JPH04171677A - 再充電式電池とその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は再充電式電池とその製法に関するものであり
、さらに詳しくはそれぞれ反転可能にアルカリ金属を含
有する第１の電極とこれと反対極性の第２の電極と少な
くとも一方の電極に含有されたアルカリ金属と有機溶剤
とアルカリ金属の塩とを含んだ電解質とを有した形式の
再充電電池の改良に関するものである。

なおこの明細書において「介入」とはある物質が他の物
質中に介在状で侵入して行く現象をいう。

（従来技術） 非液性のリチウム電池は通席リチウム金属からなる負イ
※と、１種以上の有機溶剤に溶解されたリチウム塩から
形成されたリチウム電解質と、電気的に活性の材料例え
ば遷位金属のチャルコグナイトからなる電極とを有して
いる。放電時にはリチウムイオンが負極から電解質液を
通って電極の電気的に活性な材料に至り、ここで捕捉さ
れて電気的なエネルギーを放出する。また充電時にはイ
オンの流れは逆となり、リチウムイオンは電気的に活性
な材料から電解質を通フてリチウム負極上にメツキされ
る。

各充電、放電サイクル中に少量のリチウムと電解質とか
新しく形成された面上で化学反応により消費される。リ
チウムは負極上にメツキされるときに高い面のピークを
形成する本来的な傾向があるので、この反応状態は悪化
する。さらにこのようなピークは成長してやがては電極
に接触するようになり、電池が駄目になる。充電中にそ
れ以上のリチウムは負極上にメツキされず、負極面近く
にスポンジ状の堆積物ができる。このような堆積物は負
極とは導電性の接触をしていないので、電池の静電容量
を減じることになる。

リチウムの消費を少なくするひとつの方法として、リチ
ウム堆積物とスポンジ状堆積物の成長を阻　止して、低
面積の層のみ堆積させる方法がある。これにはシート状
のセパレーターをリチウム面の上に置きこれを介して負
極に圧力を掛けてやる。この圧力は１Ｋ　＋Ｘ間圧力と
して印加されるもので、「スタック圧力」と呼ばれる。

この圧力はリチウムの堆積物とスポンジ状成長物を少な
くし、低面積のメツキが堆積するのを促進する。しかし
このような圧力に耐えるには電池は対称状のシリンダー
でかつケースが薄い金属でなければならない。電池のケ
ースガ直方体であったりコイン形であるときには、この
圧力に耐えるにはかなり厚くする必要がある。すなわち
構造的に大型化しコストも高いものとなる。

有孔性でリチウムの堆積を防ぎしかも高圧力に耐えるこ
とができるのは非常に高価なセパレーターのみである。

しかしこのようなセパレーターを使用しても、堆積物の
成長により破壊されて再充電に長い時間か掛かることに
なる。放電速度か低くなり充電中における堆積物による
セパレーターの破壊の機会を多くし充電放電の回数を減
少させる。

有孔性のセパレーターとスタック圧力が用いられたとし
ても、各充電放電中には少量のリチウムが消費される。

したかりて電池を長もちさせるにはリチウムを過剰に含
ませる必要があり、コストと寸法の大型化を免れない。

加えてリチウム金属は極めて活性でしかも融点が低い。

大型のリチウム電池の場合、異常な電池動作により熱が
発生するとリチウム負極が溶けてしまう危険がある。こ
のような溶解が起きると電池か動作しなくなるばかりで
なく、溶解したリチウムと電極材料とが直接接触し、激
しい反応が起きて電池のケースが破壊されてしまう。

さらに加えて負極の材料としてリチウムを使用すると、
電池動作を最適なものにするために電解質中に有毒塩で
あるＬｉＡｓＦｅを用いることになる。これを用いると
リチウム上に被覆を形成して電池の動作がよくなること
は明らかである。しかし有毒物であるので製造時にもケ
ースの破壊時にも危険が大きい。

したがってリチウム負極を有していることの利点が充分
発揮された再充電式の電池であって、しかもその欠点は
有していないようなものが望まれる所以である。

このためにリチウム負極に代えてリチウムを介入させて
ＬｉＸＣを形成したコークスや黒鉛などの炭素を用いた
負極を用いる方法がある。電池の動作中リチウムは炭素
から電解質を通って電極に至り、そこでリチウム負極電
池の場合のように収受される。再充電時にはリチウムは
負極に戻されて、また炭素中に介入する。電池中にリチ
ウム金属が存在しないから、誤用条件下でも負極の溶解
は起こらない。しかもリチウムがメツキではなく介入に
より負極中に含まれるから、堆積やスポンジ状リチウム
の成長は起きない。

しかしこの手法には種々問題がある。ＬｉｘＣは活性物
質で空気中で扱うことが難しいので、電池中で形成する
のが望まし。しかしこの場合にはリチウムと電解質とか
非可逆的に消費され、電池の静電容量が大きく減殺され
ることになる。また充電放電を繰返すうちに電池か徐々
にその静電容量を失ってゆくのである。この現象は「静
電容量喪失」と呼はれる。

