JPH04171607A - 多層配線構造体の製造法および多層配線構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多層配線構造体の製造法および多層配線構造体
に関し、さらに詳しくは半導体素子、混成集積回路また
はセラミックスを用いた高密度実装基板などの２層以上
の配線構造を有する多層配線構造体の製造法および多層
配線構造体に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体などの各種電子部品の表面保護膜や層間絶
縁膜としてポリイミド樹脂が用いられている。このポリ
イミド樹脂は、ＰＳＧ、ＳｉＯ□、ＳｉＮなどの無機絶
縁膜に比較して凹凸の大きい基板上に平坦な膜を形成で
き、また１μｍ以上の厚い膜を容易に形成でき、さらに
他の有機材料に比較して耐熱性が高いなどの利点を有す
るため、バイポーラＩＣの層間絶縁膜に採用され、最近
では、混成集積回路やセラミックスまたはＳｉつ工−ハ
などを基板とした高密度実装基板の層間絶縁膜としても
用いられている。

これらの多層配線を形成する構造体においては信号の高
速応答性が要求されるため、絶縁膜として用いるポリイ
ミドとしては誘電率の低い材料が求められている。この
要求に対し、下記一般式％式％（） で表される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリイミド
が開発されている。これらの一般式（Ｉｌｌ）、（ＩＶ
）または（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するポリイ
ミドの誘電率は、それぞれ２．６５．２゜６０および２
．７０であり、低い誘電率を示すが、これらの含フツ素
系ポリイミドには耐溶剤性に劣るという欠点がある。

多層配線構造体は、例えば、第１の配線層が形成された
基板上に絶縁膜を形成し、該層上にフォトレジストを塗
布して硬化、現像し、パターンを形成した後、エツチン
グによりスルホールを形成し、次いで該スルホールを通
して上記第１の配線層と接続する第２の配線層を形成す
るという工程を繰り返し行うことにより製造される。

しかしながら、前記含フツ素系ポリイミドを絶縁膜とし
て用いると、耐溶剤性に劣るため、フォトレジストを塗
布する工程でポリイミド膜が溶解したり、膜にクラック
が発生し、また下層のポリイミド層上に２層目のポリイ
ミドを形成する際、ポリイミド前駆体であるポリアミド
酸溶液を塗布し、硬化すると、下層のポリイミド膜が溶
解したり、クランクが発生する等の問題を生じるため、
これらの含フツ素系ポリイミドを多層配線構造体の層間
絶縁膜として用いることができなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、低誘電
率で、かつ耐溶剤性、耐熱性および機械特性に優れた、
ポリイミド膜を用いた多層配線構造体の製造方法を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ａｒは２価の有機基を意味する）で表される繰
り返し単位を有するポリアミド酸を塗布、硬化すること
を特徴とする一般式（ＩＩ）（式中、Ａｒは２価の有機
基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド
を絶縁膜とする多層配線構造体の製造法およびこのポリ
イミドを絶縁膜として用いた多層配線構造体に関する。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される繰り返し
単位を有するポリイミドは、ｐ−ターフェニル−３，４
，３”、４”−テトラカルボン酸ニ無水物とジアミン化
合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の非プロトン性極性溶媒中で反応して得られる一般式（
Ｉ） （式中、Ａｒは２価の有機基を意味する）で表される繰
り返し単位を有するポリアミド酸を、２５０〜４００°
Ｃに加熱、硬化させて溶媒の除去と同時に脱水閉環反応
を行うことにより得られる。

上記の酸二無水物とジアミン化合物とは当モルで反応さ
せることが好ましい。

上記のジアミン化合物としては、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４″
−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジン、メタフェ
ニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，２−ビ
ス−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１．
５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン
、ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、
ビス＝（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、
ビス−（４−アミノフェノキシフェニル）ビフェニル、
１．４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
．３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３″−ジメチ
ル−４，４１−ジアミノビフェニル、３．３′−ジメト
キシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、３．４
１−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミド
、３，４１−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スル
ホンアミド、３．３′−ジアミノジフェニルエーテル−
４−スルホンアミド、４．４１−ジアミノジフェニルメ
タン−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン−４−スルホンアミド、３．４“−ジアミノ
ジフェニルメタン−３１−スルホンアミド３．３′−ジ
アミノジフェニルメタン−４−スルホンアミド、４．４
１−ジアミノジフェニルスルホン−３−スルボンアミド
、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホ
ンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルボン−３
′−スルホンアミド、３．３＋−ジアミノジフェニルス
ルホン−４−スルボンアミド、４，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３−スルホンアミド、３，４１−
ジアミノジフェニルザルファイド−４−スルホンアミド
、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−ス
ルホンアミドミ　３，４′−ジアミノジフェニルザルフ
ァイド−３１−スルホンアミド、■、４−ジアミノヘン
ゼンー２−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−３−カルボンアミド、３，４１−ジアミ
ノジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３．４”
ジアミノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、
３，３１−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カ
ルボンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルメタン−
４−カルボンアミド、３．４′−ジアミノジフェニルメ
タン−３′−カルボンアミド、３，３″−ジアミノジフ
ェニルメタン−４−カルボンアミド、４，４１−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、３゜４′
−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボ
ンアミド、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン−４
−カルボンアミド、４゜４１−ジアミノジフェニルサル
ファイド−３−カルボンアミド、３．４“−ジアミノジ
フェニルサルファイド−４−カルボンアミド、３．３″
−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミ
ド、３．４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′
−スルホンアミド、■、４−ジアミノベンゼンー２−カ
ルボンアミドなどが挙げられる。

