JPH0417205B2

JPH0417205B2 -

Info

Publication number: JPH0417205B2
Application number: JP23214084A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Kondo; Kunioki Yoshida
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1984-11-02
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS61108606A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は重合性不飽和結合を有する単量体のプ
ラズマ開始重合による重合体の製造方法に関す
る。（従来の技術）従来より真空下で発生させたイオン化プラズマ
により単量体を重合させる事は公知であり、例え
ば米国特許2257177号公報等に提案されている。
しかしこれらの重合は一般にプラズマ重合と呼ば
れているもので、イオン化ガスプラズマと単量体
を連続的に接触させるものであり、生成重合体は
一般に極めて多数の架橋構造を有しており、溶剤
に不溶で又熱的にも不融であり、有機材料として
の成形加工性が極めて悪く表面処理、分離膜、フ
イルム等の一部の分野で利用されているに過ぎな
い。一方、特開昭54−118483号公報では超分子量
で、実質的に線状の構造を有する重合体を得る方
法として、プラズマ開始重合法を提案している。
しかしこの方法では重合速度が遅く、重合完結ま
では極めて長時間を要し生産性が非常に悪い。
又、特開昭59−25807号公報では、乳化剤を使用
して、乳化状態で重合する事により、重合速度を
早めたプラズマ開始重合法の提案がなされてい
る。この方法では、成程重合速度は大きくなるが
乳化剤を使用する為、生成重合体中へ乳化剤が混
入し完全に純粋な重合体が得られないし、又重合
体の洗浄についても多くの工程と非常に多くのエ
ネルギーを必要とするなど必ずしも工業的容易か
つ安価な製造方法とは言えない。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは従来の欠陥を排除すべく鋭意検討
の結果、本発明を完成させるに到つたものであ
る。本発明の目的は不純物の混入がなく実質的に
線状で超高分子量の重合体を工業的に容易にかつ
経済的安価に得る重合方法を提供するにある。（問題点を解決するための手段）本発明は重合性不飽和結合を有する単量体
（）と水及び前記単量体（）と水との共通溶
媒（）との混合溶液にイオン化プラズマを照射
した後、該プラズマの不存在下で後重合させ生成
ポリマーを逐次沈澱させることを特徴とする。本発明で使用する単量体（）はプラズマ開始
重合するモノマーなら特に限定されないが、不飽
和二重結合を１個有するモノマーがポリマーの汎
用性、加工性及び均質性という点でより好まし
い。但しブタジエン、ペンタジエン等のジエン化合
物や、ジアリレート化合物、ジアクリレート化合
物等の不飽和二重結合を２個有するモノマー或い
は他の二重結合を３個以上有するモノマーも目的
に応じ適宜使用できる。例えば、これら二重結合
を２個以上有するモノマーを少量添加する事によ
つて溶剤不溶でかつ耐熱性の良好な力学的物性の
改良されたポリマーを得る事が出来る。単量体（）は、アクリルアミド、アクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート等のような水溶性のモノマーや、酢酸ビ
ニル、アルキルビニルエーテル類、アクリル酸の
アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエ
ステル類等の非水溶性モノマーが使用できるが、
非水溶性モノマーの方が生成ポリマーの沈澱のし
やすさ、洗浄のしやすさ等より好ましい。非水溶
性モノマーのうち下記一般式で示されるアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステル等が重合性
が良好でありより好ましい。一般式

【式】（但し、ｌは０又は１、ｍは１〜12の整数を示
す。）特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート又はブチルメタク
