JPH0156529B2 - - Google Patents
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- JPH0156529B2 JPH0156529B2 JP59032611A JP3261184A JPH0156529B2 JP H0156529 B2 JPH0156529 B2 JP H0156529B2 JP 59032611 A JP59032611 A JP 59032611A JP 3261184 A JP3261184 A JP 3261184A JP H0156529 B2 JPH0156529 B2 JP H0156529B2
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- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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- H10W—GENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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- H10W74/40—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials
- H10W74/47—Encapsulations, e.g. protective coatings characterised by their materials comprising organic materials, e.g. plastics or resins
- H10W74/476—Organic materials comprising silicon
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミ
ン類とを原料とする耐熱性樹脂を使用した半導体
装置の製造方法に関するものである。 その目的とするところは、閉環処理によりイミ
ド化した硬化樹脂が著しく高い熱分解開始温度と
優れた接着性を有している耐熱性樹脂を半導体素
子表面に塗布して素子表面を高温、高湿、高バイ
アスから保護し、更にはα線等の放射線等からも
保護し、高信頼性の半導体装置を提供することに
ある。 従来、少くとも２個の炭素原子を含有するジア
ミンを、少くとも２個の炭素原子を含む４価の基
を含有し、しかもそのジ無水物基のカルボニル基
の精々２個が該４価の基の炭素原尺のいずれか１
個の結合されているテトラカルボン酸ジ無水物と
反応せしめて、それによりボリアミツク酸性成物
を生成せしめ、ついでこのものを50℃より高い温
度に加熱して該ポリアミツク酸性成物をポリイミ
ドに変化せしめることによりポリイミド類を製造
することはよく知られたことである。また製造さ
れたポリイミド類は、ジアミン及びテトラカルボ
ン酸ジ無水物なる基からなる反覆単位を有するこ
とを特徴とし、更にまた、該ジアミン基が少くと
も２個の炭素原子を含む２価の基を含有し、旦該
テトラカルボン酸ジ無水物基は少くとも２個の炭
素原子を含む２価の基を含有し、その際ジ無水物
基のカルボニル基の精々２個は４価の基の炭素原
子のいずれか１個に結合していることを特徴とし
ていることも公知である。 更には又、テトラカルボン酸ジ無水物としてピ
ロメリツト酸ジ無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸ジ無水物、３，3′，４，4′−ジ
フエニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、
２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシジ
フエニル）プロパンジ無水物、３，４，９，10−
ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシジフエニル）エーテルジ無水
物、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタ
レン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、４，８−ジ
メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸
ジ無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，７
−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸ジ無水物、２，３，４，７−テトラク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、フエナンスレン−１，８，９，10
−テトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物、ピ
ロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ
無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸ジ無水物、２，２−ビス（２，５−ジカル
ボキシフエニル）プロパンジ無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタンジ無
水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフエニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）メタンジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）メタンジ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スル
ホンジ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸ジ無水物、チオフエン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物などを使
用し、またジアミンとしてｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、２，６−
ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフエニル）
ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニ
ル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフ
タリン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビ
フエニル、３，3′−ジメトキシベンジジン、２，
４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エ
ーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノベン
チル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−
５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，
11−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，12−ジアミノオク
タデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、などを使用することも既に行なわ
れている。 また珪素化合物として などや、各種のシランカツプリング剤を使用する
ことも、既に行なわれている。 これらのポリイミド樹脂を半導体素子表面にコ
ートし、パツシベーシヨン特性の向上や耐α線防
止に効果のある事は知られている。半導体表面コ
ート用としてポリイミド樹脂の様な高耐熱性樹脂
が必要な主な理由は以下の通りである。 (イ) 半導体素子は外部からの温度に対し非常に敏
感であり、高温にさらされると品質が著しく低
下する。そのため素子表面を耐熱性の優れたポ
リイミド樹脂で覆い耐熱保護が行なわれてい
る。即ちパツシベーシヨン特性向上のために必
須と言われている。 (ロ) 又、半導体素子を超LSI（64KビツトRAM以
上）として用いた場合チツプを封止するモール
ド材料又はセラミツクのふたに含まれている天
然物から発生するα線より超LSIに誤動作が生
じ易くなるため、表面をポリイミド樹脂でコー
トし保護する方法がとられている。この場合も
特にセラミツクのフタで封止（ハーメチツク封
止）する際は480〜500℃の高温に耐えるポリイ
ミド樹脂が必要となる。 (ハ) 更には、半導体素子表面にメモリーや回路を
形成しLCを製造する工程でよりコンパクト化
するために、表面の多層配線化が行われる様に
なつてきた。この時の絶縁膜にポリイミド樹脂
が用いられるが、この場合も電極のアルミニユ
ーム蒸着後のアニール温度（450〜500℃）に耐
える必要がある。 この様に半導体素子表面の保護、品質保持のた
めに耐熱性に富むポリイミド樹脂が重要な材料と
して用いられている。しかし現在の性能では決し
て満足されてはおらず、耐熱性が不充分なために
素子の品質が充分に保たれておらず、信頼性が低
下しているのが現状である。なぜなら、従来知ら
れているポリイミド樹脂は熱分解開始温度が約
450℃であり、前述した(イ)、(ロ)、(ハ)の必要耐熱性
よりも低い。そのため皮膜の特性劣化や、分解ガ
スの発生のため半導体デバイスとしての信頼性が
本来の性能よりも低下させて使用されている。 この様な現状をふまえ本発明者等は、ポリイミ
ド樹脂の優れた諸特性を保持したまゝ、熱分解開
始温度を480℃以上に向上せしめる事を目的に鋭
意研究の結果 一般式 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(A)99〜80
モル％および 一般式 （X1は−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、−CH2
−、
ン類とを原料とする耐熱性樹脂を使用した半導体
装置の製造方法に関するものである。 その目的とするところは、閉環処理によりイミ
ド化した硬化樹脂が著しく高い熱分解開始温度と
優れた接着性を有している耐熱性樹脂を半導体素
子表面に塗布して素子表面を高温、高湿、高バイ
アスから保護し、更にはα線等の放射線等からも
保護し、高信頼性の半導体装置を提供することに
ある。 従来、少くとも２個の炭素原子を含有するジア
