホン、ノボラック型フエノール樹脂、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒド
ロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル
サリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸等及び芳香族カルボン酸に於てはその多価金属塩が挙
げられる。

結合剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキジメチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導
体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの又
はポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、自
己架橋性アクリル重合体等の非水溶性エマルジョンが用
いられる。

充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸
化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、
クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレ
ン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

その他の添加物質としてはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、
各種の界面活性剤、消泡剤等が必要に応じて加えられ
る。

感熱発色層を設ける支持体としては紙、合成紙、フイル
ム等が用いられる。

本発明の感熱記録シートはフアクシミリ、コンピュータ
のアウトプット、電卓等のプリンター、医療計測用のレ
コーダー、自動券売機用切符、感熱記録型ラベル等に広
く用いられる。又感熱記録シート支持体の感熱発色層と
反対の面に磁気記録層を設けた磁気記録キップ、カード
等にも用いられる。

実施例 本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下の実
施例において「自己架橋性アクリルエマルジョン」とは
それぞれに記載された共重合物に前記したような官能基
を導入して得た変性物の水性エマルジョンを意味する。

実施例１． 下記組成より成る混合物を各々別にサンドグラインダー
を用いて平均粒径が１〜３μになる様に粉砕、分散化し
て〔Ａ〕〜〔Ｃ〕液を調製した。

次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液を６：４７：４７
の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し坪量約５０
ｇ／m²の上質紙表面に乾燥固形分が１０ｇ／m²となる様
に塗布、乾燥し感熱記録紙をえた。次いでコロイド性含
水珪酸アルミニウムを主成分とした化合物（クニミネ工
業（株）製クニピアーＦ）と、自己架橋性アクリルエマ
ルジョン（メタクリル酸アニモニウム塩−アクリル酸エ
チル−メタクリル酸メチル共重合物を主成分としたも
の）を固型分重量比で１：５に混合したもの（塗液）を
乾燥厚みが２μとなる様にオーバーコートを行い乾燥し
本発明の感熱記録シート（紙）をえた。

実施例２． 実施例１で用いたコロイド性含水珪酸アルミニウムを主
成分とした化合物の代りにコロイド性含フッ素珪酸マグ
ネシウムを主成分とした化合物（トピー工業（株）製、
ダイモナイト）を使用した以外は実施例１と同様にして
本発明の感熱記録シート（紙）を得た。

実施例３． 実施例１において塗液としてコロイド性含水珪酸アルミ
ニウムと自己架橋性アクリルエマルジョン（メタクリル
酸アンモニウム塩−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メ
チル共重合物を主要成分としたもの）を固型分重量比で
１：３に混合したものを用いる他は実施例１と同様に処
理して（但し塗膜の厚さ３μ）本発明の感熱記録シート
（紙）を得た。

実施例４． 実施例１において塗液としてコロイド性含フッ素珪酸マ
グネシウムと自己架橋性アクリルエマルジョン（メタク
リル酸アンモニウム塩−アクリル酸メチル−メタクリル
酸メチル共重合物を主要成分としたもの）を固型分重量
比で１：１に混合したものを用いる他は（但し塗膜の厚
さ３μ）実施例１と同様にして本発明の感熱記録シート
（紙）をえた。

実施例５． 実施例１で用いた自己架橋性アクリルエマルジョンと実
施例４で用いた自己架橋性アクリルエマルジョンコロイ
ド性含水珪酸アルミニウムを主成分とした化合物（クニ
ミネ工業（株）製、クニピアＧ）とを固型分重量比で
１：１：１に混合したものを用い、乾燥厚さが３μにな
る様にする他は実施例１と同様にして本発明の感熱記録
シート（紙）をえた。

実施例６〜１５． 実施例１とほぼ同様に方法により表に示される自己架橋
性アクリルエマルジョンとコロイド性無機珪酸塩から塗
液を調製し、これを感熱発色層の上にオーバーコートし
本発明の感熱記録シート（紙）を得た。

このオーバーコートされた感熱記録シートはオーバーコ
ートされていないものに比べ発色濃度をほとんどそこな
うことなくカス付着性、耐可塑性の向上が認められた。

発色試験及び比較試験 以上のようにして得た本発明の感熱記録シート（紙）と
比較用としてオーバーコート前のベース紙（比較例１）
と実施例１で用いた自己架橋性アクリルエマルジョン
（メタクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル共重合物を主成分としたもの）のみを
使用して乾燥厚さが２μとなる様にオーバーコートした
もの（比較例２）を用いて性能試験を実施した。その結
果を次の表に示す。

発色濃度 熱板を用いて１４０℃５秒間記録シートを押圧した時の
発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し
た。

カスの付着 ＯＫＩＦＡＸ７８００（沖電気製）で一定時間印字した
ときのサーマルヘッドのカス付着の有無を肉眼で判定し
た。

耐可塑剤試験 発色させた感熱記録紙の両面よりポリ塩化ビニルのラッ
プフイルムを加圧接触（約２０ｇ／cm²）させ室温にて
７日間放置したのち画像濃度を測定し試験前の画像濃度
に対する割合で表示した。

以上の比較試験より明らかなように本発明の感熱記録シ
ートは公知のものに比べ発色濃度をほとんどそこなうこ
となくカス付着性、耐可塑剤性が向上している。

発明の効果 発色性物質と熱時にこれを発色させる顕色性物質を主要
成分とする感熱記録シートにおいて発色濃度をほとんど
損うことなく発色時におけるカスの付着を少なくしかつ
可塑剤による発色画像の濃度低下を大幅に改善すること
が出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感熱発色層上にコロイド性無機珪酸塩と自
   己架橋性アクリルエマルジョンからなる塗液を塗布し、
   次いで乾燥してオーバーコート層を設けた事を特徴とす
   る感熱記録シート