（この頁以下余白） （発明の要旨） この発明の目的は上記したような従来の再充電式電池に
見られる諸問題を解決することにある。

このため第１の発明の電池にあっては、前記のような基
礎構造に加えて、粒状組成物の各粒子が第１の炭素質相
とこれと混ざった第２の炭素質相とを有しており、かつ
第１の相が第２の相よりも高い黒煙化度を有しているこ
とを要旨とするものである。

また第２の発明の電池にあっては、前記のような基礎構
造に加えて、第１の電極が実質的に炭素からなる粒状組
成物を含んでおり、炭素の黒煙化度が０４０より大であ
って、かつ５０℃以上の温度において粒状組成物により
介入されていることを要旨とするものである。

さらに第３の発明の電池にあっては、前記のような基礎
構造に加えて、第１の電極が炭素を含んだ粒状組成物を
有しており、この粒状組成物のアルカリ金属介入後の面
積がアルカリ金属介入前の面積と実質的に同じであり、 リチウムの少なくとも一部か０．４０より犬なる黒煙化
度を有していることを要旨とする。

さらに第４の発明の電池にあっては、前記のような基礎
構造に加えて、第１の電極が炭素を含んだリチウムとこ
れによって介入された導電性フィラメント材料を有して
いることを要旨とする。

さらに第５の発明の電池にあっては、前記のような基礎
構造に加えて、第１の電極か炭素を含んだ粒状組成物を
有しており、この粒状組成物の面積か８ｍ２／ｇｍより
小であることを要旨とする。

さらに第１の発明の製法においては、作業の少なくとも
一部において５０００以上の温度において、黒煙化度が
０４０以上の炭素を含んだ組成物にアルカリ金属を介入
させ、この組成物を第１の電極に形成し、この電池ケー
ス中のアルカリ金属の塩を含んだ電解質とアルカリ金属
とを反転含有することのできる反対極性の第２の電極に
第１の電極を組合わせることを要旨とする。

さらに第２の発明の製法においては、電池のケース中に
、アルカリ金属の群と、リチウムを含んだ第１の電極と
、アルカリ金属を反転含有することのできる反対極性の
第２の電極と、アルカリ金属の塩を有機溶剤中に含んだ
電解質とを組合わせ、アルカリ金属を第１の電極に電気
的に接続するとともに、第２の電極からは電気的に絶縁
し、これによりアルカリ金属を群からリチウム中に移転
介入せしめ、かつ群が実質的に消費され尽くすまでこの
移転を続行せしめること要旨とする。

（実施態様　） 前記したようにこの発明の一製法においては、粒状組成
物から第１の電極または負極を形成するが、この粒状組
成物として炭素とカーボンブラックのような導電性のフ
ィラメント材料とを含んだものを用いる。ここで「炭素
」とはダイアモンド以外の炭素を指すものである。この
炭素は少なくとも一部が結晶状で特定の黒煙化度を有し
たものである。ここで「黒煙化度」とは式 ８式％ で定義される数値である。ここで（００２）とは結晶構
造中における炭素の黒鉛層間の空間距離であってその単
位はＯＡ　（オングストローム）である。ミラーインデ
ックス（００２）、（００４）および（００６）におけ
る回折ピークを測定し、標準最少自乗方を用いてこれら
全てのピークについて全誤差を最少とする空間距離を算
出する。この手法はサンプルが黒煙化度の異る密に混合
された複数の相を含む場合でも採用できる。また２相材
料についての「平均黒煙化度」とは、相を互いに分離さ
せないようにして２相材料を同じＸ線に当てて得られる
距離ｄ（ｏｏ２）から算出される黒煙化度の値を指すも
のである。

この発明の製法の場合、炭素化された粒状組成物は高い
黒煙化度の第１の炭素の相と低い（例えば０．４０以下
）黒煙化度の第２の炭素の相とを有している。平均黒煙
化度は０．４０位であるのが好ましい。これらの相は全
ての粒に含まれている。

一例としては等方性黒鉛がある。等方性黒鉛は黒煙化度
が１０位で粒径が１ミクロン位の黒鉛を石油ピッチバイ
ンダーと混ぜ、この混合物を加熱してピッチをコークス
か部分的に黒鉛化された炭素に変換すると得られる。例
えばアメリカ、オハイオ、チャグリンフオールのグラフ
ァイトセールス社製のものなどがよい。

その他にこ球状黒鉛が使われる。これは液化コークスの
滴を炭素の黒鉛化温度以上の炉中に噴射することにより
得られる。この結果得られたものは黒鉛域か粒を含んだ
黒鉛他相と、粒の境界にある黒鉛化の少ない黒鉛化粗と
を有している。例えばアメリカ、イリノイ、シカゴのシ
ューベリオアグラファイト社の９４００シリーズのもの
などがよい。