ミンを、少くとも２個の炭素原子を含む４価の基
を含有し、しかもそのジ無水物基のカルボニル基
の精々２個が該４価の基の炭素原尺のいずれか１
個の結合されているテトラカルボン酸ジ無水物と
反応せしめて、それによりボリアミツク酸性成物
を生成せしめ、ついでこのものを50℃より高い温
度に加熱して該ポリアミツク酸性成物をポリイミ
ドに変化せしめることによりポリイミド類を製造
することはよく知られたことである。また製造さ
れたポリイミド類は、ジアミン及びテトラカルボ
ン酸ジ無水物なる基からなる反覆単位を有するこ
とを特徴とし、更にまた、該ジアミン基が少くと
も２個の炭素原子を含む２価の基を含有し、旦該
テトラカルボン酸ジ無水物基は少くとも２個の炭
素原子を含む２価の基を含有し、その際ジ無水物
基のカルボニル基の精々２個は４価の基の炭素原
子のいずれか１個に結合していることを特徴とし
ていることも公知である。 更には又、テトラカルボン酸ジ無水物としてピ
ロメリツト酸ジ無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフタレン
テトラカルボン酸ジ無水物、３，3′，４，4′−ジ
フエニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、
２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸ジ
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシジ
フエニル）プロパンジ無水物、３，４，９，10−
ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシジフエニル）エーテルジ無水
物、エチレンテトラカルボン酸ジ無水物、ナフタ
レン−１，２，４，５−テトラカルボン酸ジ無水
物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、４，８−ジ
メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロ
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸
ジ無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，７
−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸ジ無水物、２，３，４，７−テトラク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、フエナンスレン−１，８，９，10
−テトラカルボン酸ジ無水物、シクロペンタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸ジ無水物、ピ
ロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ
無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸ジ無水物、２，２−ビス（２，５−ジカル
ボキシフエニル）プロパンジ無水物、１，１−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタンジ無
水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）エタンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフエニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）メタンジ無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）メタンジ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スル
ホンジ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４−ブタン
テトラカルボン酸ジ無水物、チオフエン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水物などを使
用し、またジアミンとしてｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、２，６−
ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフエニル）
ホスフインオキシド、ビス（４−アミノフエニ
ル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフ
タリン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビ
フエニル、３，3′−ジメトキシベンジジン、２，
４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、
ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフエニル）エ
ーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノベン
チル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−
５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレン
ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−
アミノシクロヘキシル）メタン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，
11−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピ
レンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、１，12−ジアミノオク
タデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキ
サジアゾール、などを使用することも既に行なわ
れている。 また珪素化合物として などや、各種のシランカツプリング剤を使用する
ことも、既に行なわれている。 これらのポリイミド樹脂を半導体素子表面にコ
ートし、パツシベーシヨン特性の向上や耐α線防
止に効果のある事は知られている。半導体表面コ
ート用としてポリイミド樹脂の様な高耐熱性樹脂
が必要な主な理由は以下の通りである。 (イ) 半導体素子は外部からの温度に対し非常に敏
感であり、高温にさらされると品質が著しく低
下する。そのため素子表面を耐熱性の優れたポ
リイミド樹脂で覆い耐熱保護が行なわれてい
る。即ちパツシベーシヨン特性向上のために必
須と言われている。 (ロ) 又、半導体素子を超LSI（64KビツトRAM以
上）として用いた場合チツプを封止するモール
ド材料又はセラミツクのふたに含まれている天
然物から発生するα線より超LSIに誤動作が生
じ易くなるため、表面をポリイミド樹脂でコー
トし保護する方法がとられている。この場合も
特にセラミツクのフタで封止（ハーメチツク封
止）する際は480〜500℃の高温に耐えるポリイ
ミド樹脂が必要となる。 (ハ) 更には、半導体素子表面にメモリーや回路を
形成しLCを製造する工程でよりコンパクト化
するために、表面の多層配線化が行われる様に
なつてきた。この時の絶縁膜にポリイミド樹脂
が用いられるが、この場合も電極のアルミニユ
ーム蒸着後のアニール温度（450〜500℃）に耐
える必要がある。 この様に半導体素子表面の保護、品質保持のた
めに耐熱性に富むポリイミド樹脂が重要な材料と
して用いられている。しかし現在の性能では決し
て満足されてはおらず、耐熱性が不充分なために
素子の品質が充分に保たれておらず、信頼性が低
下しているのが現状である。なぜなら、従来知ら
れているポリイミド樹脂は熱分解開始温度が約
450℃であり、前述した(イ)、(ロ)、(ハ)の必要耐熱性
よりも低い。そのため皮膜の特性劣化や、分解ガ
スの発生のため半導体デバイスとしての信頼性が
本来の性能よりも低下させて使用されている。 この様な現状をふまえ本発明者等は、ポリイミ
ド樹脂の優れた諸特性を保持したまゝ、熱分解開
始温度を480℃以上に向上せしめる事を目的に鋭
意研究の結果 一般式 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(A)99〜80
モル％および 一般式 （X1は−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、−CH2
−、
【式】）
で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(B)１〜20
モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と 一般式 H2N−R2−NH2 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるジアミン(C)99〜60モル％および 一般式
モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と 一般式 H2N−R2−NH2 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるジアミン(C)99〜60モル％および 一般式
【式】
（X2は−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、−CH2
−、
−、
【式】）
で表わされるジアミン(D)１〜40モル％および
一般式
（X3、X4はそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系
の炭化水素基） で表わされるジアミノシロキサン0.01〜20モル％
とからなるジアミン類とを無水の条件下に、不活
性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜100℃
で反応させて、ポリアミツク酸生成物の固有粘度
を0.5〜2.5にする事により接着性が優れかつ熱分
解開始温度が480〜580℃の高耐熱ポリイミド樹脂
が得られるという驚くべき事実を見い出しこの樹
脂を使用して本発明を完成するに到つたものであ
る。即ち本発明の特徴は、熱分解開始温度に及ぼ
す諸要因につき詳細に検討の結果樹脂構造と共に
樹脂重合度が著しく大きな影響を及ぼしていると
いう新たな知見を得てなされたものである。これ