これらのジアミン化合物は２種類以上併用してもよい。

上記反応には、低誘電率で耐溶剤性に優れたポリイミド
を得るため、酸無水物としてｐ−ターフェニル−３，４
，３“’、４”−テトラカルボン酸二無水物が用いられ
るが、この酸無水物の他、耐熱性、機械特性等を向上さ
せるため、例えばピロメリット酸二無水物、３．３“、
４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水物、
３．３’。

４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．
３’、４．４’−ビフェニルエーテルテトラカルポン酸
二無水物、１．　２．　５．　６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３゜５．６−ピリシンチトラ
カルポン酸二無水物、■。

４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３
，４，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、
４．４′−スルホニルシフタル酸二無水物、３．３’、
４．４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、メタ−ターフェニル−３，４，３”、４”−テト
ラカルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物などのその他の酸
二無水物を併用することもできる。併用されるその他の
酸二無水物の量は全酸二無水物中の７０モル％以下とす
ることが好ましい。

また上記反応の際には下地との接着性を改良するため、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル：ｌ−Ｌ
　　１，３．３−テトラメチルジシロキサンニ無水物、
１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４
−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサンニ無水物などのシロキシ含有テトラカ
ルボン酸二無水ｔｌ；１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１
．３−ビス（４−アミノフェニル）−１，１゜３．３−
テトラメチルジシロキサン、■、３−ビス（３−アミノ
フェニル）−１，Ｌ　　３，３−テトラメチルジシロキ
サンなどのシロキシ基含有ジアミンなどを用いることも
できる。

本発明になる多層配線構造体は、例えば第１図に示す製
造工程（ａ）〜（ｇ）に従って製造され１す る。

まず必要な素子が組込まれた基板１上に、導体金属層を
形成し、周知のフォトエツチング技術により、所定のパ
ターンの第１配線層２を形成する（工程（ａ））。

次に一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有するポリ
アミド酸溶液を回転塗布後、所定の温度でベークを行い
、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイ
ミド層３を形成する（工程（ｂ））。

次にポリイミド層３上に、ポジ型またはネガ型のフォト
レジスト４を塗布、乾燥後、露光、現像によりフォトレ
ジストのパターン化を行い（工程（Ｃ）Ｌ次いでエツチ
ングにより所定の部分のポリイミド層を選択的に除去し
てスルホール５とし、この部分の第１配線層２を露出さ
せる（工程（ｄ））。

次に不要となったフォトレジスト４を除去する（工程（
ｅ））。

次に第２配線層６を、第１配線層２の形成と同様の工程
で形成しく工程（ｆ）Ｌさらに多層配線を形成するため
に、第２配線上に工程（ａ）〜（ｅ）と同様の工程を行
い、第２層のポリイミド層７を形成する（工程（ｇ））
。

本発明に用いられる基板１としては、シリコンウェーハ
、セラミックスなどが用いられ、目的に応じてＳｉｎ□
、Ｔａ２０５、Ｉｎｚ　Ｏ，などの金属酸化膜を基板上
に設けることも可能である。

本発明に用いられる導体金属層（配線層２．６）は、蒸
着法、スパッタリング法、メツキ法、導体ペーストのス
クリーン印刷法等の薄膜形成法で形成される。該導体層
の金属としては／ｌ、　Ｃｕ、Ｃｒ’、Ｐｊ、、Ｔｉ、
Ｍｏ、、Ｗ、ＴａＸＭｎなどが用いられる。これらの金
属は合金膜または多重膜であってもよい。

本発明に用いられるフォトレジスト４としては、例えば
０ＦＰＲ−８００（東京応化社製）、ＡＺ−１３５０Ｊ
　（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などのフェノールノボラック
系のポジ型フォトレジスト、ＯＭＲ−８３（東京応化社
製）、ＯＭＲ−８５（東京応化社製）などの環化ゴム系
ネガ型フ第１・レジストが挙げられる。またポジ型フォ
トレジストの現像には水酸化テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液、ネガ型フォトレジストの現像に
は、キシレン、酢酸ｎ−ブチルなどの有機溶媒が用いら
れる。