この粒状組成物の面積は好ましくは、電池に組込まれた
状態でかつブルネウーエメットーテラーまたはＢＥＴ法
で測定して、１５ｍ２／ｇ位、さらに好ましくは１０ｍ
２／ｇ位である。炭素の面積は約ａｍ２７ｇ以”下、さ
らに好ましくは約６　ｍ　’　／　ｇ以下、最も好まし
くは約４ｍ２／ｇ以下である。しかし黒煙化度の面積は
少なくとも約０．０３ｍ２／ｇは必要である。

負極が含む導電性フィラメント材料の量は１〜１４重量
％、より好ましくは４〜７重量％である。この材料はカ
ーボンブラックの形が好ましい。カーボンブラックの形
としては多数の粒が互いに連結されたものが好ましい。

拡大して観察すると、ちょうど真珠の全頁のように見え
る。その面積は約５０ｍ２／ｇ、より好ましくは約４０
ｍ２／ｇである。このようなカーボンブラックとしては
アセチレンブラックやバッテリーブラックがある。　粒
状組成物と導線性のフィラメント材料とは混合されて所
望の形状の負極とする。すなわち第１図に示すように負
極中において、フィラメント材料８０が粒状組成物の粒
子７０により介入されている。電流コレクター８５上へ
のシート状負極２０の形成は例えばアメリカ特許出願第
２０４．０７２号（１９８８年）に開示されたような手
法により行う。

この手法においては、溶剤中に導電製の活性材料とバイ
ンダーを拡散させてスラリーを形成して、これを次いで
コレクター基体上に層状に堆積させる。この基体として
は金属フォイルやステンレス、ニッケルまたは銅のよう
な膨張金属を用いる。層中の溶剤が蒸発したら層が基体
上に濃縮されて電極となる。この方法によった場合粒状
組成物とＦとは同一のスラリーに含めてもよく、スラリ
ーの堆積乾燥前に攪はんしてやるとよい。

再充電式電池を形成するには負極を他の要素と組合わせ
て積層またはサンドイッチ構造１００を作る。かくして
粒状組成物から形成された負極２０は前記のよう準備し
た電気的に活性な負極反対極性の電極４０と組付けられ
る。この電極４０はリチウムと介入または可逆的に反応
できる粒状材料を含んでもよい。この粒状材料は導電性
の電流コレクター４５上に置かれる。この電極材料とし
ては遷移金属カルコゲナイドなどが用いられる。モリブ
デンサルファイド、バナジウムオキサイドおよびマンガ
ノキサイドなどを含んでもよい。Ｍ　ＯＳ２　、Ｖ６０
１３、Ｍｏ５ＳａおよびＭｎ０２などが好もましいか、
特にＭｎＯ２がよい。ンガンジオキサイトとしてはアメ
リカ特許出願第２１７．６６８号（１９８８年）のもの
がよい。

粒状の電極材料は上記した負極の場合と同様に、スラリ
ーコーチングによりコレクター４５上に分散させてもよ
い。シート状の有孔性、導電性の絶縁セパレーター５０
は電極４０と負極２０との間に挿入される。

シート状のリチウム３０は電極４０とセパレーター５０
との間に置かれ、このリチウムが負極２０に接触する。

このリチウム３０の寸法はこのシートの面が負極２０の
面と同し広がりを持つように選び、その厚さは介入反応
に充分な量のリチウムが存在するように選ぶ。

積層構造１００はもう１個のセパレーター５５をコレク
ター４５上に配置してもよい。この積層構造１００は金
属性の中心ポスト１１０の周りに巻ぎ付けられて渦巻状
構造を構成する。この渦巻状構造中において、セパレー
ター５５は渦巻状構造のある巻きの負極電流コレクター
８５と次の巻ぎの電極電流コレクター４５との間に位置
しており、これにより負極２０と電極４０とを電気的に
絶縁する。

積層構造は同じ張力で中心ボスト１１０に巻き付けられ
このてもよく、この張力により巻付きをやり易くする。

またこの張力は渦巻状構造の隣合う巻き間に圧縮負荷を
掛ける。このような電池の要素間の圧縮負荷は「スタッ
ク圧力」と呼ばれるが、これを掛なけらばならないとい
う訳ではない。

この渦巻状構造は次いでケース１０に入れて、蓋体１２
０でこれを閉塞する。負、電極の電流コレクターは通常
の手段によりこのケース１０と蓋体１２０とに電気的に
接続される。ケース１０と蓋体１２０とは他の部分から
電気的に絶縁されて端子として機能する。

電池にはその蓋体１２０中の開口１３０を通して電解質
が供給されるが、この電解質は好ましくは適宜な有機溶
剤中に拡散されてかつ負、電極と共存できるリチウム含
有化合物またはリチウム塩を含んでいる。この電解質溶
液は好ましくはセパレーターと粒状組成物とを濡らすこ
とのできるものである。

電解質溶液はポリプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エ
チレンカーボネイト（ＥＣ）またはその混合物などのエ
ステル溶剤を含んでいることが望ましい。両者を含んで
いるとこその体積比率は１：３〜３：１、好ましくは１
：２〜２・１であり、さらに好ましくは約１１である。