までにも耐熱性向上の為の努力は種々行なわれて
きた。即ちその第一の方法は、樹脂に含まれる結
合の安定性、言いかえれば結合のエネルギーを出
来るだけ大きくする事である。単結合のみからな
る脂肪族鎖樹脂の耐熱性は著しく悪い。これは単
結合の結合エネルギーが例えばＣ−Ｃ（80Kcal／
mol）、Ｃ−Ｎ（62Kcal／mol）と小さい為であ
る。一方、二重結合、三重結合の結合エネルギー
は例えばＣ＝Ｃ（142Kcal／mol）、Ｃ≡Ｃ
（186Kcal／mol）、Ｃ＝Ｎ（121Kcal／mol）、Ｃ≡
Ｎ（191Kcal／mol）とはるかに大きい。従つて耐
熱性を高める為には樹脂の主鎖中に多重結合や芳
香族環などを導入することである。芳香族環や福
素環などは共鳴により安定化を受けている為、よ
り一層耐熱性の向上には有利であると考えられ
る。 第二の方法は樹脂の主鎖中に対称性のよい芳香
族環を導入し融点やガラス転移点を高くすること
である。一般に融点（以下Tmという）と融解の
エンタルビー（以下△Hmという）及び融解のエ
ントロビー（以下△Smという）との間にはTm
＝△Hm／△Smの関係がある。ここで△Hmは分子間 力に、△Smは主として分子の屈曲性や対称性に
関係した量である。Tmは△Hmよりも△Smによ
り大きく左右されることが多く、樹脂の主鎖にバ
ラ結合芳香環が多いほど△Smが小さくなりTm
が高くなることがわかつている。即ち耐熱性を向
上させるには対称性のよい芳香族環を導入する事
が必要となる。この様に耐熱性向上の為の理論付
けはほゞ完成し耐熱性樹脂の分子構造もこれにの
つとつて設計されてきた。ところがここで云う耐
熱性は、いわゆる熱分解温度であり、分解が激し
くおこる温度についての研究が主であつた。本発
明において問題にしているのは熱分解温度ではな
く、熱分解開始温度であり、分解がはじまる温度
である。これについては今まであまり研究されて
きた例はない。 本発明者等は熱分解温度と熱分解開始温度につ
いて詳細に検討した結果、熱分解温度が高いもの
が必ずしも熱分解開始温度が高いとは限らないと
いう知見を得た。勿論耐熱性向上の為には理論に
基く分子設計が基本であり、分子構造の効果が最
も大きい事は明らかであるがその上で、熱分解開
始温度に及ぼす要因として樹脂重合度が著しく大
きいことを発見した。即ち樹脂重合度が小さいほ
ど熱分解開始温度が高いという驚くべき知見であ
る。一般に樹脂重合度が大きいほど熱分解温度は
高くなり理論的にもこれは明らかである。ところ
が熱分解開始温度は逆に低くなるという事実はこ
れまで知られていなかつた。ここで云う熱分解開
始温度とは、示差熱天秤分析法で加熱により減量
がはじまる温度を指している。熱分解開始温度が
低くなる理由は明確ではないが、分子構造的に結
合エネルギーが弱い側鎖官能基、あるいは主鎖で
も単結合部分が切れるという本来の熱分解の他
に、ポリアミツク酸を加熱等の方法により閉環処
理する際に生成する水などの揮発性成分あるいは
未反応原料や残留溶剤が、重合度が大きな樹脂で
は、一般に溶融粘度が高い為に揮散できずに硬化
樹脂中にとじ込められてしまう為ではないかと考
えられる。樹脂重合度は、主として、原料である
テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンの仕込モル
比によつて決定され、モル比が１に近ずくほど高
くなるがモル比が一定でも、反応の諸条件例えば
原料純度、含水量、反応温度、反応時間、反応停
止剤量、反応溶媒系などによつてもかえる事が可
能である。 次に通常のポリイミド樹脂は接着性があまりよ
くなく、そのまま半導体素子表面に塗布硬化を行
つた場合密着性が弱くはがれやすい欠点がある。
そのため半導体装置の組立て工程中にポリイミド
皮膜のはく離による不良が生じたり、組立て後の
高温、高湿処理試験で接着強度の劣化による信頼
性の低下をきたしたりする問題がある。 そこで接着強度を向上させるため、次の２つの
方法が一般的に行なわれている。 半導体素子表面にあらかじめカツプリング剤
の薄い層を形成させてからポリイミド樹脂を塗
布する方法で、カツプリング剤としては各種の
シラン系カツプリング剤、チタネート系カツプ
リング剤、アルミニウム系カツプリング剤、ボ
ラン系カツプリング剤等やこれらのキレート化
合物が用いられる。これらのカツプリング剤が
溶剤で希釈（通常0.01〜10重量％）し、スビン
ナー等でシリコンウエハ表面に回転塗布し、50
〜400℃に加熱して、10Å〜10000Å程度の厚み
の層を被着形成させる。その上にポリイミド皮
膜を形成させると、皮膜とシリコンウエハとの
密着性は優れたものになる。 しかし、この方法ではポリイミド皮膜をエツ
チング除去した後も素子表面にカツプリング剤
層が残る。そのため半導体装置の組立て工程時
にボンデイングパツト部において金線ボンデイ
ングした場合の接着不良や、開口した電極部に
おいてアルミニウムをスルホール蒸着した場合
の導通不良等の問題が生じる。 ポリイミド樹脂に上記のカツプリング剤を添
加し混合させる方法で、この混合物を半導体素
子表面に塗布すると皮膜の接着性は向上する。
しかし充分な接着性を持たすためにはカツプリ
ング剤を樹脂に対し５重量％以上加える必要が
ある。カツプリング剤は有機脂肪族系の構造を
持つ低分子化合物であるため、ポリイミド樹脂
中に残存した場合、硬化皮膜の耐熱性が低下
し、熱分解開始温度が本来のポリイミド樹脂よ
り低くなつたり高温処理後の皮膜の劣化を生じ
たりする。そこで本発明者等は上記のカツプリ
ング剤の下塗りや、内部添加方法の欠点を克服
するため、ポリイミド樹脂自体に接着性を持た
せる方法としてシリコンウエハと同一元素であ
る珪素（Si）を樹脂中に導入させる事を検討し
た。 各種の珪素化合物につき種々検討した結果、本
発明に明らかにする様な方法によりシロキサン結
合を有する珪素化合物を共重合によりポリイミド
樹脂の主鎖構造中に導入する事によりポリイミド
樹脂の耐熱性を損う事なく、著しく接着性を向上
せしめる事ができるという知見を得た。 本発明の方法は 一般式 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(A)99〜80
モル％および 一般式 （X1は−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、−CH2
−、
の炭化水素基） で表わされるジアミノシロキサン0.01〜20モル％
とからなるジアミン類とを無水の条件下に、不活
性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜100℃
で反応させて、ポリアミツク酸生成物の固有粘度
を0.5〜2.5にする事により接着性が優れかつ熱分
解開始温度が480〜580℃の高耐熱ポリイミド樹脂
が得られるという驚くべき事実を見い出しこの樹
脂を使用して本発明を完成するに到つたものであ
る。即ち本発明の特徴は、熱分解開始温度に及ぼ
す諸要因につき詳細に検討の結果樹脂構造と共に
樹脂重合度が著しく大きな影響を及ぼしていると
いう新たな知見を得てなされたものである。これ
までにも耐熱性向上の為の努力は種々行なわれて
きた。即ちその第一の方法は、樹脂に含まれる結
合の安定性、言いかえれば結合のエネルギーを出
来るだけ大きくする事である。単結合のみからな
る脂肪族鎖樹脂の耐熱性は著しく悪い。これは単
結合の結合エネルギーが例えばＣ−Ｃ（80Kcal／
mol）、Ｃ−Ｎ（62Kcal／mol）と小さい為であ
る。一方、二重結合、三重結合の結合エネルギー
は例えばＣ＝Ｃ（142Kcal／mol）、Ｃ≡Ｃ
（186Kcal／mol）、Ｃ＝Ｎ（121Kcal／mol）、Ｃ≡
Ｎ（191Kcal／mol）とはるかに大きい。従つて耐
熱性を高める為には樹脂の主鎖中に多重結合や芳
香族環などを導入することである。芳香族環や福
素環などは共鳴により安定化を受けている為、よ
り一層耐熱性の向上には有利であると考えられ
る。 第二の方法は樹脂の主鎖中に対称性のよい芳香
族環を導入し融点やガラス転移点を高くすること
である。一般に融点（以下Tmという）と融解の
エンタルビー（以下△Hmという）及び融解のエ
ントロビー（以下△Smという）との間にはTm
＝△Hm／△Smの関係がある。ここで△Hmは分子間 力に、△Smは主として分子の屈曲性や対称性に
関係した量である。Tmは△Hmよりも△Smによ
り大きく左右されることが多く、樹脂の主鎖にバ
ラ結合芳香環が多いほど△Smが小さくなりTm
が高くなることがわかつている。即ち耐熱性を向
上させるには対称性のよい芳香族環を導入する事
が必要となる。この様に耐熱性向上の為の理論付
けはほゞ完成し耐熱性樹脂の分子構造もこれにの
つとつて設計されてきた。ところがここで云う耐
熱性は、いわゆる熱分解温度であり、分解が激し
くおこる温度についての研究が主であつた。本発
明において問題にしているのは熱分解温度ではな
く、熱分解開始温度であり、分解がはじまる温度
である。これについては今まであまり研究されて
きた例はない。 本発明者等は熱分解温度と熱分解開始温度につ
いて詳細に検討した結果、熱分解温度が高いもの
が必ずしも熱分解開始温度が高いとは限らないと
いう知見を得た。勿論耐熱性向上の為には理論に
基く分子設計が基本であり、分子構造の効果が最
も大きい事は明らかであるがその上で、熱分解開
始温度に及ぼす要因として樹脂重合度が著しく大
きいことを発見した。即ち樹脂重合度が小さいほ
ど熱分解開始温度が高いという驚くべき知見であ
る。一般に樹脂重合度が大きいほど熱分解温度は
高くなり理論的にもこれは明らかである。ところ
が熱分解開始温度は逆に低くなるという事実はこ
れまで知られていなかつた。ここで云う熱分解開
始温度とは、示差熱天秤分析法で加熱により減量
がはじまる温度を指している。熱分解開始温度が
低くなる理由は明確ではないが、分子構造的に結
合エネルギーが弱い側鎖官能基、あるいは主鎖で
も単結合部分が切れるという本来の熱分解の他
に、ポリアミツク酸を加熱等の方法により閉環処
理する際に生成する水などの揮発性成分あるいは
未反応原料や残留溶剤が、重合度が大きな樹脂で
は、一般に溶融粘度が高い為に揮散できずに硬化
樹脂中にとじ込められてしまう為ではないかと考
えられる。樹脂重合度は、主として、原料である
テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンの仕込モル
比によつて決定され、モル比が１に近ずくほど高
くなるがモル比が一定でも、反応の諸条件例えば
原料純度、含水量、反応温度、反応時間、反応停
止剤量、反応溶媒系などによつてもかえる事が可
能である。 次に通常のポリイミド樹脂は接着性があまりよ
くなく、そのまま半導体素子表面に塗布硬化を行
つた場合密着性が弱くはがれやすい欠点がある。
そのため半導体装置の組立て工程中にポリイミド
皮膜のはく離による不良が生じたり、組立て後の
高温、高湿処理試験で接着強度の劣化による信頼