ポリイミド層のエツチング液としては、ポジ型フォトレ
ジストを用いる場合は、水酸化テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液、ネガ型フメトレジストを用い
る場合は、ヒドラジンとエチレンジアミンの混液、Ｎａ
ＯＨ，、ＫＯＨなどのアルカリが用いられる。ポリイミ
ドエツチング後のレジスト剥離液としては、ポジ型レジ
ストの場合は、酢酸、ｎ−ブチル、エチルセロソルブア
セテート、イソプロピルアルコール、アセトンなど・　
　の有機溶媒が単独でまたは２種併用して用いられ、ネ
ガ型レジストの場合は、Ｓ−５０２（東京応化社製）、
Ｊ−１００（長瀬産業社製）などのフェノール系の有機
溶媒が用いられる。

上記化学薬品を用いた湿式エツチングができない場合は
、フォＩ・レジストの代わりにＡＩ！、、Ｃｒなとの金
属膜、５ｉｎ２やＳｉＮなどの無機絶縁膜をポリイミド
上に形成し、フ第１・レジストを用いたフォトエツチン
グプロセスによりパターン化後、０□プラズマ、０□Ｒ
ＩＢ（反応性イオンエツチング）等の活性ガスを用いて
、ポリイミド層をドライエツチングによりパターン化す
ることも可能である。

また、１層目のポリイミド層３を形成後、第２配線層６
を堆積する前に該ポリイミド層をあらかじめ０２、ＣＦ
４、Ｎ２など不活性ガスを用いて表面処理すると、１層
目のポリイミド層３との接着性が向上する。

またスルホールの底部の第１配線層２と第２配線層６の
電気的接続をより確実なものにするために、表面処理を
行うことができる。この表面処理は、１層目のポリイミ
ド層３をパターン化する際に、第１配線層２の表面に形
成される薄い酸化被膜を除去するための処理であり、第
１配線層のエツチング液または酸化物のエツチング液な
どが用いられる。

本発明において、上記のポリイミドによって形成される
絶縁膜は、半導体素子、混成集積回路、高密度実装基板
等の回路間の層間絶縁膜、これらの表面保護膜等として
用いられる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明する。

〈ポリマーの合成〉 合成例１ １ｊ２のセパラブルフラスコに、ビス−（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル５５．３ｇ（０，１５モル）を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン６８０ｇに溶解させ、アミ
ン溶液を調合した。この溶液に、ｐ−ターフェニル−３
，４，３°゛５４°“−テトラカルボン酸二無水物５５
．５ｇ（０，１５モル）を加え、室温で５時間反応させ
、粘度５００ポアズの溶液を得た。次にこの溶液を７０
°Ｃ伺近の温度で加熱し、粘度調整を行い、５時間後に
ｌＯポアズの溶液を得た。

次いでこの溶液を、下部電極としてインジウム、ス ズ ス板上に塗布し、１００°Ｃで１時間、２００°Ｃで１
時間および３５０°Ｃで１時間硬化させ、ポリイミド被
膜を形成し、誘電率測定試料とした。またこのポリイミ
ド膜上に真空蒸着法でフロムを蒸着して上部電極とし、
横河ヒューレットパッカード製４１９２Ａ型インピーダ
ンスアナライザーを用いて、室温２３°Ｃ、湿度５０％
の条件で上記試料の誘電率を測定した。周波数ＩＫＨｚ
での誘電率は２．７であった。

合成例２ １１のセパラブルフラスコに、パラフェニレンジアミン
２７ｇ（０．２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン
６８０ｇに溶解させ、アミン溶液を調合した。この溶液
にｐ−ターフェニル−３，４。

３°°，４°゛−テトラカルボン酸二無水物９　２．　
５　ｇ（０．２５モル）を加え、室温で６時間反応させ
、粘度１００ポアズの溶液を得た。

次いで、合成例１と同様の方法でポリイミド膜の誘電率
を測定した。周波数ＩＫＨｚでの誘電率は２．８であっ
た。

実施例１ 表面が酸化珪素で形成された半導体基板上１に、第１配
線層３として厚さ約１．５μｍのＡ！を真空蒸着により
形成し、フォトエツチングにより所定のパターンを得た
。次にポリイミド層３と下地との接着性を強固にするた
め、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプ
ロピレートの塗膜を形成し、酸素中３５０°Ｃで熱処理
した。