リレート等のメタクリル酸エステルが好ましい。
本発明は単量体（）と共に水の存在が不可欠で
ある。プラズマ開始重合に水が効果的である理由
は未だ半径していないが、凍結〜溶解のくり返し
による脱気がより効果的に達成できかつ重合速度
が水のない系に比べて飛躍的に大きくなるという
大きな特徴を有する。単量体（）と水の比率は通常５：95〜90：10
（重量比）であり、好ましくは10：90〜80：20（重
量比）であり、更に好ましくは15：85〜70：30
（重量比）である。水の量が10（重量比）より小さい所では水によ
る重合加速効果が未だ十分でなく、又水が95（重
量比）を超えると重合系のポリマー生成量が低下
し、経済的に不利となつてくる。水が単量体（）のプラズマ開始重合の重合速
度で加速する事は上述したとおりであるが、加速
効果は重合体（）の水との接触面積が大きい程
よいが、単に単量体（）と水との機械的強制攪
拌のみでは十分でない。単量体（）と水と単量
体（）及び水の共通溶媒（）の混合溶液によ
り乳化剤を使用しないでも、乳化剤を使用した場
合と同等の単量体（）と水との微小な粒子形成
による接触面積の増大を達成する事が出来、又、
乳化剤を使用した場合でも達成出来ないような単
量体（）と水との分子状混合という均一の混合
溶液を実現できる。溶媒（）としては単量体（）と水との共通
溶媒であれば特に限定されないが取扱いやすさ、
回収〜精製の容易さ等より有機化合物が好まし
く、特に生成ポリマーを逐次沈澱させ、ポリマー
回収を容易にするという点でポリマーの貧溶媒或
いは非溶媒が好ましい。従つて、溶媒（）に何
を使用するかは単量体（）の種類及び水との混
合比率によつて適宜決定する必要がある。例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、iso−プロピルアルコール、アリル
アルコール、tert−ブチルアルコール、フルフリ
ルアルコール、エチレングリコール、プロパンジ
オール、ペンタメチレングリコール、２−メチル
ブタンジオール、モノアセチルグリコール、グリ
セリン等のアルコール類や、アセトン、ホルムア
ミド、Ｎ−エチルアセトアミド等のケトン及びア
ミド類や１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン等のエーテル類やアセト酢酸、α−クロルプロ
ピオン酸、プロピオン酸、酪酸、グリセリン酸等
のカルボン酸類や、アリルアミン、イソアリルア
ミン、エチルアミン、ジメチルピリジン、ピリジ
ン、ブチルアミン、プロピルアミン、ベンジルア
ミン、Ｎ−メチルピリジン等のアミン類や、アセ
トニトリル、アセトオキシム、ブチロラクトン、
グリシンエチルエステル等があげられる。特に単量体（）として前述の一般式で表わさ
れるアクリル酸エステル類、又はメタクリル酸エ
ステルを用いた場合、C₄以下のモノオール、ジ
オール又はトリオール等のアルコール類、１，３
−ジオキサン、１，４−ジオキサン等が好まし
い。溶媒（）の使用量は単量体（）の非水溶性
の程度及び単量体（）と水との比率によつて適
宜定めればよいが、通常単量体（）と水と溶媒
（）との混合溶液中で10重量％以上であり、好
ましくは15〜90重量％、更に好ましくは20〜80重
量％、特に好ましくは25〜75重量％である。溶媒（）の量が10重量％より小さい場合は単
量体（）と水との混合が十分に達成出来ず、重
合速度の加速性が十分でない。単量体（）と水及び溶媒（）との混合溶液
は、各々の組成比により不均一混合溶液から均一
混合溶液の状態をとりうる。生成ポリマーを比較的微小な粒子〜粉体で得た
い場合は混合溶液は均一溶液の方が好ましく、
又、生成ポリマーを比較的粒径の大きい粒子とし
て得たい事は、混合溶液は不均一溶液にした方が
よい。混合溶液の単量体（）含有率により、生
成ポリマーの分子量が変化する場合が多く、通常
単量体（）の含有率が大きい程生成ポリマーの
分子量は大きくなる。単量体（）と水及び溶媒（）との混合溶液
は空気又は酸素を含有しているとプラズマ開始重
合が生じなかつたり、重合速度が低下したり或い
は生成ポリマーの分子量の低下を引きおこす為
に、脱気は十分に行う必要がある。脱気する方法
としては、混合溶液へ、ヘリウム、アルゴン、窒
素等の不活性ガスを吹き込み溶存酸素を追い出し
たり、又は混合溶液の減圧下における凍結〜溶解
のくり返しによる溶存酸素の除去が効果的であ