その他にも２−メチルテトラハイドロフラン、テトラハ
イドロフラン、サルファイド、ジメチルフルファイテ、
モノグライム（１，２−ジメチオキシエタ）、ンシグラ
イム、トリグライム、テトラグライム、ｐ−ジオキサン
、１．３−ジオキサン、ジメチオキシメタン、ジエチル
エーテル、トリメチルオキシエタネなど他の溶剤を用い
てもよい。低粘度溶剤としては２−ＭＦＴＦが好ましい
。−例を挙げると混合前の体積にして、約７５％の２−
ＭＦＨＦ、１２．５％のＰＣおよび１２．５％のＥＣを
含んでいる。また電解質塩としてはＬｆＡｓＦｅ、Ｌｉ
ＰＦａ、ＬｉＣ１０＜、ＬｉＢ１’４　　、ＬｔＢ　　
（Ｃｅ　　Ｈ５）、ＬｉＣＦ、＋Ｆ、ＬｉＡＩＣＬ＋、
ＬｉＢｒこれらの混合物などがある。有毒性の少ない方
がよいことは勿論である。

電池に電解質を加えるとリチウムシー１−３０中のリチ
ウムが負極２０の炭素化組成物中に介入するが、これは
リチウムの電気化学的ポテンシャルが負極より高いから
である。実際リチウムシート３０と負極２０とが構成す
る一時的な電池はリチウム電極と炭素化電極とを具えて
いる。これらの電極の物理的な接触によりシート３ｏは
負極２゜に電気的に接続されているから、この−時的な
電池は短絡される。したがってこの−時的電池は放電し
、リチウムが高ポテンシャルの電極（シート３０）から
低ポテンシヤルの電極（負極２０）へと通過する。

この初期リチウム化工程は好ましくは約室温（２０℃）
以下で行われる。この初期リチウム化工程は、ＬｉｘＣ
，形成中負極２ｏの炭素にによりシート３０中のリチウ
ムが全て消費されるか、負極２０がリチウムにより飽和
されるまで（いずれが先にせよ）、続くのである。リチ
ウム３０が完全に消費されて負極２０が完全に飽和され
るように、シート中のリチウムの量と負極２゜を飽和す
るのに必要なリチウムの量とは同しであるのが好ましい
。

典型的な等方正黒鉛の組成は６モルの炭素に対して１モ
ルのリチウムを取るから、Ｘ体積にして０．５〜１０の
リチウムをＬｉｘＣ６に介入させる。負極２０中に含ま
れるカーボンブラックも同量のリチウムを取るから、Ｘ
＝０．５となり、１２モルのカーボンブラックに対して
リチウム１モルとなる。

負極を構成する粒状組成物はリチウムの初期の介入中食
んど剥落しない。ここで「剥落Ｊとは介入前の面積に比
へて介入後にその面積が増加する材料中の変化を指す。

したがって介入後にリチウムを伴った粒状組成物の面積
は介入前の面積と実質的に同しである。炭素を含んだ材
料の剥落する傾向は炭素の鼻煙化度に大きく左右される
。高度に黒鉛化された炭素は組織された層構造を有して
おり、その層は簡単に剥落したり分したりする。

これらの炭素化された組成物は高度に黒鉛化された相を
含んでいるので、粒状組成物において剥落がないという
ことは驚くべきことである。この発明の場合各粒子中に
おいて高度に黒鉛化された相が非黒錯化相により取り巻
かれて強化されており、これにより剥落が阻止されるも
のと考えられる。

この発明の粒状組成物面積が比較的小さな電池は初期の
リチウム化中における電解質の破壊が比較的少ない。こ
の破壊は粒子の表面においてリチウムが電解質溶剤と反
応して起こるものと考えられる。この反応により炭素粒
子の面上に不動態が形成されてそれ以上の反応を阻止す
るのであろう。

いずれにしても剥落がないので、電解質の破壊の程度は
負極中の炭素粒子の面積に比例することになる。したが
って粒状組成物において電解質破壊が少ないのは初期介
入工程前の粒状組成物の面積か小さいことと、初期リチ
ウム化中に剥落によって形成される新たな面がないこと
によるものと考えられる。

導電性のフィラメント材料として使用されるカーボンブ
ラックは単位重量当りの面積が比較的大きい。しかしこ
の発明で使用するカーボンブラックの量は少ないから、
その面での反応による電解質溶液の反応と静電容量の低
下は大したものではない。

リチウムが消費されて粒状組成物がこれによフて飽和さ
れると、電池は充電が完了して使用可能な状態となる。

放電中負極２０はケース１０に接続された外部の負荷ひ
いては負極コレクター８５および電極コレクター４５を
介して電極４０に接続され、リチウムは負Ｖｉ２０の粒
状組成物から電解質を経て電極４０の電気的に活性な材
料へと流れ、ここで電極材料中に介入する。再充電中は
この工程か逆となり、リチウムは電極から負極２０の粒
状組成物中に再介入する。