性の低下をきたしたりする問題がある。 そこで接着強度を向上させるため、次の２つの
方法が一般的に行なわれている。 半導体素子表面にあらかじめカツプリング剤
の薄い層を形成させてからポリイミド樹脂を塗
布する方法で、カツプリング剤としては各種の
シラン系カツプリング剤、チタネート系カツプ
リング剤、アルミニウム系カツプリング剤、ボ
ラン系カツプリング剤等やこれらのキレート化
合物が用いられる。これらのカツプリング剤が
溶剤で希釈（通常0.01〜10重量％）し、スビン
ナー等でシリコンウエハ表面に回転塗布し、50
〜400℃に加熱して、10Å〜10000Å程度の厚み
の層を被着形成させる。その上にポリイミド皮
膜を形成させると、皮膜とシリコンウエハとの
密着性は優れたものになる。 しかし、この方法ではポリイミド皮膜をエツ
チング除去した後も素子表面にカツプリング剤
層が残る。そのため半導体装置の組立て工程時
にボンデイングパツト部において金線ボンデイ
ングした場合の接着不良や、開口した電極部に
おいてアルミニウムをスルホール蒸着した場合
の導通不良等の問題が生じる。 ポリイミド樹脂に上記のカツプリング剤を添
加し混合させる方法で、この混合物を半導体素
子表面に塗布すると皮膜の接着性は向上する。
しかし充分な接着性を持たすためにはカツプリ
ング剤を樹脂に対し５重量％以上加える必要が
ある。カツプリング剤は有機脂肪族系の構造を
持つ低分子化合物であるため、ポリイミド樹脂
中に残存した場合、硬化皮膜の耐熱性が低下
し、熱分解開始温度が本来のポリイミド樹脂よ
り低くなつたり高温処理後の皮膜の劣化を生じ
たりする。そこで本発明者等は上記のカツプリ
ング剤の下塗りや、内部添加方法の欠点を克服
するため、ポリイミド樹脂自体に接着性を持た
せる方法としてシリコンウエハと同一元素であ
る珪素（Si）を樹脂中に導入させる事を検討し
た。 各種の珪素化合物につき種々検討した結果、本
発明に明らかにする様な方法によりシロキサン結
合を有する珪素化合物を共重合によりポリイミド
樹脂の主鎖構造中に導入する事によりポリイミド
樹脂の耐熱性を損う事なく、著しく接着性を向上
せしめる事ができるという知見を得た。 本発明の方法は 一般式 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(A)99〜80
モル％および 一般式 （X1は−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、−CH2
−、
【式】）
で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(B)１〜20
モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と 一般式 H2N−R2−NH2 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるジアミン(C)99〜60モル％および 一般式
モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と 一般式 H2N−R2−NH2 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるジアミン(C)99〜60モル％および 一般式
【式】
（X2は−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、−CH2
−、
−、
【式】）
で表わされるジアミン(D)１〜40モル％および
一般式
（X3、X4はそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系
の炭化水素基） で表わされるジアミノシロキサン0.01〜20モル％
とからなるジアミン類とを無水の条件下に、不活
性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜100℃
で反応させた、ポリミツク酸生成物の固有粘度が
0.5〜2.5で、イミド化後の硬化物の熱分解開始温
度が480〜580℃の耐熱性樹脂を半導体素子表面に
塗布し、加熱硬化して半導体素子表面に被着する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法である。 本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物(A)
は、熱分解開始温度を高める効果を有するもので
ある。 一般式 で表わされる化合物の内R1がベンゼン環、縮合
ベンゼン環であるものが効果が大きく、特にこの
中でもピロメリツト酸ジ無水物が優れている。樹
脂中に占めるテトラカルボン酸ジ無水物成分中の
テトラカルボン酸ジ無水物(A)の割合が高いほど熱
分解開始温度は高くなるが、樹脂としては剛直に
なつてくる。 本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物(B)
は、樹脂の剛直性を改善する効果を有するもので
ある。 一般式 で表わされる化合物は芳香環をつなぐX1をはさ
んだ主鎖単結合により可撓性に優れたものであ
る。X1としては−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ
−、−CH2−、
の炭化水素基） で表わされるジアミノシロキサン0.01〜20モル％
とからなるジアミン類とを無水の条件下に、不活
性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜100℃
で反応させた、ポリミツク酸生成物の固有粘度が
0.5〜2.5で、イミド化後の硬化物の熱分解開始温
度が480〜580℃の耐熱性樹脂を半導体素子表面に
塗布し、加熱硬化して半導体素子表面に被着する
ことを特徴とする半導体装置の製造方法である。 本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物(A)
は、熱分解開始温度を高める効果を有するもので
ある。 一般式 で表わされる化合物の内R1がベンゼン環、縮合
ベンゼン環であるものが効果が大きく、特にこの
中でもピロメリツト酸ジ無水物が優れている。樹
脂中に占めるテトラカルボン酸ジ無水物成分中の
テトラカルボン酸ジ無水物(A)の割合が高いほど熱
分解開始温度は高くなるが、樹脂としては剛直に
なつてくる。 本発明におけるテトラカルボン酸ジ無水物(B)
は、樹脂の剛直性を改善する効果を有するもので
ある。 一般式 で表わされる化合物は芳香環をつなぐX1をはさ
んだ主鎖単結合により可撓性に優れたものであ
る。X1としては−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ
−、−CH2−、
【式】などが効果が
あるが特に、この中でもベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物が優れている。樹脂中に占める
テトラカルボン酸ジ無水物成分中のテトラカルボ
ン酸ジ無水物(B)の割合が高いほど剛直性は改善さ
れるが、目的とする熱分解開始温度が低下する為
テトラカルボン酸ジ無水物(A)が80モル％以上に対
し、テトラカルボン酸ジ無水物(B)は20モル％以下
でなければならない。 本発明におけるジアミン(C)は、熱分解開始温度
を高める効果を有するものである。 一般式 H2N−R2−NH2 で表わされる化合物の内R2がベンゼン環、縮合
ベンゼン環であるものが効果が大きく、特にこの
中でもパラフエニレンジアミンが優れている。樹
脂中に占めるジアミン成分中のジアミン(C)の割合
が高いほど熱分解開始温度は高くなるが、樹脂と
しては剛直になつてくる。 本発明におけるジアミン(D)は、樹脂の剛直性を
改善する効果を有するものである。 一般式
ルボン酸ジ無水物が優れている。樹脂中に占める
テトラカルボン酸ジ無水物成分中のテトラカルボ
ン酸ジ無水物(B)の割合が高いほど剛直性は改善さ
れるが、目的とする熱分解開始温度が低下する為
テトラカルボン酸ジ無水物(A)が80モル％以上に対
し、テトラカルボン酸ジ無水物(B)は20モル％以下
でなければならない。 本発明におけるジアミン(C)は、熱分解開始温度
を高める効果を有するものである。 一般式 H2N−R2−NH2 で表わされる化合物の内R2がベンゼン環、縮合
ベンゼン環であるものが効果が大きく、特にこの
中でもパラフエニレンジアミンが優れている。樹
脂中に占めるジアミン成分中のジアミン(C)の割合
が高いほど熱分解開始温度は高くなるが、樹脂と
しては剛直になつてくる。 本発明におけるジアミン(D)は、樹脂の剛直性を
改善する効果を有するものである。 一般式
【式】
で表わされる化合物は芳香環をつなぐX2をはさ
んだ主鎖単結合により可撓性に優れたものであ
る。X2としては−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ
−、−CH2−、
んだ主鎖単結合により可撓性に優れたものであ
る。X2としては−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ
−、−CH2−、
【式】などが効果が
あるが特に、この中でも４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルが優れている。樹脂中に占めるジア
ミン成分中のジアミン(D)の割合が高いほど剛直性
は改善されるが目的とする熱分解開始温度が低下
する為、ジアミン(C)が60モル％以上に対しジアミ
ン(D)は40モル％以下でなければならない。 本発明におけるジアミノシロキサンは接着力を
向上させる為に共重合するジアミノ化合物であ
る。 一般式 で表わされる化合物の中でＲが脂環式、芳香族系
のものは、立体障害により耐熱性を低下させる為
に、脂肪族の−CH3が好ましい。X3、X4は脂肪
族でも脂環式でも芳香族系のものでも耐熱性を低
下させずに接着力を向上できるので問題ないが、
より耐熱性を向上できるのは脂環式、芳香族系の
ものである。ジアミノシロキサンの添加量は0.01
〜20モル％が好ましく、0.01％以下では接着力向
上の効果が小さい。20モル％以上であると耐湿性
を著しく低下せしめる為、電気絶縁性等を損う様
になる。 本発明における反応系の溶媒はその官能基がテ
トラカルボン酸ジ無水物又はジアミン類と反応し
ないダイボールモーメントを有する有機極性溶媒
である。系に対し不活性であり、かつ生成物に対
して溶媒であること以外に、この有機極性溶媒は
反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対
して溶媒でなければならない。この種の溶媒とし