次いで合成例１で得たポリマーを回転塗布し、１２０°
Ｃで１時間加熱、硬化させ、その上にポジ型フォトレジ
スト膜４（ＯＦＰＲ−８００、東京応化社製）を形成し
て露光により所定のパターンを形成し、水酸化テトラメ
チルアンモニウムの水溶液でフォトレジストの現像つい
でポリイミドのエツチングを行い、酢酸ｎ−ブチルでフ
ォトレジスト層４を剥離した。このとき、ポリイミド層
３にクラックの発生は見られなかった。

さらに２００°Ｃで１時間および３５０°Ｃで１時間加
熱、硬化してポリイミド層３のパターンを形成した。ポ
リイミド層３の膜厚は３μｍで、スルホール径は２０μ
ｍであった。ポリイミド層３と第２配線層６および２層
目のポリイミド層７との接着力を上げるために、ポリイ
ミド層３を０２プラズマで約０．２μｍ、表面を処理し
た。またＡｊ２配線層の１層と２層の接着強度を向上さ
せるために第１配線層をスルファミン酸液で処理した。

次に、約２μｍのＡ／２を真空蒸着法で堆積し、フォト
エツチング技術によりパターン化して第２配線層６を形
成した。

その後、第２配線層上に上記工程と同様の方法で、合成
例１で用いたポリマーを用いてポリイミド層７のパター
ンを形成した。このとき、１層目のポリイミド層３にク
ラックの発生は見られなかった。

得られた多層配線構造体は、ポリイミドの誘電率が２．
７と低いため、高速応答性を示した。

実施例２ セラミックス基板上に、スパッタリングにより１０００
人のＣｒ−３ｉ層、１０００人のＣｒ層および約２μｍ
のＡｆｆ層を順に形成してパターン化した。この基板上
に、実施例１七同様にアルミニウムモノエチルアセトア
セテートジイソプロピレートの１重量％トルエン溶液を
塗布して３５０゛Ｃで硬化して八！の酸化膜を形成し、
このＡＩ酸化膜層上に、合成例２で得られたポリマーを
回転塗布し、１００°Ｃで１時間および２００°Ｃで１
時間加熱処理した。その上にネガレジスト（東京応化社
製、○ＭＲ−８３）を用いてレジストをパターン化した
後、ヒドラジンおよびエチレンジアミンの混液でポリイ
ミドをエツチングし、次に、Ｊ　−１００（長瀬産業社
製）によりネガレジストを除去した。このときポリイミ
ドは溶解せず、またクシツクの発生も見られなかった。

その後３５０°Ｃで１時間加熱、硬化させ、ポリイミド
層３のパターンを得た。このときポリイミド層３の膜厚
は１０μｍで、スルポール径ば７０μｍであった。１層
と２層目のポリイミドの接着力を向上させるために、ポ
リイミド層３を０２プラズマで約０．３μｍ表面処理し
た。また第１配線層２と第２配線層６の接着力を向上さ
せるために、第１配線層２をスルファミン酸で処理した
。

次いで第１配線層と同じ金属を用いて第２配線層６を形
成し、パターン化後、合成例２で得られたポリマーを用
いて実施例１と同様の方法で２層目のポリイミド層６の
パターンを形成した。このとき、１層目のポリイミド層
３が溶解したり、クラックが発生することばなかった。

得られた多層配線構造体は、ポリイミドの誘電率が２．
８と低くいため、高速応答性を示した。

比較例１ 実施例１と同様にして処理した基板上１に、−般式（Ｉ
ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリ
マーを回転塗布し、１３０°Ｃの範囲の温度で１時間加
熱、硬化させ、その上にポジ型フォトレジスト４　（Ｏ
ＦＰＲ−８００、東京応化社製）を塗布した。この段階
でポリイミド層上にクラックの発生が見られ、また膜の
一部が溶解していた。

比較例２ 実施例Ｉと同様にして処理した基板上１ムこ、−般式（
Ｖ）で表される繰り返し単位を有するフッ素含有ポリマ
ーを回転塗布し、１００°Ｃで１時間、ついで２５０°
Ｃで１時間加熱、硬化させ、その上にネガ型フォトレジ
スト４　　（ＯＭＲ−８３、東京応化社製）を塗布した
。この段階でポリイミド層上にクシツクの発生が見られ
、また膜の一部が溶解していた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、低導電率を有するとともに、耐溶剤性
に優れたポリイミドを用いるため、耐溶剤性および応答
性に優れた多層配線構造体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明になる多層配線構造体の製造工程を示
す回である。 ■・・・基板、２・・・第１配線層、３・・・ポリイミ
ド層、４・・・フォトレジスト、５・・・スルホール、
６・・・第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは２価の有機基を意味する）で表される繰
   り返し単位を有するポリアミド酸を塗布、硬化すること
   を特徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒは２価の有機基を示す）で表される繰り返
   し単位を有するポリイミドを絶縁膜とする多層配線構造
   体の製造法。
2. ２．請求項１記載のポリイミドを絶縁膜として用いた多
   層配線構造体。