等方性または球状粒状組成物を含んだ電池は放電中安定
な電圧を保つ。充電放電時における電池の全電圧は電極
材料のポテンシャルと部分的にリチウム化された炭素組
成物のポテンシャルとの差になる。リチウムベースの等
方性黒鉛のポテンシャルはＬｉｘＣＢ中のＸの値２〜最
大値について０．２Ｖ程変動する。完全に充電された状
態からの放電時には電池の全電圧の変動は電極材料の変
動に等しくなる。

またこの発明の電池は充電放電を繰返した後でもその静
電容量が減退することがない。各充電放電毎の静電容量
減退は約０１％以下である。負極に導電性のフィラメン
ト材料が含まれたいる場合、負極に圧力を掛けなくとも
静電容量減退に対する抵抗か大きくなる。

初期リチウム化工程中巻取時に加えられたスタック圧力
がリチウムシートが消費されるに従って解放される。し
かし電池特性を維持するためにこのスタック圧力は必要
ではないので、これは問題ない。したがって電池の組立
て前に負、電極材料をリチウム化する必要がない。リチ
ウム化された炭素化負極は不安定で取扱い難い。加えて
電極用材料の多くは完全にリチウムされたときには同様
に不安定である。

この電池の粒状組成物は０４００以上、好ましくは０８
０以上の１００位までの黒煙化度を有している。粒状組
成物の各粒子は１個の相みを有している。またこの粒状
組成物の面積は小さいのが望ましい。

単相の高度に黒鉛化した粒子を用いた製法においては、
初期リチウム化は約５０８Ｃ以上、好ましくは５５〜７
０℃の温度で行わなければならない。τ解質は電池に加
える前に上記の温度範囲まで加熱され、負極の粒状組成
物中にリチウムが完全に介入するまで、初期リチウム化
工程間この温度に維持される。

このような高温で粒状組成物が介入されると、室温以下
の場合に比ｌ＼て、電解質溶剤の破壊反応とリチウムの
消費とが大きく減少する。加えて炭素組成物のそれ以後
の非リチウム化と再リチウム化があっても破壊反応と静
電容量損失は起きないのである。

このように初期リチウム化中の温度は破壊反応による静
電容量損失に大きな影響がある。同様に初期リチウム化
中の剥落も温度を適切に選ぶことにより大きく抑制され
る。

これは高温の場合室温よりも粒状組成物の単位面積当り
の破壊反応の度合が高いからと考えられる。しかし剥落
がないことで粒状組成物の当初の低面積が維持され、破
壊反応と静電容量の損失が制約されるのであろう。単相
高度黒鉛化炭素の初期リチウム化中における低温での剥
落少なくとも部分的にはリチウムの導入による結晶間歪
によるものであろう。高度黒鉛化炭素は高温において結
晶格子が拡張し、そのような歪がないかまたじゃ剥落な
しに歪に耐えることができるのである。

さらに高度黒鉛化単相炭素はＬｉｘＣ６のＸ＝０〜１の
範囲に亙って充電放電することができ、単位重量当り秀
れた静電容量を発揮する。炭素化材料の電気的ポテンシ
ャル変化はｘ−０２〜１という程度の少ないものであり
、この範囲での変動は０．２Ｖ位である。導電性のフィ
ラメント材料が含まれているときには、スタック圧力が
発生しない。　粒状組成物の炭素としては黒鉛化度が０
．４１Ｊ下のものもあり、コークスや石油コークスを含
んでもよい。負極は導電性のフィラメント材料と粒状組
成物とを混合状態で含んでいる。

破壊反応と初期の静電容量損失を少なくするには、粒状
組成物の面積を少なくするとよい。

゛　　製法も上記の場合と同しであるが、非黒鉛化炭素
が通常の温度では初期リチウム化中の剥落に対する抵抗
が大きいので、リチウム化は室温以下でよい。しかしこ
の電池は比重と電圧変動の観点から好ましくない。非黒
鉛化炭素はＸ＝０５程度しかリチウムを取らなくその電
気的ポテンシャルの変動が大ぎい。

リチウムを他の方法で電池中に導入できるときにはその
消費量を低減することもできる。すなわちリチウムを電
極材料に含ませてから電池に取付けてもよい。この場合
電池は組立てた状態で放電した状態となる。粒状組成物
のリチウム化は外部に発生した電気的なポテンシャルを
掛けることにより行われ、リチウムは電極材料から電解
質を通って負極の炭素化された材料に至る。この方法は
電極が空気中で安定で取扱い易いときには実用的である
。例えばリチウム化されたニッケルオキサイド、コバル
トオキサイド、またはそれらの混合物などがそれである
。特にＬｉＮｉＯ２、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　０２　、　Ｌ　ｉ
　ＣＯｏ、９２Ｓ　ｎｏ、ｏａ○２およびＬｉＣ０１−
）（Ｎｉｘ　ｏ２などが適切である。