て代表的なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフオスホア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどがありこれら
の溶媒は単独であるいは組合せて使用される。こ
の他にも溶媒として組合せて用いられるものとし
てベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチ
ロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサ
ンなどの非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、
あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平
滑剤などとして使用される。 本発明は一般に無水の条件下で行う事が好まし
い。これはテトラカルボン酸ジ無水物が水により
開環し不活性化し反応を停止させる恐れがある為
である。この為仕込原料中の水分も溶媒中の水分
も除去する必要がある。しかし一方反応の進行を
調節し、樹脂重合度をコントロールする為にあえ
て水を添加する事も行なわれる。また本発明は不
活性ガス雰囲気中で行なわれる事が好ましい。こ
れはジアミン類の酸化を防止する為である。不活
性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用され
る。 本発明における反応の方法は、次の様な種々の
方法で行なわれる。 ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予
め混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に
撹拌しながら添加する。この方法は、ポリイミ
ド樹脂の様な発熱反応においては比較的有利で
ある。 これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン
酸ジ無水物の混合物に、撹拌しながら、溶剤を
添加する方法もある。 一般によく行なわれる方法はジアミン類だけ
を溶剤にとかしておき、これに反応速度をコン
トロールできる割合でテトラカルボン酸ジ無水
物を加える方法である。 またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物
を別々に溶剤にとかしておき、ゆつくりと反応
器中で二つの溶液を加える事もできる。 更には予めジアミン類過剰のポリアミツク酸
生成物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリ
アミツク酸生成物を作つておき、これを反応器
中で更に反応させる事もできる。 またジアミン類の内、ジアミノシロキサンと
これ以外とにわけ、ジアミノシロキサンとテト
ラカルボン酸ジ無水物をはじめに反応させたあ
と残りのジアミン化合物を反応させる方法ある
いはこれの逆の方法もある。反応の温度は０〜
100℃が好ましい。０℃以下だと反応の速度が
おそく、100℃以上であると生成したポリアミ
ツク酸が除々に閉環反応を開始する為である。 通常、反応は20℃前後で行なわれ、発熱反応で
ある為冷却が必要である。ポリアミツク酸の重合
度は計画的にコントロールできる。テトラカルボ
ン酸ジ無水物とジアミン類とが等モルに近いほど
重合度は大きくなる。いずれか一方の原料が５％
以上多くなると重合度は著しく低下する。通常一
方の原料を１〜３％多く用いる事が、作業性・加
工性の上でよく行なわれる。重合度をコントロー
ルする為に、フタル酸無水物やアニリンで末端封
鎖したり、水を添加して酸無水物基の一方を開環
して不活性化する事もできる。 本発明におけるポリアミツク酸生成物の固有粘
度は0.5〜2.5が好ましい。0.5より低いと熱分解開
始温度の向上には良いが、熱分解温度は低目とな
り、皮膜形成性も低下する。2.5より高いと皮膜
形成性の優れたものとなるが、熱分解開始温度が
低下する。 本発明の方法により製造されたポリアミツク酸
生成物は、使用するにあたつて各種溶剤、フロー
エージエントを加えてもよく、又これらに加えて
通常の酸硬化剤、アミン硬化剤、ポリアミド硬化
剤及びイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤
の少量を加えてもよく、又ポリサルフアイド、ポ
リエステル、低分子エポキシ等の可撓性賦与剤及
び粘度調整剤、タルク、クレー、マイカ、長石粉
末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カ
ーボンブラツク、フエロシアニンブルー等の着色
剤、テトラプロモフエニルメタン、トリブチルフ
オスフエート等の難燃剤、三酸化アンチモン、メ
タホー酸バリウム等の難熱助剤の少量を加えても
よく、これらを添加する事により、多くの用途が
開かれる。この耐熱性樹脂を用いて半導体素子表
面に被着させた半導体装置の製造方法は樹脂組成
物を溶剤で溶かし均一に混合し、濃度５〜55％に
し、半導体基板もしくは絶縁体基板上の配線導体
層表面に流延し、厚さ0.1〜500μの範囲で均一な
厚みに塗布し、次に乾燥機中で50〜500℃の温度
で、必要により２段階もしくはそれ以上のステツ
プで５分〜30時間乾燥して樹脂皮膜を形成せしめ
る。樹脂を流延させる装置としては、ホイーラ
ー、スピンナー、ロールコーター、ドクターブレ
ード、ギーサ、フローコーター等を用いる。乾燥
には電熱、赤外線、蒸気、高周波或いはそれらの
併用等を用いる。 半導体素子上で皮膜を形成したポリイミド樹脂
は、使用方法によつては部分的にエツチングを行
なう場合がある。主な理由はボンデイングパツト
部の開口又は多層配線の層間の導通のためであ
る。代表的なエツチング法は乾式法の場合はプラ
ズマで灰火し、湿式法の場合はヒドラジン系やテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の
強アルカリをエツチング液として用いる。 以上の様にして得られた本発明のポリイミド樹
脂は熱分解開始温度が480〜580℃と従来のポリイ
ミド樹脂では得られなかつた高耐熱性を有し、し
かも半導体素子表面コート用としては必須の性能
である半導体素子との密着性も非常に強固な性能
を有するもので本用途として画期的な樹脂を作る
ことができた。 本発明が用いられる主な用途としては各種半導
体素子の表面を保護するコート用塗膜として又そ
の上に多層配線を行う耐熱耐湿絶縁膜として用い
られる。例えば半導体、トランジスター、リニア
ーIC、ハイブリツドIC、発光ダイオード、LSI、
超LSI等の電子回路用配線構造体である。その他
の用途として半導体素子表面のα線等の放射線の
防止用として用いられる。 更には半導体素子以外の用途として液晶の配向
膜や太陽電池の内部材料としても有用である。 以下実施例で本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌機及び乾燥窒素ガス吹込口を備え
た４ツ口フラスコに精製した無水のパラフエニレ
ンジアミン0.8モル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル0.1モル及び次式の構造を有するジア
ミノシロキサン0.1モルをとり これに無水のＮ−メチル−２−ヒロリドン95％及
びトルエン５％の混合溶剤を全仕込原料中の固形
分割合が15％になるように加えて溶解した。次い
で精製した無水のピロメリツト酸ジ無水物0.9モ
ル及びベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物
0.1モルを、撹拌下に少量ずつ添加し、その間約
15℃の冷水を循環させて急激な発熱反応を外部よ
り冷却した。添加後、内部温度を20℃に設定し乾
燥窒素を流入させながら10時間撹拌を続けて反応
を進めたが、反応系の粘度は次第に増加する。 得られた生成物について、その一部を水中へ注
ぎ、ポリアミツク酸を沈澱させろ過後減圧乾燥し
た。この生成物0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン100mlに溶解しウベローゼ型毛細管粘度計で
温度30℃にてその固有粘度を測定した結果1.5で
あつた。 更に得られた反応生成物を超LSI（64kビツト）
の半導体素子回路が形成されたシリコンウエハ上
にスピンナーで回転塗布し乾燥器中で100℃、200
℃で各１時間加熱し、ウエハ全面に厚み60μのポ
リイミド皮膜を形成させた。 次いでこの上にネガレジストを塗布し乾燥後、
露光、現像しヒドラジン系エツチング液でボンデ
イングパツト部上の皮膜をエツチング除去した。
ネガレジスト除去後400℃で30分間熱処理しシリ
コーンウエハをスクライブしてそれぞれ５mm角の
チツプに切断した。この半導体素子をセラミツク
基板にマウントし金線ワイヤでポンデイングした
後、セラミツクのフタでガラスシールした。シー
ル温度は500℃である。素子上の皮膜の特性を第
１表に示す。 熱分解開始温度は560℃と非常に高く、又分解
ガス発生量（480℃、１時間加熱）も5ppmと非常
に少なかつた。そのためハーメチツク封止内の気
密性が良く、高温、高湿、高バイアス試験（85
℃、85％RH、10V印加）や、プレツシヤークツ
カー試験（125℃、23atm）でも2000hrs以上不良
が発生しなかつた。又α線による誤動作も全くな
かつた。 又樹脂の反応の際、１時間で反応を終了させ水
中へ投入すると固有粘度0.3のポリアミツク酸が
得られたが、これをＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解させ上と同様に皮膜を形成させたところ、
エツチング後の熱処理で皮膜にクラツクが発生し
てしまつた。 更に樹脂の反応の際25時間撹拌を続けたとこ
ろ、固有粘度3.5のポリアミツク酸が行われた。
これを上と同様に皮膜を形成させ特性を調べた
が、熱分解開始温度が465℃と低くセラミツク封
止の温度に耐えられなかつた。 比較例 １ 実施例１でジアミンとして、パラフエニレンジ
アミン0.9モル及び４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル0.1モルを使用し、ジアミノシロキサン
を全く用いずに同様な反応を行い、固有粘度1.5
のポリアミツク酸を得た。 これを実施例１と同様な加工方法で超LSI半導
体素子のセラミツク封止品を作成したところ、プ
レツシヤークツカー試験で200時間でリーク不良
が発生した。原因を調べたところ、素子とポリイ
ミド樹脂皮膜間にハク離が生じていた。これはポ
リイミド皮膜と素子との密着性が弱いためであ
る。そこでシリコーンウエハをあらかじめｎ−β
−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシランで処理し、約1000Åのなみの処理層を
形成させ、上記の加工を行つたところ、金線ワイ