る。十分に脱気（脱酸素）された混合溶液は、10^-1
〜10^-4トールに減圧下で脱気され、同程度の真空
下で高周波を照射しイオン化ガスプラズマ（以下
単にプラズマと略称する）を発生させる。プラズ
マの発生は公知のいずれかの方法によつても行う
事が出来る。例えばJ.R.ホラハンと、A.T.ベルと
の著になる“プラズマ化学の応用技術”（ウイリ
ー・ニユーヨーク、1974）及びM.シエンの著に
なる“重合体のプラズマ化学”（デツカー．ニユ
ーヨーク．1976）等が好ましく参照できる。例え
ば、イオン化ガスをインターナシヨナルプラズマ
コーポレーシヨン社製のモデル3001の高周波発生
器に連結された平行平板電極の間に真空下に入れ
る。真空室の外部又は内部のいずれかにかかる平
行平板電極を用いてプラズマを発生させる事が出
来る。他の技術においては、外部誘導コイルがイ
オン化ガスのプラズマを発生させる電場を生じる
事が出来る。更に他の技術においては、反対に荷
電した電極点を間隔をおいて直接真空室に入れて
プラズマを発生させる、等々の方法が使用でき
る。プラズマの操作パラメーターは単量体、容器形
状、材質その他によつて変化する。概して減圧ガ
スを用いて気相中にイオン化を生じる電子放射に
よるグロー放電によるものが好ましい。プラズマ
を減圧下の室内で生成させる場合には、電極間電
位がガスをイオン化又は分解させるのに十分な値
を有する必要がある。イオン化又は分解されたガ
スは導電性となり、安定なプラズマを広範囲の電
流に亘つて保持する事が出来る。正確なプラズマ
の組成は不明であるが、電子、イオン、ラジカル
及びその他のものが存在すると思われる。本発明によれば後述するように前記プラズマ中
の活性種はプラズマと接触する非蒸気相単量体の
成長反応を直接又は間接に開始させる。直接的な
方法においては、イオン又はラジカル自身はプラ
ズマと非蒸気性単量体との界面に活性点を生じ、
その活性点より単量体の重合が開始する。又、間
接的な方法においては、プラズマ中のイオン又は
ラジカル又はプラズマと接触する非蒸気性単量体
との間に連鎖移動反応を生じて単量体の重合を開
始する。プラズマ中のイオン及び／又はラジカル
はプラズマ電子が混合溶液から発生した単量体、
水又は有機溶媒の分子と衝突する事によつて発
生、供給される。単量体、水及び有機溶媒の分子は系内を減圧に
する事により容易に発生させる事が出来る。他の方法としては、他の任意のイオン化ガスを
存在させてプラズマを発生させ、それによつて非
蒸気相の単量体の重合を開始させる事も可能であ
る。この為のガスとしては、四塩化炭素、ヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、窒素等がある。グロー放電型のプラズマを使用する場合は、単
量体及び水、有機溶媒の過剰の蒸発は真空度の低
下を引きおこし、却つてプラズマの発生を妨げ
る。従つてこれらの蒸気圧が高い場合は混合溶液
を冷却したり或いは真空ポンプ等を使用して真空
度を上げる必要がある。真空室の真空度は通常
10^-4〜10⁰トール、好ましくは10^-3〜10^-1トール
である。プラズマの出力はグロー放電で発生させる場
合、通常20〜200ワツト、好ましくは40〜150ワツ
トの出力で、時間は通常１〜3600秒間、好ましく
は10〜600秒間照射すればよい。もちろん出力は可変でもよく、又照射は間けつ
的に行なつてもよい。上述したようにプラズマを照射する事により、
非蒸気相単量体成分に活性種が直接的に或いは間
接的に生成しており、その後プラズマの不存在下
において単量体の成長反応が進行する。このプラ
ズマの不存在下における重合挙動を後重合とい
う。後重合は、低温においては重合速度は小さい
が、より高温では活性種へのモノマーの拡散速度
が大きくなり重合速度は大きくなるが、異常反応
の生じる確率も増大し分岐や架橋構造等の発生が
多くなり、生成ポリマーの品質の低下がある。従
つて後重合速度は通常100℃、好ましくは０〜80
℃、更に好ましくは20〜60℃である。後重合によ
り生成するポリマーは混合溶液から逐次沈澱して
くる。従つて生成ポリマーの回収は、後重合が進
行した重合液を別し、その後簡単な洗浄及び乾
燥を行うだけでよく、従来の方法に比べて非常に
大きい工業的利点がある。（発明の効果）本発明方法によつて得られたポリマーは粒状又
は粉体として得られる為に重合後の取扱いが極め
て容易なばかりでなく、未反応単量体、水、共通