この方法によった場合粒状組成物は電池に取付ける前に
リチウム化できる。しかし電池外でリチウム化された炭
素を扱うことに伴う難しさがある。リチウム化された炭
素は空気と強く反応する。またリチウム化時の温度は、
粒状組成物が単相高黒鉛化炭素を含む場合は別としえ、
約２０℃以下にする。

電池は種々な形態とすることができる。また電流コレク
ターを省くこともできる。この場合には圧縮工程で製造
されたボタン形の電極となる。上記のように形成された
スラリーを開放形反応容器中で連続的に混合して溶剤を
蒸発させる。残りた乾燥材料を砕いてフィラメント材料
と粒状組成物とが混）た粉体とする。この粉体なプレス
して所望形状の電極とする。この粉体強化方法はボタン
形の電極を形成するのにも使える。その場合の密度は０
．５〜２．０ｇｍ／ｃｃ、好ましくは０．８〜１．４ｇ
ｍ／ｃｃ位となる。

ボタン形の電極はセパレーターの両側に配置して、ボタ
ン形の電池ケースの両側に接続される。

この発明の電池はスタック圧力に頼っていないので、セ
パレーターなしで電池を形成できる。例えば負、電極を
容器中で離してケースの絶縁部上に配置し、２個の電極
が互いに接触しないようにする。

（実施例） 実施例１ ボタン形の炭素化負極とリチウム電極と電解質（ＩＭＬ
ｉＡｓＦａを同体積のプロビレンカーボネイトとエチレ
ンカーボネイトの溶剤中に含ませたもの）とからなう電
池を数個用意した。これらのサンプル電池は電極活性材
料は含んでいないがリチウムはリチウム電極と炭素化負
極間のみで８転するものであった。リチウム電極は有孔
性非導電性セパレーターにより炭素化負極から離間させ
て、外部回路を通してのみリチウムと炭素電極間が接続
されるようにした。

外部回路には電池の放電中電流を制御する装置を設け、
この装置により電気的なポテンシャルを与えて電池を再
充電するようにした。またリチウムと炭素化電極間の電
圧をモニターする装置もこの回路に設けた。

負極には石油コークスを粒状組成物として含ませ、２％
ＥＰＤＭ重合体バインダーを銅の電流コレクターに設け
た。第１表に示すように電池毎に異る量のカーボンブラ
ックを添加した。サンプル電池を繰返し動作させてその
静電容量減退をテストした結果を同表に示す。

これらの結果から導電性のフィラメント材料が静電容量
減退を少なくすることが明らかである。

実施例２ テストは大体において実施例１と同じであるが、各電池
に含まれる純黒鉛は黒鉛化度が約１．００であり、粒度
が２００〜４００メツシユであり、面積は約１０ｍ２／
ｇｍであった。２％のＥＰＤＭバインダーを用いた。電
池は全てスタック圧力２００ｐｓｉで動作させた。充電
放電は１００時間毎に起きるように調節した。

初回放電、すなわち炭素化電極へのリチウムの第１回目
の８転は第１１表に示す温度で行われた。

第２回目の充電放電は室温即ちほぼ２１℃で行われた。

第１回目の放電の際にはリチウムの可逆的介入と電解質
溶剤の破壊に関係する非可逆的反応とが起きた。第２回
目ではリチウみの介入非介入に関連する反応のみが起き
た。この差は静電容量が減退したからである。

実施例３ ２個の電池を用いて実施例２の工程を反復した。一方の
電池は炭素化電極の粒状組成物にはアメリカ、オハイオ
、チャグリンフオールのグラファイトセールス社のＨＮ
ＯＧＳＩ　−ＥＣ１００（等方性黒鉛）を用いた。他方
の電池の粒状組成物にはアメリカ、ニュージャージ、フ
ェアーローンのロンザ社のＫＳ−１５（高結晶化黒鉛）
を用いた。

第１回のリチウム化は２１℃で行フた。この間結晶化黒
鉛電極の電池の電圧は長時間に亙って約０．７Ｖに安定
していた。剥落が起粗たことを示している。これは約０
．１９０Ａｈ／ｇの剥落による非可逆的静電容量に相当
する。

等方性黒鉛電池の方はこのような安定した電圧は示さな
かった。少なくとも０．０ＩＡｈ／ｇのｑす落による非
可逆的静電容量を有していた。

実施例４ 黒鉛化度の異る単相炭素を用いた一連の電池を実施例３
のようにテストした。結果を第１ＩＩ表に示す。

これらの結果から黒鉛化度が０．４以下の炭素の場合に
剥落抵抗があることが分った。

実施例５ 第１．２図に示すよう、なＡＡサイズの電池を石油コー
クスを負極の粒状組成物に用いて用意した。この負極は
スーパーＳ（カーボンブラック）を約５％含んでおり、
面積は約４０ｍ２／ｇてあった。電極にはアメリカ特許
出願第２１７．６６８号に記載された方法で処理された
マンガンジオキサイトを用いた。セパレーターには微孔
性ポリプロピレン繊維を、また電解質としては１ＭＬｉ
ＡｓＦ６をプロピレンカーボネイトとエチレンカーボネ
イトとの混合物に添加したものを用いた。電池には弓長
力下にリチウムフォイルシートを巻いたので若干のスタ
ック圧力が掛かっていたが、リチウムの移転中にこのス
タック圧力は消えた。

比較のために負極にカーボンブラックを使わない電池を
用意した。

２０ｍＡの電流でこれらの電池を２０℃で放電電圧１．
０■と充電電圧３．３■とで繰返し動作させた。

この発明の電池の場合、初期静電容量は約０．２７Ａｈ
であフた。この発明の電池の場合、第１回目の動作の後
は０．２４Ａｈで安定し、４０回動作の後でも０．２３
Ａｈであった。比較電池の場合には初期静電容量が約０
．２５Ａｈ、３回動作しただけで約０．０２Ａｈに落ち
た。

（この頁以下余白） 第工表 第１Ｉ表 第１ＩＩ表 第１ＩＩ表（続）

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の再充電式電池の内部構造を示す断面
図、第２図はその斜視図である。 １０・・・ケース　　　２０・・・負極３０・・・リチ
ウム　　４０・・・電極４５．８５・・・コレクター ５０．５５・・・セパレーター

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］それぞれ反転可能にアルカリ金属を含有する第１
   の電極（２０）とこれと反対極性の第２の電極（４０）
   と、少なくとも一方の電極に含有されたアルカリ金属と
   、有機溶剤とアルカリ金属の塩とを含んだ電解質とを有
   しており、 第１の電極が炭素を含む粒状組成物（７０）を有してお
   り、 この粒状組成物の各粒子が第１の炭素質相とこれと混ざ
   った第２の炭素質相とを有しており、かつ 第１の相が第２の相よりも高い黒煙化度を有している ことを特徴とする再充電式電池。 ［２］粒状組成物の平均黒煙化度が少なくとも０．４０
   である ことを特徴とする請求項に記載１の電池。 ［３］第１の相が黒煙化度が０．４０より大である炭素
   を含み、 第２の相が黒煙化度が０．４０より小である炭素を含ん
   でいる ことを特徴とする請求項２に記載の電池。 ［４］粒状組成物の各粒子中において第１の相が黒鉛域
   を有している ことを特徴とする請求項１に記載の電池。 ［５］粒状組成物が球状の黒鉛を含んでいることを特徴
   とする請求項１に記載の電池。 ［６］粒状組成物が等方性黒鉛を含んでいることを特徴
   とする請求項１に記載の電池。 ［７］それぞれ反転可能にアルカリ金属を含有する第１
   の電極（２０）とこれと反対極性の第２の電極（４０）
   と、少なくとも一方の電極に含有されたアルカリ金属と
   、有機溶剤とアルカリ金属の塩とを含んだ電解質とを有
   しており、 第１の電極が実質的に炭素からなる組成物を有しており
   、 この炭素の黒煙化度が０．４０より大であって、かつ５
   ０℃以上の温度においてリチウムにより介入されている ことを特徴とする再充電式電池。 ［８］組成物が粒状である ことを特徴とする請求項７に記載の電池。 ［９］それぞれ反転可能にアルカリ金属を含有する第１
   の電極（２０）とこれと反対極性の第２の電極（４０）
   と、少なくとも一方の電極に含有されたアルカリ金属と
   、有機溶剤とアルカリ金属の塩とを含んだ電解質とを有
   しており、 第１の電極が炭素を含んだ粒状組成物（７０）を有して
   おり、 この粒状組成物のアルカリ金属介入後の面積がアルカリ
   金属介入前の面積と実質的に同じであり、 粒状組成物の少なくとも一部が０．４０より大なる黒煙
   化度を有している ことを特徴とする再充電式電池。 ［１０］アルカリ金属が実質的にリチウムからなる ことを特徴とする請求項１、７または８に記載の電池。 ［１１］アルカリ金属が少なくとも１個の電極中に介入
   状態で存在する ことを特徴とする請求項１、７または９に記載の電池。 ［１２］粒状組成物のアルカリ金属介入前の面積が１０
   ｍ＾２／ｇより小である ことを特徴とする請求項１、８または９に記載の電池。 ［１３］第１の電極がリチウムにより介入された導電性
   のフィラメント材料（８０）を有しているくことを特徴
   とする請求項１、８または９に記載の電池。 ［１４］第１の電極には圧力が実質的に掛らないことを
   特徴とする請求項１３に記載の電池。 ［１５］フィラメント材料がカーボンブラックを含んで
   いる ことを特徴とする請求項１３に記載の電池。 ［１６］それぞれ反転可能にアルカリ金属を含有する第
   １の電極（２０）とこれと反対極性の第２の電極（４０
   ）と、少なくとも一方の電極に含有されたアルカリ金属
   と、有機溶剤とアルカリ金属の塩とを含んだ電解質とを
   有しており、 第１の電極が炭素を含んだ粒状組成物（７０）とこれが