ヤーボンデイング後にボンデイングの接着不良が
半数以上生じてしまつた。これは処理層がボンデ
イングパツト部に残存していたためである。 比較例 ２ 実施例１のジアミノシロキサン0.1モルの代り
に次式のアミノシランｎ−β−（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.1モル H2N−CH2CH2NHCH2CH2Si（OCH3）3 を用いる他は全く同様にして反応を行い、固有粘
度1.0のポリアミツク酸を得た。 これを用いて実施例１と同様な超LSIのセラミ
ツク封止品を作成した。皮膜の特性を第１表に示
す。密着性は優れているが熱分解開始温度は390
℃と低く、セラミツク封止内の分解ガス量は１％
以上あり実用性がなかつた。 比較例 ３ 実施例１でジアミン成分として、パラフエニレ
ンジアミン0.5モル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル0.5モル及びジアミノシロキサン0.4モ
ルを使用する他は同様に反応させ、固有粘度1.1
のポリアミツク酸を得た。これを実施例１と同様
に超LSI半導体素子の保護膜として使用しセラミ
ツク封止して、プレツシヤークツカー試験を行つ
たが300時間でリーク不良が発生した。 この皮膜の性能を第１表に示したが、温度処理
後の絶縁抵抗の低下が著しいため、不良が発生し
たと考えられる。 実施例 ２ 実施例１と同様な装置で、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸ジ無水物0.9モル及び
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物0.1モ
ルをジメチルホルムアミドに溶解させ別にバラフ
エニレンジアミン0.8モル４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル0.1モル及び下記の構造をもつ ジアミノシロキサン0.1モルをジメチルホルムア
ミドに溶解させた溶液を添加した。20℃で20時間
撹拌を続け固有粘度0.8のポリアミツク酸を得た。
この生成物をトルエンで５％濃度になるように希
釈し、スピンナーを用いてアルミニウム電極をつ
けたシリコーントランジスター表面に硬化後の厚
みが2μになるように回転塗布した。 100℃、250℃、400℃で各１時間熱処理した後、
アルミニウム電極部を酸素プラズマでエツチング
し開口させた。その上にアルミニウムを蒸着させ
て２層構造を持つトランジスターを作成した。更
に電極を窒素雰囲気中で500℃で30分アニールし
て、トランジスターの電流変化を調べたところ−
0.1％とほとんど変化しなかつた。皮膜の特性を
第１表に示す。 又上記反応で２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジ無水物1.0モルを使用して、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物を全く使用
せずに反応を行い、上と同等に皮膜を形成させた
ところ、プラズマエツチング時に皮膜を形成させ
たところ、プラズマエツチング時に皮膜にクラツ
クが発生してしまつた。 更に上記反応で２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物0.5モル及びベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物0.5モルを使用し
た樹脂は、熱分解開始温度が465℃であり、上記
のトランジスターの層間絶縁膜として使用したと
ころ、電極アニール後の電流変化率は−59％と大
きく低下してしまつた。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置にメタフエニレンジアミ
ン0.85モル、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル0.1モル及び実施例１で用いたジアミノシロキ
サン0.05モルをＮ−N′−ジメチルアセトアミドに
溶解させ、撹拌しながらピロメリツト酸ジ無水物
0.9モル及びベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物0.1モルを添加した。溶液中の固形分濃度
が10％になるようにトルエンを添加し20℃で16時
間反応を進めた。得られたポリアミツク酸の固有
粘度は1.5であつた。この生成物をセラミツクス
基板上にワイヤーボンデイングされたIC素子上
にドロツピング法により滴下し、80℃、180℃、
380℃で各１時間ずつ熱処理して厚み10μのポリ
イミド皮膜を形成させた。皮膜の性能を第１表に
示す。 この素子をセラミツクのフタでガラスを用いて
500℃で気密封止（ハーメチツク封止）した。内
部のガス量を調べたところ、検知限界以下であり
充分な気密が保たれている事がわかつた。 このICの高温、高湿バイアス試験（85℃85％
RH10V印加）では2000hrs以上不良が発生しなか
つた。 又上記反応でメタフエニレンジアミン0.95モル
及びジアミノシロキサン0.05モルを使用し、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを全く使用せず
に反応を行ない上と同様な方法で皮膜を形成させ
たところハーメチツク封止時に皮膜にクラツクが
発生してしまつた。 更に上記反応でメタフエニレンジアミン0.45モ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル0.50モ
ル及びジアミノシロキサン0.25モルの割合で反応
させ、得られたポリアミツク酸を上記と同様な方
法でICの保護膜としてセラミツク封止を試みた。
皮膜の熱分解開始温度は450℃であり、セラミツ
ク封止時に多量の分解ガスが発生し、気密封止が
不可能であつた。
ニルエーテルが優れている。樹脂中に占めるジア
ミン成分中のジアミン(D)の割合が高いほど剛直性
は改善されるが目的とする熱分解開始温度が低下
する為、ジアミン(C)が60モル％以上に対しジアミ
ン(D)は40モル％以下でなければならない。 本発明におけるジアミノシロキサンは接着力を
向上させる為に共重合するジアミノ化合物であ
る。 一般式 で表わされる化合物の中でＲが脂環式、芳香族系
のものは、立体障害により耐熱性を低下させる為
に、脂肪族の−CH3が好ましい。X3、X4は脂肪
族でも脂環式でも芳香族系のものでも耐熱性を低
下させずに接着力を向上できるので問題ないが、
より耐熱性を向上できるのは脂環式、芳香族系の
ものである。ジアミノシロキサンの添加量は0.01
〜20モル％が好ましく、0.01％以下では接着力向
上の効果が小さい。20モル％以上であると耐湿性
を著しく低下せしめる為、電気絶縁性等を損う様
になる。 本発明における反応系の溶媒はその官能基がテ
トラカルボン酸ジ無水物又はジアミン類と反応し
ないダイボールモーメントを有する有機極性溶媒
である。系に対し不活性であり、かつ生成物に対
して溶媒であること以外に、この有機極性溶媒は
反応成分の少なくとも一方、好ましくは両者に対
して溶媒でなければならない。この種の溶媒とし
て代表的なものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフオスホア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、
ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジ
メチルテトラメチレンスルホンなどがありこれら
の溶媒は単独であるいは組合せて使用される。こ
の他にも溶媒として組合せて用いられるものとし
てベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチ
ロラクトン、キシレン、トルエン、シクロヘキサ
ンなどの非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、
あるいは生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平
滑剤などとして使用される。 本発明は一般に無水の条件下で行う事が好まし
い。これはテトラカルボン酸ジ無水物が水により
開環し不活性化し反応を停止させる恐れがある為
である。この為仕込原料中の水分も溶媒中の水分
も除去する必要がある。しかし一方反応の進行を
調節し、樹脂重合度をコントロールする為にあえ
て水を添加する事も行なわれる。また本発明は不
活性ガス雰囲気中で行なわれる事が好ましい。こ
れはジアミン類の酸化を防止する為である。不活
性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用され
る。 本発明における反応の方法は、次の様な種々の
方法で行なわれる。 ジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物を予
め混合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に
撹拌しながら添加する。この方法は、ポリイミ
ド樹脂の様な発熱反応においては比較的有利で
ある。 これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン
酸ジ無水物の混合物に、撹拌しながら、溶剤を
添加する方法もある。 一般によく行なわれる方法はジアミン類だけ
を溶剤にとかしておき、これに反応速度をコン
トロールできる割合でテトラカルボン酸ジ無水
物を加える方法である。 またジアミン類とテトラカルボン酸ジ無水物
を別々に溶剤にとかしておき、ゆつくりと反応
器中で二つの溶液を加える事もできる。 更には予めジアミン類過剰のポリアミツク酸
生成物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリ
アミツク酸生成物を作つておき、これを反応器
中で更に反応させる事もできる。 またジアミン類の内、ジアミノシロキサンと
これ以外とにわけ、ジアミノシロキサンとテト
ラカルボン酸ジ無水物をはじめに反応させたあ
と残りのジアミン化合物を反応させる方法ある
いはこれの逆の方法もある。反応の温度は０〜
100℃が好ましい。０℃以下だと反応の速度が
おそく、100℃以上であると生成したポリアミ
ツク酸が除々に閉環反応を開始する為である。 通常、反応は20℃前後で行なわれ、発熱反応で
ある為冷却が必要である。ポリアミツク酸の重合
度は計画的にコントロールできる。テトラカルボ
ン酸ジ無水物とジアミン類とが等モルに近いほど
重合度は大きくなる。いずれか一方の原料が５％
以上多くなると重合度は著しく低下する。通常一
方の原料を１〜３％多く用いる事が、作業性・加