溶剤等の回収再利用が非常に容易であるという特
徴をもつ。又、反応に重合触媒や乳化剤を使用し
ない為に得られたポリマーの純度が非常に高い。
更にプラズマ開始重合法により得た為に、分子量
が非常に大きいなど工業的に有利であり、かつ材
料的にも優れたものである。（実施例）以下、実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。実施例１内径10mm、長さ30mm、内容量25mlの耐圧アンプ
ルにメタクリル酸メチル（）と蒸留水及びメタ
ノール（）を表−１に示す比率（重量比）で入
れ、よく攪拌した。混合溶液を入れたアンプルは
真空ポンプの減圧下にて液体窒素による凍結と水
道水による溶解を３回くり返して、混合溶液中の
溶存酸素をほぼ完全に除去した。次いで液体窒素
で混合溶液を凍結した状態で10^-2トールの真空度
にて13.56MHzの高周波電源に接続した一対の平
行平板電極の間にアンプルを挿入し、出力100ワ
ツトで60秒間グロー放電によるプラズマを発生さ
せた。プラズマ照射後、アンプルはプロパン酸素炎の
ガズバーナーで融封し、25℃の恒温水中で３日間
後重合させた。後重合後はアンプルを開封し、未
反応モノマー、メタノール、水を真紅乾燥して除
去し、ポリマーを回収した。回収ポリマーはメタ
ノールで更に洗浄し、再度真空乾燥をした。ポリ
マーの極限粘度〔η〕はウベローデ型粘度計を使
い、ベンゼン溶液にて30℃で測定した。結果を第１表に示す。

【表】実施例２実施例１で用いたと同じアンプルにメタクリル
酸メチル（）と蒸留水及びエタノール（）を
表−２に示す比率（重量比）で入れ、よく攪拌し
た。混合溶液を入れたアンプルは実施例１と同様
にプラズマ照射、後重合を行つた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１重合性不飽和結合を有する単量体（）と水
及び前記単量体（）と水との共通溶媒（）と
の混合溶液にイオン化ガスプラズマを照射した
後、該プラズマの不存在下で後重合させ生成ポリ
マーを逐次沈澱させることを特徴とする重合体の
製造方法。２単量体（）が非水溶性である特許請求の範
囲第１項記載の方法。３単量体（）が下記一般式で示される特許請
求の範囲第１項記載の方法。一般式【式】但し、ｌは０又は１、ｍは１〜12の整数を示
す。４単量体（）がメチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート又は
ブチルメタクリレートである特許請求の範囲第１
項或いは第３項記載の方法。５単量体（）がメチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート、又はブチ
ルアクリレートである特許請求の範囲第１項或い
は第３項記載の方法。６単量体（）と水の比率が５：95〜90：10
（重量比）である特許請求の範囲第１項記載の方
法。７単量体（）と水の比率が10：90〜80：20
（重量比）である特許請求の範囲第１項或いは第
６項記載の方法。８溶媒（）が有機溶剤である特許請求の範囲
第１項記載の方法。９溶媒（）が生成ポリマーの貧溶媒又は非溶
媒である特許請求範囲第１項記載の方法。１０混合溶液が均一溶液である特許請求の範囲
第１項記載の方法。１１混合溶液が懸濁溶液である特許請求の範囲
第１項記載の方法。１２混合溶液中の溶媒（）の含有率が10重量
％以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。１３混合溶液中の溶媒（）の含有率が15〜90
重量％である特許請求の範囲第１項或いは第１２
項記載の方法。１４混合溶液中の溶媒（）の含有率が20〜80
重量％である特許請求の範囲第１項、第１２項或
いは第１３項記載の方法。１５イオン化ガスプラズマは10^-4〜10^-1トール
に脱気後、真空下で20〜200ワツトで１〜3600秒
照射する特許請求の範囲第１項記載の方法。１６イオン化ガスプラズマは10^-4〜10^-1トール
に脱気後、真空下で40〜150ワツトで10〜600秒照
射する特許請求の範囲第１項或いは第１５項記載
の方法。１７後重合の温度が100℃以下である特許請求
の範囲第１項記載の方法。１８後重合の温度が０〜80℃である特許請求の
範囲第１項或いは第１７項記載の方法。１９後重合の温度が20〜60℃である特許請求の
範囲第１項、第１７項或いは第１８項記載の方
法。