   リチウムによって介入された導電性フィラメント材料（
   ８０）を有している ことを特徴とする再充電式電池 ［１７］第１の電極に実質的に圧力が掛らないことを特
   徴とする請求項１６に記載の電池。 ［１８］アルカリ金属が実質的にリチウムからなことを
   特徴とする請求項１６に記載の電池。 ［１９］フィラメント材料が実質的にカーボンブラック
   からなる ことを特徴とする請求項１６に記載の電池。 ［２０］カーボンブラックの面積が５０ｍ＾２／ｇｍよ
   り小である ことを特徴とする請求項１９に記載の電池。 ［２１］カーボンブラックの面積が４０ｍ＾２／ｇｍで
   ある ことを特徴とする請求項２０に記載の電池。 ［２２］第１の電極（２０）がフィラメント材料（８０
   ）を１〜１２重量％含んでいる ことを特徴とする請求項に記載の電池。 ［２３］第１の電極（２０）がフィラメント材料（８０
   ）を４〜７重量％含んでいる ことを特徴とする請求項１２に記載の電池。 ［２４］それぞれ反転可能にアルカリ金属を含有する第
   １の電極（２０）とこれと反対極性の第２の電極（４０
   ）と、少なくとも一方の電極に含有されたアルカリ金属
   と、有機溶剤とアルカリ金属の塩とを含んだ電解質とを
   有しており、 第１の電極（２０）が炭素を含んだ粒状組成物（７０）
   を有しており、 この粒状組成物の面積が８ｍ＾２／ｇｍより小である ことを特徴とする再充電式電池。 ［２５］アルカリ金属が実質的にリチウムからなる ことを特徴とする請求項２４に記載の電池。 ［２６］粒状組成物の面積が６ｍ＾２／ｇｍより小であ
   る ことを特徴とする請求項２４に記載の電池。 ［２７］粒状組成物の面積が４ｍ＾２／ｇｍより小であ
   る ことを特徴とする請求項２４に記載の電池。 ［２８］粒状組成物の面積が２ｍ＾２／ｇｍより小であ
   る ことを特徴とする請求項２４に記載の電池。 ［２９］粒状組成物の面積が少なくとも０．０３ｍ＾２
   ／ｇｍである ことを特徴とする請求項２４に記載の電池。 ［３０］粒状組成物の黒煙化度が０．４０より小である ことを特徴とする請求項２４に記載の電池。 ［３１］粒状組成物が実質的にコークスからなることを
   特徴とする請求項２４に記載の電池。 ［３２］粒状組成物が実質的に石油コークスからなる ことを特徴とする請求項３１に記載の電池。 ［３３］作業の少なくとも一部において５０℃以上の温
   度において、黒煙化度が０．４０以上の炭素を含んだ組
   成物にアルカリ金属を介入させ、この組成物を第１の電
   極（２０）に形成し、この電池ケース中のアルカリ金属
   の塩を含んだ電解質とアルカリ金属とを反転含有するこ
   とのできる反対極性の第２の電極に第１の電極を組合わ
   せる ことを特徴とする再充填式電池の製法。 ［３４］介入作業を電極形成と組合わせの後に行い、 これにより電池ケース中の第１の電極（２０）に組成物
   がある間にアルカリ金属を組成物に介入させる ことを特徴とする請求項３３に記載の製法。 ［３５］アルカリ金属が実質的にリチウムからなる ことを特徴とする請求項３４に記載の製法。 ［３６］黒煙化度が０．４０である炭素からそれぞれな
   る粒子（７０）を組成物が含んでいることを特徴とする
   請求項３５に記載の製法。 ［３７］介入作業の全体が５０℃以上の温度で行われる ことを特徴とする請求項３５に記載の製法。 ［３８］介入作業の全体が５５〜７０℃の温度で行われ
   る ことを特徴とする請求項３７に記載の製法。 ［３９］電池のケース中に、アルカリ金属 （３０）の群と、粒状組成物を含んだ第１の電極（２０
   ）と、アルカリ金属を反転含有することのできる反対極
   性の第２の電極（４０）と、アルカリ金属の塩を有機溶
   剤中に含んだ電解質とを組合わせ、 アルカリ金属（３０）を第１の電極に電気的に接続する
   とともに、第２の電極からは電気的に絶縁し、 これによりアルカリ金属を群から粒状組成物中に移転介
   入せしめ、かつ群が実質的に消費され尽くすまでこの移
   転を続行せしめる ことを特徴とする再充電式電池の製法。 ［４０］組合わせ作業中に、 アルカリ金属（３０）の群を第１の電極 （２０）と接触せしめ、かつ 有孔性で非導電性のセパレーター（５０）を電極間に配
   置する ことを特徴とする請求項３９に記載の製法。 ［４１］第１のＪ（２０）が粒状組成物（７０）を含ん
   でおり、かつ 導電性のフィラメント材料が粒状組成物により介入され
   ている ことを特徴とする請求項３９に記載の製法。