工性の上でよく行なわれる。重合度をコントロー
ルする為に、フタル酸無水物やアニリンで末端封
鎖したり、水を添加して酸無水物基の一方を開環
して不活性化する事もできる。 本発明におけるポリアミツク酸生成物の固有粘
度は0.5〜2.5が好ましい。0.5より低いと熱分解開
始温度の向上には良いが、熱分解温度は低目とな
り、皮膜形成性も低下する。2.5より高いと皮膜
形成性の優れたものとなるが、熱分解開始温度が
低下する。 本発明の方法により製造されたポリアミツク酸
生成物は、使用するにあたつて各種溶剤、フロー
エージエントを加えてもよく、又これらに加えて
通常の酸硬化剤、アミン硬化剤、ポリアミド硬化
剤及びイミダゾール、３級アミン等の硬化促進剤
の少量を加えてもよく、又ポリサルフアイド、ポ
リエステル、低分子エポキシ等の可撓性賦与剤及
び粘度調整剤、タルク、クレー、マイカ、長石粉
末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カ
ーボンブラツク、フエロシアニンブルー等の着色
剤、テトラプロモフエニルメタン、トリブチルフ
オスフエート等の難燃剤、三酸化アンチモン、メ
タホー酸バリウム等の難熱助剤の少量を加えても
よく、これらを添加する事により、多くの用途が
開かれる。この耐熱性樹脂を用いて半導体素子表
面に被着させた半導体装置の製造方法は樹脂組成
物を溶剤で溶かし均一に混合し、濃度５〜55％に
し、半導体基板もしくは絶縁体基板上の配線導体
層表面に流延し、厚さ0.1〜500μの範囲で均一な
厚みに塗布し、次に乾燥機中で50〜500℃の温度
で、必要により２段階もしくはそれ以上のステツ
プで５分〜30時間乾燥して樹脂皮膜を形成せしめ
る。樹脂を流延させる装置としては、ホイーラ
ー、スピンナー、ロールコーター、ドクターブレ
ード、ギーサ、フローコーター等を用いる。乾燥
には電熱、赤外線、蒸気、高周波或いはそれらの
併用等を用いる。 半導体素子上で皮膜を形成したポリイミド樹脂
は、使用方法によつては部分的にエツチングを行
なう場合がある。主な理由はボンデイングパツト
部の開口又は多層配線の層間の導通のためであ
る。代表的なエツチング法は乾式法の場合はプラ
ズマで灰火し、湿式法の場合はヒドラジン系やテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の
強アルカリをエツチング液として用いる。 以上の様にして得られた本発明のポリイミド樹
脂は熱分解開始温度が480〜580℃と従来のポリイ
ミド樹脂では得られなかつた高耐熱性を有し、し
かも半導体素子表面コート用としては必須の性能
である半導体素子との密着性も非常に強固な性能
を有するもので本用途として画期的な樹脂を作る
ことができた。 本発明が用いられる主な用途としては各種半導
体素子の表面を保護するコート用塗膜として又そ
の上に多層配線を行う耐熱耐湿絶縁膜として用い
られる。例えば半導体、トランジスター、リニア
ーIC、ハイブリツドIC、発光ダイオード、LSI、
超LSI等の電子回路用配線構造体である。その他
の用途として半導体素子表面のα線等の放射線の
防止用として用いられる。 更には半導体素子以外の用途として液晶の配向
膜や太陽電池の内部材料としても有用である。 以下実施例で本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌機及び乾燥窒素ガス吹込口を備え
た４ツ口フラスコに精製した無水のパラフエニレ
ンジアミン0.8モル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル0.1モル及び次式の構造を有するジア
ミノシロキサン0.1モルをとり これに無水のＮ−メチル−２−ヒロリドン95％及
びトルエン５％の混合溶剤を全仕込原料中の固形
分割合が15％になるように加えて溶解した。次い
で精製した無水のピロメリツト酸ジ無水物0.9モ
ル及びベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物
0.1モルを、撹拌下に少量ずつ添加し、その間約
15℃の冷水を循環させて急激な発熱反応を外部よ
り冷却した。添加後、内部温度を20℃に設定し乾
燥窒素を流入させながら10時間撹拌を続けて反応
を進めたが、反応系の粘度は次第に増加する。 得られた生成物について、その一部を水中へ注
ぎ、ポリアミツク酸を沈澱させろ過後減圧乾燥し
た。この生成物0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン100mlに溶解しウベローゼ型毛細管粘度計で
温度30℃にてその固有粘度を測定した結果1.5で
あつた。 更に得られた反応生成物を超LSI（64kビツト）
の半導体素子回路が形成されたシリコンウエハ上
にスピンナーで回転塗布し乾燥器中で100℃、200
℃で各１時間加熱し、ウエハ全面に厚み60μのポ
リイミド皮膜を形成させた。 次いでこの上にネガレジストを塗布し乾燥後、
露光、現像しヒドラジン系エツチング液でボンデ
イングパツト部上の皮膜をエツチング除去した。
ネガレジスト除去後400℃で30分間熱処理しシリ
コーンウエハをスクライブしてそれぞれ５mm角の
チツプに切断した。この半導体素子をセラミツク
基板にマウントし金線ワイヤでポンデイングした
後、セラミツクのフタでガラスシールした。シー
ル温度は500℃である。素子上の皮膜の特性を第
１表に示す。 熱分解開始温度は560℃と非常に高く、又分解
ガス発生量（480℃、１時間加熱）も5ppmと非常
に少なかつた。そのためハーメチツク封止内の気
密性が良く、高温、高湿、高バイアス試験（85
℃、85％RH、10V印加）や、プレツシヤークツ
カー試験（125℃、23atm）でも2000hrs以上不良
が発生しなかつた。又α線による誤動作も全くな
かつた。 又樹脂の反応の際、１時間で反応を終了させ水
中へ投入すると固有粘度0.3のポリアミツク酸が
得られたが、これをＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解させ上と同様に皮膜を形成させたところ、
エツチング後の熱処理で皮膜にクラツクが発生し
てしまつた。 更に樹脂の反応の際25時間撹拌を続けたとこ
ろ、固有粘度3.5のポリアミツク酸が行われた。
これを上と同様に皮膜を形成させ特性を調べた
が、熱分解開始温度が465℃と低くセラミツク封
止の温度に耐えられなかつた。 比較例 １ 実施例１でジアミンとして、パラフエニレンジ
アミン0.9モル及び４，4′−ジアミノジフエニル
エーテル0.1モルを使用し、ジアミノシロキサン
を全く用いずに同様な反応を行い、固有粘度1.5
のポリアミツク酸を得た。 これを実施例１と同様な加工方法で超LSI半導
体素子のセラミツク封止品を作成したところ、プ
レツシヤークツカー試験で200時間でリーク不良
が発生した。原因を調べたところ、素子とポリイ
ミド樹脂皮膜間にハク離が生じていた。これはポ
リイミド皮膜と素子との密着性が弱いためであ
る。そこでシリコーンウエハをあらかじめｎ−β
−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシランで処理し、約1000Åのなみの処理層を
形成させ、上記の加工を行つたところ、金線ワイ
ヤーボンデイング後にボンデイングの接着不良が
半数以上生じてしまつた。これは処理層がボンデ
イングパツト部に残存していたためである。 比較例 ２ 実施例１のジアミノシロキサン0.1モルの代り
に次式のアミノシランｎ−β−（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.1モル H2N−CH2CH2NHCH2CH2Si（OCH3）3 を用いる他は全く同様にして反応を行い、固有粘
度1.0のポリアミツク酸を得た。 これを用いて実施例１と同様な超LSIのセラミ
ツク封止品を作成した。皮膜の特性を第１表に示
す。密着性は優れているが熱分解開始温度は390
℃と低く、セラミツク封止内の分解ガス量は１％
以上あり実用性がなかつた。 比較例 ３ 実施例１でジアミン成分として、パラフエニレ
ンジアミン0.5モル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルエーテル0.5モル及びジアミノシロキサン0.4モ
ルを使用する他は同様に反応させ、固有粘度1.1
のポリアミツク酸を得た。これを実施例１と同様
に超LSI半導体素子の保護膜として使用しセラミ
ツク封止して、プレツシヤークツカー試験を行つ
たが300時間でリーク不良が発生した。 この皮膜の性能を第１表に示したが、温度処理
後の絶縁抵抗の低下が著しいため、不良が発生し
たと考えられる。 実施例 ２ 実施例１と同様な装置で、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸ジ無水物0.9モル及び
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物0.1モ
ルをジメチルホルムアミドに溶解させ別にバラフ
エニレンジアミン0.8モル４，4′−ジアミノジフ
エニルエーテル0.1モル及び下記の構造をもつ ジアミノシロキサン0.1モルをジメチルホルムア
ミドに溶解させた溶液を添加した。20℃で20時間
撹拌を続け固有粘度0.8のポリアミツク酸を得た。
この生成物をトルエンで５％濃度になるように希
釈し、スピンナーを用いてアルミニウム電極をつ
けたシリコーントランジスター表面に硬化後の厚
みが2μになるように回転塗布した。 100℃、250℃、400℃で各１時間熱処理した後、
アルミニウム電極部を酸素プラズマでエツチング
し開口させた。その上にアルミニウムを蒸着させ
て２層構造を持つトランジスターを作成した。更
に電極を窒素雰囲気中で500℃で30分アニールし
て、トランジスターの電流変化を調べたところ−
0.1％とほとんど変化しなかつた。皮膜の特性を
第１表に示す。 又上記反応で２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸ジ無水物1.0モルを使用して、ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物を全く使用
せずに反応を行い、上と同等に皮膜を形成させた
ところ、プラズマエツチング時に皮膜を形成させ
たところ、プラズマエツチング時に皮膜にクラツ
クが発生してしまつた。 更に上記反応で２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物0.5モル及びベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物0.5モルを使用し
た樹脂は、熱分解開始温度が465℃であり、上記
のトランジスターの層間絶縁膜として使用したと
ころ、電極アニール後の電流変化率は−59％と大
きく低下してしまつた。 実施例 ３ 実施例１と同様な装置にメタフエニレンジアミ
ン0.85モル、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル0.1モル及び実施例１で用いたジアミノシロキ
サン0.05モルをＮ−N′−ジメチルアセトアミドに
溶解させ、撹拌しながらピロメリツト酸ジ無水物
0.9モル及びベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物0.1モルを添加した。溶液中の固形分濃度
が10％になるようにトルエンを添加し20℃で16時
間反応を進めた。得られたポリアミツク酸の固有
粘度は1.5であつた。この生成物をセラミツクス
基板上にワイヤーボンデイングされたIC素子上
にドロツピング法により滴下し、80℃、180℃、
380℃で各１時間ずつ熱処理して厚み10μのポリ
イミド皮膜を形成させた。皮膜の性能を第１表に
示す。 この素子をセラミツクのフタでガラスを用いて
500℃で気密封止（ハーメチツク封止）した。内
部のガス量を調べたところ、検知限界以下であり
充分な気密が保たれている事がわかつた。 このICの高温、高湿バイアス試験（85℃85％
RH10V印加）では2000hrs以上不良が発生しなか
つた。 又上記反応でメタフエニレンジアミン0.95モル
及びジアミノシロキサン0.05モルを使用し、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルを全く使用せず
に反応を行ない上と同様な方法で皮膜を形成させ
たところハーメチツク封止時に皮膜にクラツクが
発生してしまつた。 更に上記反応でメタフエニレンジアミン0.45モ
ル、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル0.50モ
ル及びジアミノシロキサン0.25モルの割合で反応
させ、得られたポリアミツク酸を上記と同様な方
法でICの保護膜としてセラミツク封止を試みた。
皮膜の熱分解開始温度は450℃であり、セラミツ
ク封止時に多量の分解ガスが発生し、気密封止が
不可能であつた。
【表】
第１表に実施例及び比較例の皮膜の特性をまと
めて示した。これらから明らかなように、本発明
で使用する樹脂は、熱分解開始温度が480℃以上
と極めて高く、電気特性及びシリコンウエハとの
接着性も優れた従来にない特長を有している。 本発明で使用される樹脂成分でジアミノシロキ
サンは0.01〜20モル％の範囲が必要である。この
成分を使用しないとシリコン基板との接着性が弱
く、半導体素子の保護膜として適用する場合はカ
ツプリング剤を使用する必要がある（比較例１）。
又20モル％以上使用すると耐湿性（煮沸後の体積
抵抗率）が低下してしまう（比較例３）。 以上述べた如く、本発明で使用する耐熱性樹脂
皮膜は従来のポリイミド樹脂の優れた特性を保持
したまま、更に熱分解開始温度を480℃以上に向
上させかつシリコンウエハ等との密着性を大巾に
向上させた事を特徴とするものであり、これを半
導体素子表面の保護膜として使用した場合、セラ
ミツク封止時やアルミニウム電極のアニール時等
の高温処理による皮膜の特性劣化や分解発生ガス
がほとんどないため、素子の信頼性は従来より大
巾に向上させる事ができる。
めて示した。これらから明らかなように、本発明
で使用する樹脂は、熱分解開始温度が480℃以上
と極めて高く、電気特性及びシリコンウエハとの
接着性も優れた従来にない特長を有している。 本発明で使用される樹脂成分でジアミノシロキ
サンは0.01〜20モル％の範囲が必要である。この
成分を使用しないとシリコン基板との接着性が弱
く、半導体素子の保護膜として適用する場合はカ
ツプリング剤を使用する必要がある（比較例１）。
又20モル％以上使用すると耐湿性（煮沸後の体積
抵抗率）が低下してしまう（比較例３）。 以上述べた如く、本発明で使用する耐熱性樹脂
皮膜は従来のポリイミド樹脂の優れた特性を保持
したまま、更に熱分解開始温度を480℃以上に向
上させかつシリコンウエハ等との密着性を大巾に
向上させた事を特徴とするものであり、これを半
導体素子表面の保護膜として使用した場合、セラ
ミツク封止時やアルミニウム電極のアニール時等
の高温処理による皮膜の特性劣化や分解発生ガス
がほとんどないため、素子の信頼性は従来より大
巾に向上させる事ができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(A)99〜80
モル％および 一般式 （X1は−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、−CH2
−、【式】【式】） で表わされるテトラカルボン酸ジ無水物(B)１〜20
モル％とからなるテトラカルボン酸ジ無水物と一
般式 H2N−R2−NH2 （R1はベンゼン環、縮合ベンゼン環） で表わされるジアミン(C)99〜60モル％および一般
式 【式】 （X2は−CO−、−Ｏ−、−SO2−、−Ｓ−、−CH2
−、【式】【式】） で表わされるジアミン(D)１〜40モル％および一般
式 （X3、X4はそれぞれ脂肪族・脂環式・芳香族系
の炭化水素基） で表わされるジアミノシロキサン0.01〜20モル％
とからなるジアミン類とを無水の条件下に、不活
性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜100℃
で反応させた、ボリアミツク酸生成物の固有粘度
が0.5〜2.5で、イミド化後の硬化物の熱分解開始
温度が480〜580℃の耐熱性樹脂を半導体素子表面
に塗布し、加熱硬化して半導体素子表面に被着す
ることを特徴とする半導体装置の製造方法。 ２ (A)がビロメリツト酸ジ無水物であり (B)がペンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物
である 特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂を半導体
素子表面に塗布し、加熱硬化して半導体素子表面
に被着することを特徴とする半導体装置の製造方
法。 ３ (C)がバラフエニレンジアミンであり (D)が４−4′−ジアミノジフエニルエーテルであ
る 特許請求の範囲第１項、第２項記載の耐熱性樹脂
を半導体素子表面に塗布し、加熱硬化して半導体
素子表面に被着することを特徴とする半導体装置
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032611A JPS60177660A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032611A JPS60177660A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177660A JPS60177660A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0156529B2 true JPH0156529B2 (ja) | 1989-11-30 |
Family
ID=12363646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59032611A Granted JPS60177660A (ja) | 1984-02-24 | 1984-02-24 | 半導体装置の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60177660A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4829131A (en) * | 1988-02-09 | 1989-05-09 | Occidental Chemical Corporation | Novel soluble polymidesiloxanes and methods for their preparation and use |
| JPH0243221A (ja) * | 1988-06-10 | 1990-02-13 | Occidental Chem Corp | 新規可溶性ポリイミドシロキサン及びその製法及び用途 |
| US5104966A (en) * | 1989-06-13 | 1992-04-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide insulation with improved arc track resistance |
| JP2898674B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-06-02 | 日立化成工業株式会社 | シロキサン変性ポリイミド及びその前駆体の製造法 |
| JPH0441527A (ja) * | 1990-06-08 | 1992-02-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 可溶性ポリイミドシロキサン |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5242632A (en) * | 1975-09-30 | 1977-04-02 | Kumagai Gumi Co Ltd | Structure of upset work tunnel |
| JPS5813087B2 (ja) * | 1981-02-27 | 1983-03-11 | 日東電工株式会社 | シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造方法 |
| JPS57168943A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-18 | Hitachi Ltd | Coating liquid for thin film formation |
| JPS5844712B2 (ja) * | 1981-07-07 | 1983-10-05 | 日立化成工業株式会社 | 接着剤組成物 |
| JPS58180530A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Hitachi Ltd | 新規なフツ素含有ポリアミドおよびポリイミド |
-
1984
- 1984-02-24 JP JP59032611A patent/JPS60177660A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60177660A (ja) | 1985-09-11 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |