JPH0417211B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は新規な結晶性ポリー（エーテルチオエ
ーテル芳香族ケトン）及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、エ
ーテル基、チオエーテル基、及びケトン基を介し
てフエニレン基が連結されている化学構造を有す
る、耐熱性、耐溶剤性、難燃性、機械的性質など
が優れた新規な結晶重合体及びそれを工業的に製
造するための方法に関するものである。 従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基が連結されている構造を有する高分子
化合物としては、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度を有するため、成形
材料として注目されている。 しかしながら、これらの高分子化合物は製造に
際して入手しにくい原料を用いなければならない
とか、常温で固体の溶媒を用いなければならない
ため設備上、操作上の難点を伴うなどの問題があ
り、大量に生産するのに適した製造方法はまだ知
られていない。 例えば、前記式（）で示される高分子量ポリ
エーテル芳香族ケトンは、ジハロベンゾフエノン
とヒドロキノンとの縮合反応により製造されてい
るが、実用的は物性を有するものとするには、ジ
ハロベンゾフエノンとしてジフルオロベンゾフエ
ノンを用いることが必要となり（特開昭54−
90296号公報）、原料コストが高くなるのを免れな
い。また、結晶性で高分子量のポリエーテル芳香
族ケトン類を得るには、ジフエニルスルホン（融
点128〜129℃）のような常温で固体の化合物を重
合溶媒として用いなければならないが（特公昭56
−2091号公報、特開昭54−90296号公報、特公昭
57−22938号公報）、このような溶媒を用いる製造
方法は、特別な設備を必要とする上に、生成物の
分離、溶媒の回収、精製などがはん雑であり工業
的に実施するには不適当である。その他、液体の
重合溶媒としてＮ−アルキルカプロラクタムを使
用する方法も提案されているが（特公昭51−8439
号公報）、この溶媒は高温アルカリ条件下で不安
定であつて、アルカリ金属炭酸塩中での高温重合
に使用すると分離して黒変するため、生成する重
合体が着色されるという欠点がある。 他方、ヒドロキシチオフエノールのアルカリ金
属塩と芳香族ジハライドからポリー（エーテルチ
オエーテル）を製造する方法が知られているが
（特公昭49−44954号公報）、この方法で得られる
重合体は、エーテル結合とチオエーテル結合とが
不規則に配列された内部構造を有するために、非
晶性であり、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質など
に関して必ずしも満足しうるものではない。 また、炭酸カリウムの存在下、２個の−XH基
（ただし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を
有する化合物とジハロベンゼノイド化合物とか
ら、ポリエーテル又はポリチオエーテルを製造す
る方法も提案されている（特公昭47−21595号公
報）。しかしながら、この方法においては、重合
温度が低く、前記の場合と同様結晶性の重合体を
得ることはできない。 このように、これまでは、エーテル基及びケト
ン基を介して芳香環が連結した構造を有する結晶
性の重合体を、入手しやすい原料から、しかも簡
単な手段で製造する方法は知られていなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、入手しやすい原料を用いしか
も簡単な手段で製造することができ、かつ優れた
耐熱性、耐溶剤性、機械的性質を有する新規な結
晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケト
ン）を提供することである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料とし
て４，4′−ジハロテレフタロフエノンと、従来非
晶性重合体しか得られないと考えられていた４−
ヒドロキシチオフエノールとを用い、特定の条件
で重合させることにより、意外にも特定構造を有
する結晶性の重合体が得られ、前記目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、式 で示される構成単位と、式 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分
子構造を有し、かつ0.4〜1.8の極限粘度を有する
結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケト
ン）及びこの高分子化合物を、溶媒として脂肪族
又は芳香族スルホンを用い、アルカリ金属の炭酸
塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種
の存在下、200〜400℃の範囲内の温度において、
実質上等モルの４−ヒドロキシチオフエノールと
４，4′−ジハロテレフタロフエノンとを重縮合さ
せることによつて製造する方法を提供するもので
ある。 本発明で使用される原料の単量体は、４−ヒド
ロキシチオフエノールと、一般式 （式中のX1及びX2は、ハロゲン原子を表わし、
それらは同一であつても、異なつていてもよい）
で表わされる４，4′−ジハロテレフタロフエノン
である。４，4′−ジハロテレフタロフエノンの具
体例としては、４，4′−ジクロロテレフタロフエ
ノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、４
−クロロ−4′−フロロテレフタロフエノンなどが
挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 このように、本発明においては、必ずしも入手
しにくいフツ素化合物を原料として用いる必要は
なく、X1とX2の両方が塩素原子であるような入
手しやすい化合物を用いてもフツ素化合物を用い
た場合と、ほとんど変らない重合時間で高分子量
の重合体を得ることができる。 本発明において、溶媒として使用する脂肪族ス
ルホン又は芳香族スルホンは、一般式 R1−SO2−R2 ……（） （式中のR1及びR2は脂肪族残基又は芳香族残
基であり、それらは同一でも異なつてもよく、ま
たR1とR2は炭素−炭素結合で直接、あるいは酸
素原子を介して結合していてもよい） で表わされる化合物であり、具体例としては、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラ
ン、ジフエニルスルホン、ジトリルスルホン、メ
チルフエニルスルホン、ジベンゾチオフエンオキ
シド、フエノキサチンジオキシド、４−フエニル
スルホニルビフエニルなどが挙げられる。これら
の中で特にスルホラン及び芳香族スルホンが高温
重合においても安定で、好適である。 このように、本発明においては、常温で液体の
スルホラン（融点27〜28℃）などの溶媒を用いて
も、十分に高分子量の結晶性ポリエーテルチオエ
ーテル芳香族ケトンが得られるので、工業的に極
めて有利である。 本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。また、これらの中で、
特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウムが好適である。 次に、本発明の製造方法における好適な実施態
様について説明すると、まず、脂肪族スルホン又
は芳香族スルホン溶媒中に、所要量の、アルカリ
金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩の中から選
ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩、４−ヒ
ドロキシチオフエノール及び４，4′−ジハロテレ
フタロフエノンを添加する。この際、溶媒は、通
常４−ヒドロキシチオフエノールと４，4′−ジハ
ロテレフタロフエノンとの合計100重量部当り10
〜1000重量部の範囲で用いられる。またアルカリ
金属塩は、そのアルカリ金属原子の量が、４−ヒ
ドロキシチオフエノール1/2モル当り0.3〜２グラ
ム原子、好ましくは0.5〜1.2グラム原子になるよ
うな割合で用いられる。該アルカリ金属塩を過剰
に使用すると、反応が激しくなりすぎて、有害な
副反応が起る原因になる上に、コスト面でも不利
になるから、できるだけ少ない量の使用が望まし
い。しかし、該アルカリ金属原子の量が0.3グラ
ム原子未満になると、重合時間を長くすることが
必要であり、また所望の高分子量の重合体が得ら
れにくくなる。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去することにより、その使用が可能で
ある。 また、４−ヒドロキシチオフエノールと４，
4′−ジハロテレフタロフエノンとの使用割合につ
いては、実質的に等モルであることが必要で、前
者１モル当り、後者は0.95〜1.05モルの範囲で選
ばれ、この範囲を逸脱すると高分子量重合体が得
られにくくなる。重合体末端を安定な芳香族ジハ
ライド単位とするためには、４−ヒドロキシチオ
フエノール１モル当り、1.00〜1.05モルの４，
4′−ジハロテレフタロフエノンを用いることが特
に好ましい。 次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の
混合物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは
250〜350℃の温度範囲で重合反応を行う。この温
度が200℃未満では重合中にポリマーが析出して
高分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超え
ると生成ポリマーの劣化による着色がひどくな
る。また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリ
マーの着色、ゲル化などの原因となつて好ましく
ない。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれ
るように工夫することが必要である。 極限粘度0.4〜1.8の高分子量ポリマーを得るに
は、重合温度が最終的には200℃以上にすること
が必要であるが、それ以下の温度で予備重合を行
うのが有利である。また、重合中に発生する水分
は、系外に除去することが好ましいが、除去する
方法としては、単に重合系のガス相を乾燥した不
活性ガスで置換したり、あるいは、重合溶媒より
低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ留
去する方法などが用いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、４−4′−ジフロロベンゾフ
エノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、
４−フロロベンゾフエノンなどを前記重合温度に
おいて反応系に添加、反応させることにより停止
させることができる、また、これによつて末端に
熱的に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基や芳
香族基を有する重合体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の重合体は、構
成単位（）
ーテル芳香族ケトン）及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、エ
ーテル基、チオエーテル基、及びケトン基を介し
てフエニレン基が連結されている化学構造を有す
る、耐熱性、耐溶剤性、難燃性、機械的性質など
が優れた新規な結晶重合体及びそれを工業的に製
造するための方法に関するものである。 従来の技術 これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基が連結されている構造を有する高分子
化合物としては、構造式 をもつものや、構造式 をもつものが知られており、これらは優れた耐熱
性、成形安定性、機械的強度を有するため、成形
材料として注目されている。 しかしながら、これらの高分子化合物は製造に
際して入手しにくい原料を用いなければならない
とか、常温で固体の溶媒を用いなければならない
ため設備上、操作上の難点を伴うなどの問題があ
り、大量に生産するのに適した製造方法はまだ知
られていない。 例えば、前記式（）で示される高分子量ポリ
エーテル芳香族ケトンは、ジハロベンゾフエノン
とヒドロキノンとの縮合反応により製造されてい
るが、実用的は物性を有するものとするには、ジ
ハロベンゾフエノンとしてジフルオロベンゾフエ
ノンを用いることが必要となり（特開昭54−
90296号公報）、原料コストが高くなるのを免れな
い。また、結晶性で高分子量のポリエーテル芳香
族ケトン類を得るには、ジフエニルスルホン（融
点128〜129℃）のような常温で固体の化合物を重
合溶媒として用いなければならないが（特公昭56
−2091号公報、特開昭54−90296号公報、特公昭
57−22938号公報）、このような溶媒を用いる製造
方法は、特別な設備を必要とする上に、生成物の
分離、溶媒の回収、精製などがはん雑であり工業
的に実施するには不適当である。その他、液体の
重合溶媒としてＮ−アルキルカプロラクタムを使
用する方法も提案されているが（特公昭51−8439
号公報）、この溶媒は高温アルカリ条件下で不安
定であつて、アルカリ金属炭酸塩中での高温重合
に使用すると分離して黒変するため、生成する重
合体が着色されるという欠点がある。 他方、ヒドロキシチオフエノールのアルカリ金
属塩と芳香族ジハライドからポリー（エーテルチ
オエーテル）を製造する方法が知られているが
（特公昭49−44954号公報）、この方法で得られる
重合体は、エーテル結合とチオエーテル結合とが
不規則に配列された内部構造を有するために、非
晶性であり、耐熱性、耐溶剤性、機械的性質など
に関して必ずしも満足しうるものではない。 また、炭酸カリウムの存在下、２個の−XH基
（ただし、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である）を
有する化合物とジハロベンゼノイド化合物とか
ら、ポリエーテル又はポリチオエーテルを製造す
る方法も提案されている（特公昭47−21595号公
報）。しかしながら、この方法においては、重合
温度が低く、前記の場合と同様結晶性の重合体を
得ることはできない。 このように、これまでは、エーテル基及びケト
ン基を介して芳香環が連結した構造を有する結晶
性の重合体を、入手しやすい原料から、しかも簡
単な手段で製造する方法は知られていなかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、入手しやすい原料を用いしか
も簡単な手段で製造することができ、かつ優れた
耐熱性、耐溶剤性、機械的性質を有する新規な結
晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケト
ン）を提供することである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料とし
て４，4′−ジハロテレフタロフエノンと、従来非
晶性重合体しか得られないと考えられていた４−
ヒドロキシチオフエノールとを用い、特定の条件
で重合させることにより、意外にも特定構造を有
する結晶性の重合体が得られ、前記目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、式 で示される構成単位と、式 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分
子構造を有し、かつ0.4〜1.8の極限粘度を有する
結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケト
ン）及びこの高分子化合物を、溶媒として脂肪族
又は芳香族スルホンを用い、アルカリ金属の炭酸
塩及び重炭酸塩の中から選ばれた少なくとも１種
の存在下、200〜400℃の範囲内の温度において、
実質上等モルの４−ヒドロキシチオフエノールと
４，4′−ジハロテレフタロフエノンとを重縮合さ
せることによつて製造する方法を提供するもので
ある。 本発明で使用される原料の単量体は、４−ヒド
ロキシチオフエノールと、一般式 （式中のX1及びX2は、ハロゲン原子を表わし、
それらは同一であつても、異なつていてもよい）
で表わされる４，4′−ジハロテレフタロフエノン
である。４，4′−ジハロテレフタロフエノンの具
体例としては、４，4′−ジクロロテレフタロフエ
ノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、４
−クロロ−4′−フロロテレフタロフエノンなどが
挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 このように、本発明においては、必ずしも入手
しにくいフツ素化合物を原料として用いる必要は
なく、X1とX2の両方が塩素原子であるような入
手しやすい化合物を用いてもフツ素化合物を用い
た場合と、ほとんど変らない重合時間で高分子量
の重合体を得ることができる。 本発明において、溶媒として使用する脂肪族ス
ルホン又は芳香族スルホンは、一般式 R1−SO2−R2 ……（） （式中のR1及びR2は脂肪族残基又は芳香族残
基であり、それらは同一でも異なつてもよく、ま
たR1とR2は炭素−炭素結合で直接、あるいは酸
素原子を介して結合していてもよい） で表わされる化合物であり、具体例としては、ジ
メチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラ
ン、ジフエニルスルホン、ジトリルスルホン、メ
チルフエニルスルホン、ジベンゾチオフエンオキ
シド、フエノキサチンジオキシド、４−フエニル
スルホニルビフエニルなどが挙げられる。これら
の中で特にスルホラン及び芳香族スルホンが高温
重合においても安定で、好適である。 このように、本発明においては、常温で液体の
スルホラン（融点27〜28℃）などの溶媒を用いて
も、十分に高分子量の結晶性ポリエーテルチオエ
ーテル芳香族ケトンが得られるので、工業的に極
めて有利である。 本発明に用いられるアルカリ金属炭酸塩、アル
カリ金属重炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙げられ、これ
らはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組
み合わせて用いてもよい。また、これらの中で、
特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウムが好適である。 次に、本発明の製造方法における好適な実施態
様について説明すると、まず、脂肪族スルホン又
は芳香族スルホン溶媒中に、所要量の、アルカリ
金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩の中から選
ばれた少なくとも１種のアルカリ金属塩、４−ヒ
ドロキシチオフエノール及び４，4′−ジハロテレ
フタロフエノンを添加する。この際、溶媒は、通
常４−ヒドロキシチオフエノールと４，4′−ジハ
ロテレフタロフエノンとの合計100重量部当り10
〜1000重量部の範囲で用いられる。またアルカリ
金属塩は、そのアルカリ金属原子の量が、４−ヒ
ドロキシチオフエノール1/2モル当り0.3〜２グラ
ム原子、好ましくは0.5〜1.2グラム原子になるよ
うな割合で用いられる。該アルカリ金属塩を過剰
に使用すると、反応が激しくなりすぎて、有害な
副反応が起る原因になる上に、コスト面でも不利
になるから、できるだけ少ない量の使用が望まし
い。しかし、該アルカリ金属原子の量が0.3グラ
ム原子未満になると、重合時間を長くすることが
必要であり、また所望の高分子量の重合体が得ら
れにくくなる。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去することにより、その使用が可能で
ある。 また、４−ヒドロキシチオフエノールと４，
4′−ジハロテレフタロフエノンとの使用割合につ
いては、実質的に等モルであることが必要で、前
者１モル当り、後者は0.95〜1.05モルの範囲で選
ばれ、この範囲を逸脱すると高分子量重合体が得
られにくくなる。重合体末端を安定な芳香族ジハ
ライド単位とするためには、４−ヒドロキシチオ
フエノール１モル当り、1.00〜1.05モルの４，
4′−ジハロテレフタロフエノンを用いることが特
に好ましい。 次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の
混合物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは
250〜350℃の温度範囲で重合反応を行う。この温
度が200℃未満では重合中にポリマーが析出して
高分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超え
ると生成ポリマーの劣化による着色がひどくな
る。また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリ
マーの着色、ゲル化などの原因となつて好ましく
ない。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれ
るように工夫することが必要である。 極限粘度0.4〜1.8の高分子量ポリマーを得るに
は、重合温度が最終的には200℃以上にすること
が必要であるが、それ以下の温度で予備重合を行
うのが有利である。また、重合中に発生する水分
は、系外に除去することが好ましいが、除去する
方法としては、単に重合系のガス相を乾燥した不
活性ガスで置換したり、あるいは、重合溶媒より
低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ留
去する方法などが用いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、４−4′−ジフロロベンゾフ
エノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、
４−フロロベンゾフエノンなどを前記重合温度に
おいて反応系に添加、反応させることにより停止
させることができる、また、これによつて末端に
熱的に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基や芳
香族基を有する重合体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の重合体は、構
成単位（）
【式】と、構
成単位（）
【式】とが交互に連
結したものである。
これらの構成単位は、構成単位（）の酸素原
子と硫黄原子の構成単位（）に対する結合形式
に基づいて、式 に相当する構造ユニツトと、式 に相当する構造ユニツトとを形成するが、本発明
の高分子化合物は、これらのいずれか一方の構造
ユニツトを含むものであつてもよいし、また両方
をランダム又は規則的に含むものであつてもよ
い。 通常、特にコントロールしない場合、連結形式
に規則性がなく、ランダム構造になると思われ
る。また、メルカプト基はヒドロキシ基よりもか
なり反応性が高いのであらかじめ低温で予備重合
したのち、高温で重合した場合は、前記式（）
で表わされる連結形式の構造ユニツトが優先的に
生成するし、またあらかじめ１モルの４ーヒドロ
キシチオフエノールに0.5モルの４，4′−ジハロ
テレフタロフエノンを反応させたのち、残りの
0.5モルの４，4′−ジハロテレフタロフエノンを
反応させた場合は、前記（）で表わされる連結
形式の構造ユニツトが優先的に生成する。 このように、重合温度やモノマーの添加方法に
より、同一モノマーの組み合わせでも、種々の規
則性、不規則性の重合体が製造できる。このうち
比較的規則性が高く、結晶性の高いものが望まし
い。 このようにして製造された連結形式の異なる構
成単位を種々の割合で含有する重合体は、それぞ
れ異なる結晶融点（Tm）、ガラス転移温度
（Tg）、結晶化速度をもつため、用途に応じて適
当な製造方法を選択することが可能である。 また、本発明の重合体の極限粘度は0.40.4〜1.8
であることが必要である。この極限粘度が0.4未
満の重合体は脆くて、フイルム、射出生形品とし
て不適当である。 発明の効果 本発明の高分子化合物は、従来のポリエーテル
芳香族ケトンを製造する場合に比べて、単量体の
１成分であるジハロ芳香族化合物として安価なも
のを用いることができ、また重合溶媒として、分
離、回収、精製などが容易な、スルホランなどの
常温で液状のものを用いることができるので、工
業的に有利に製造し得る上に、重合条件の選択に
より、構成単位（）と（）との連結形式によ
り、種々の規則性やランダム性を有する重合体と
することができるため、用途に応じ、結晶融点、
ガラス転移温度、結晶化速度などの異なる重合体
を提供できるという利点がある。 さらに、本発明のポリー（エーテルチオエーテ
ル芳香族ケトン）は高融点、高分子量で、かつ結
晶性の熱可塑性重合体であり、優れた耐熱性と難
燃性に加えて、優れた機械的性質を有し、また、
濃硫酸意外の溶剤には室温ではほとんど溶解せ
ず、極めて優れた耐溶剤性を示す。さらに、市販
のポリエーテルエーテルケトンに比べ、溶融流動
性が良好であり、成形加工性に優れるという特徴
を有している。 したがつて、本発明の結晶性ポリー（エーテル
チオエーテル芳香族ケトン）は、高温での厳しい
条件で使用される成形材料として好適である。こ
の重合体は任意の所望の形状、例えば成形品、被
覆、フイルム、繊維などにして用いることがで
き、さらに各種のエンジニアリングプラスチツ
ク、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、無機質な
どと混合し、アロイ化やコンポジツト化して使用
することができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら制限さ
れるものではない。 なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にと
けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるの
で、平均分子量を求めることが困難である。した
がつて極限粘度のもつて分子量の尺度とする。 また、重合体の物性は次のようにして測定し
た。 (1) 極限粘度 密度1.84ｇ／cm3の濃硫酸を使用し、溶液100cm3
当り重合体0.1ｇを含む溶液と溶液100cm3当り重合
体0.5ｇを含む溶液を調製し、その粘度を25℃で
測定し、式 極限粘度＝｛（ηrel−１）／Ｃ｝c→p 〔ただし、ηrelは相対粘度、Ｃは濃度（ｇ／100
ml）であり、Ｃ→Ｏは（ηrel−１）／Ｃの値を濃
度ＣがＯの点に外挿したことを意味する） を用いて求めた。 (2) 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg） DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10℃／
minで測定した。 (3) 結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Tm）とから判定し
た。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四つ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジクロロテレフタロフエノン14.20
ｇ（0.040モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
5.04ｇ（0.040モル）無水炭酸カリウム5.52ｇ
（0.040モル）、スルホラン40ml、トルエン10mlを
入れ、窒素雰囲気下に加熱を開始した。トルエン
が還流する温度で１時間保持したのち、生成する
水をトルエンと共沸で除去した。次に150℃で１
時間、180℃で１時間、220℃で１時間保持したの
ち、260℃に昇温し、その温度で３時間保持した
ところ、反応液は淡黄白色の粘ちような液体とな
つた。次いで、この温度で塩化メチルを20分間吹
き込んだのち、冷却し水を添加した。得られた固
形物を粉砕し、温アセトンで２回、温水で２回、
さらにアセトンで１回洗浄して、白色固形物16.1
ｇを得た。 この重合体は、塩化メチレン、クロロホルム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド、ヘキサン、トルエンなどの溶媒に室
温では溶解しなかつた。 得られた重合体のＸ線回折チヤート、IR分析
キヤートをそれぞれ第１図及び第２図に示す。な
お、Ｘ線回折、IR分析には、重合で得られた粉
末をそのまま用いた。 重合体の元素分析の結果は Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値76.5 ％ 4.0 ％ 11.6 ％ 7.7 ％ 理論値76.46〃 3.94〃 11.75〃 7.85〃 であつた。また、このものは結晶性を有し、極限
粘度0.83、Tm340℃、Tg150℃であつた。 この重合体を360℃で５分間プレスして得られ
たフイルムは、繰り返し折り曲げに対して極めて
丈夫なものであり、このフイルムの引張強度は
920Kg／cm2、破断時伸びは80％であつた（測定方
法ASTMD882）。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、これに４，
4′ージフロロテレフタロフエノン12.88ｇ（0.040
モル）４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸カルウム4.42ｇ（0.032モ
ル）、ジフエニスルホン40ｇを入れ、窒素雰囲気
下に加熱を開始した。150℃で１時間、180℃で１
時間、250℃で時間保持したのち、310℃に昇温
し、この温度で３時間保持した。次いで、冷却し
粉砕したのち、温アセトンで２回、温湯で２回、
さらにアセトンで１回洗浄して、95％収率で固形
物を得た。 このものは、極限粘度0.87、Tm342℃、Tg154
℃であり、結晶性を有していた。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を使用し、これに４，
4′ージフロロテレフタロフエノン7.10ｇ（0.020モ
ル）４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸カルウム2.76ｇ（0.020モ
ル）、ジフエニルスルホン40ｇを入れ、窒素雰囲
気下に加熱を開始した。150℃で１時間、220℃で
１時間保持したのち、室温まで放冷した。次に
４，4′−ジクロロテレフタロフエノン7.10ｇ
（0.020モル）、無水炭酸カリウム2.77ｇ（0.020モ
ル）を加え再び加熱して150℃で１時間、180℃で
１時間、250℃で１時間保持したのち、310℃まで
昇温し、この温度で３時間保持した。次いで反応
混合物を冷却して粉砕し、温アセトンで２回、温
水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して、淡
黄白色固形物を定量的に得た。 このものは、結晶性を有し、その濃硫酸中25℃
で測定した極限粘度は1.2であり、Tmは323℃、
Tgは150℃であつた。 実施例１と比較してTm，Tgが異なつている
のは、本文中に記載したように、構成単位（）
と（）の連結形式が異なるためと思われる。 すなわち、実施例１では の構造ユニツトが優先的に生成しているのに対
し、実施例３では の構造ユニツトが優先的に生成しているためと考
えられる。 実施例１と同様にして得たフイルムは、繰り返
し折り曲げに対して極めてタフなものであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置を用い、これに４，4′−
ジフロロテレフタロフエノン6.44ｇ（0.020モ
ル）、４ーヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸ナトリウム2.12ｇ（0.020
モル）、スルホラン40ml、トルエン10mlを入れ、
窒素雰囲気下に加熱を開始した。トルエンが還流
する温度で１時間保持したのち、生成する水をト
ルエンと共沸させて除去した。次に150℃で１時
間、200℃で１時間保持したのち、冷却し、さら
に４，4′−ジフロロテレフタロフエノン6.44ｇ
（0.020モル）、無水炭酸ナトリウム2.12ｇ（0.020
モル）、トルエン10mlを添加し、トルエンが還流
する温度で１時間保持して生成水をトルエンと共
沸で除去したのち、150℃で１時間、180℃で１時
間、250℃で３時間保持した。次いで放冷したの
ち、実施例１と同様な操作を行い、94％収率で固
形物を得た。 このものは、極限粘度1.1、Tm324℃、Tg152
℃であり、結晶性を有していた。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置を用い、これに４，4′−
ジフロロテレフタロフエノン12.88ｇ（0.040モ
ル）、４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、ジフエニルスルホン40ｇを入れ、
窒素雰囲気下に加熱を開始し、220℃に達した時
点で無水炭酸ナトリウム4.2ｇ（0.040モル）を添
加して重合を行い、最終的に310℃に昇温し、こ
の温度で３時間保持した。次いで冷却し、粉砕し
たのち、温アセトンで２回、温湯で２回、さらに
温アセトンで１回洗浄して定量的に重合体を得
た。 重合体は極限粘度0.65であり、またＸ線回折に
より、結晶性であることが確認された。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置を使用して、４，4′−ジ
フルオロテレフタロフエノン6.44ｇ（0.020モ
ル）、４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸ナトリウム1.70ｇ（0.016
モル）、ジフエニルサルホン30ｇを入れ、窒素雰
囲気下に加熱を開始した。140℃で４時間保持し
た後100℃まで冷却し、次に４，4′−ジフルオロ
テレフタロフエノン6.44ｇ（0.020モル）、無水炭
酸カリウム2.21ｇ（0.016モル）を加え再び加熱
して320℃まで昇温し、この温度で４時間保持し
た。次いで放冷したのち実施例１と同様な操作を
行い、固体を得た。 このものは、極限粘度1.02、Tm355℃であつ
た。 実施例 ７ １のオートクレーブを用い、10倍量の試薬を
使用した以外は、実施例６と同様の実験を繰り返
し、固体を得た。 このものは、極限粘度1.04、Tm354℃であつ
た。この重合体から、射出成形で3.2mm厚の試験
片を作製し、各物性値を求めた。その結果、引張
強度は1240Kg／cm2、破断時伸びは60％、曲げ弾性
率は42700Kg／cm2、アイゾツト衝撃値（ノツチ付）
は、3.1Kg／cm、熱変形温度（18.6Kg／mm2）167℃
であつた。 なお、各測定はASTM D638，D790，D256，
D648に準じて行つた。 比較例 １ 実施例１において、重合条件を150℃で１時間、
180℃で３時間に変える以外は、実施例１と同様
にして反応を行つた。この場合、重合反応中に固
形物が析出した。 反応終了後、実施例１と同様にして重合体を取
り出した。このものは極限粘度0.20であり、ま
た、実施例１と同様にコンプレツシヨン成形でフ
イルムを作成しようとしたが、フイルムは得られ
なかつた。 比較例 ２ ４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ（0.040
モル）、トルエン30ml、8.0モル／濃度の水酸化
ナトリウム水溶液10ml（0.080モル）を使用して、
４−ヒドロキシチオフエノールの二ナトリウム塩
を製造し、これに４，4′−ジクロロテレフタロフ
エノン14.20ｇ（0.040モル）とスルホラン40mlを
加えて、窒素雰囲気下に重縮合を180℃で３時間
行つた。この際、180℃の重合の途中で固形物が
析出し、３時間後も該固形物は溶解しなかつた。
反応終了後、実施例１と同様にして重合体を取り
出した。 得られた重合体は、極限粘度0.14であり、ま
た、実施例１と同様にコンプレツシヨン成形でフ
イルムを作成しようとしたが、フイルムは得られ
なかつた。 比較例 ３ 実施例１においてスルホラン、トルエンの代わ
りに、Ｎ−メチルカプロラクラム200mlを用い、
230℃で生成する水を除き、その後、温度で保持
したところ、固形物が析出した。反応終了後、実
施例１と同様にして重合体を取り出した。このも
のは極限粘度0.20であり、また実施例１と同様に
コンプレツシヨン成形でフイルムを作製しようと
したがフイルムは得られなかつた。 参考例 １ 実施例２と同様の方法により製造した重合体及
び比較例として市販のPEEK樹脂（ICI社製、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂（Victrex
PEEK45P））及びポリフエニレンスルフイド樹
脂（フイリツプス社製、ライトンPPSP−４）を
用い、メルトインデツクス（MI）、限界酸素指
数、熱減量を測定した。 結果を第１表、第２表、第３表に示す。
子と硫黄原子の構成単位（）に対する結合形式
に基づいて、式 に相当する構造ユニツトと、式 に相当する構造ユニツトとを形成するが、本発明
の高分子化合物は、これらのいずれか一方の構造
ユニツトを含むものであつてもよいし、また両方
をランダム又は規則的に含むものであつてもよ
い。 通常、特にコントロールしない場合、連結形式
に規則性がなく、ランダム構造になると思われ
る。また、メルカプト基はヒドロキシ基よりもか
なり反応性が高いのであらかじめ低温で予備重合
したのち、高温で重合した場合は、前記式（）
で表わされる連結形式の構造ユニツトが優先的に
生成するし、またあらかじめ１モルの４ーヒドロ
キシチオフエノールに0.5モルの４，4′−ジハロ
テレフタロフエノンを反応させたのち、残りの
0.5モルの４，4′−ジハロテレフタロフエノンを
反応させた場合は、前記（）で表わされる連結
形式の構造ユニツトが優先的に生成する。 このように、重合温度やモノマーの添加方法に
より、同一モノマーの組み合わせでも、種々の規
則性、不規則性の重合体が製造できる。このうち
比較的規則性が高く、結晶性の高いものが望まし
い。 このようにして製造された連結形式の異なる構
成単位を種々の割合で含有する重合体は、それぞ
れ異なる結晶融点（Tm）、ガラス転移温度
（Tg）、結晶化速度をもつため、用途に応じて適
当な製造方法を選択することが可能である。 また、本発明の重合体の極限粘度は0.40.4〜1.8
であることが必要である。この極限粘度が0.4未
満の重合体は脆くて、フイルム、射出生形品とし
て不適当である。 発明の効果 本発明の高分子化合物は、従来のポリエーテル
芳香族ケトンを製造する場合に比べて、単量体の
１成分であるジハロ芳香族化合物として安価なも
のを用いることができ、また重合溶媒として、分
離、回収、精製などが容易な、スルホランなどの
常温で液状のものを用いることができるので、工
業的に有利に製造し得る上に、重合条件の選択に
より、構成単位（）と（）との連結形式によ
り、種々の規則性やランダム性を有する重合体と
することができるため、用途に応じ、結晶融点、
ガラス転移温度、結晶化速度などの異なる重合体
を提供できるという利点がある。 さらに、本発明のポリー（エーテルチオエーテ
ル芳香族ケトン）は高融点、高分子量で、かつ結
晶性の熱可塑性重合体であり、優れた耐熱性と難
燃性に加えて、優れた機械的性質を有し、また、
濃硫酸意外の溶剤には室温ではほとんど溶解せ
ず、極めて優れた耐溶剤性を示す。さらに、市販
のポリエーテルエーテルケトンに比べ、溶融流動
性が良好であり、成形加工性に優れるという特徴
を有している。 したがつて、本発明の結晶性ポリー（エーテル
チオエーテル芳香族ケトン）は、高温での厳しい
条件で使用される成形材料として好適である。こ
の重合体は任意の所望の形状、例えば成形品、被
覆、フイルム、繊維などにして用いることがで
き、さらに各種のエンジニアリングプラスチツ
ク、耐熱樹脂、ガラス繊維、炭素繊維、無機質な
どと混合し、アロイ化やコンポジツト化して使用
することができる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら制限さ
れるものではない。 なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にと
けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるの
で、平均分子量を求めることが困難である。した
がつて極限粘度のもつて分子量の尺度とする。 また、重合体の物性は次のようにして測定し
た。 (1) 極限粘度 密度1.84ｇ／cm3の濃硫酸を使用し、溶液100cm3
当り重合体0.1ｇを含む溶液と溶液100cm3当り重合
体0.5ｇを含む溶液を調製し、その粘度を25℃で
測定し、式 極限粘度＝｛（ηrel−１）／Ｃ｝c→p 〔ただし、ηrelは相対粘度、Ｃは濃度（ｇ／100
ml）であり、Ｃ→Ｏは（ηrel−１）／Ｃの値を濃
度ＣがＯの点に外挿したことを意味する） を用いて求めた。 (2) 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg） DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10℃／
minで測定した。 (3) 結晶性 広角Ｘ線回折と結晶融点（Tm）とから判定し
た。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四つ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジクロロテレフタロフエノン14.20
ｇ（0.040モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
5.04ｇ（0.040モル）無水炭酸カリウム5.52ｇ
（0.040モル）、スルホラン40ml、トルエン10mlを
入れ、窒素雰囲気下に加熱を開始した。トルエン
が還流する温度で１時間保持したのち、生成する
水をトルエンと共沸で除去した。次に150℃で１
時間、180℃で１時間、220℃で１時間保持したの
ち、260℃に昇温し、その温度で３時間保持した
ところ、反応液は淡黄白色の粘ちような液体とな
つた。次いで、この温度で塩化メチルを20分間吹
き込んだのち、冷却し水を添加した。得られた固
形物を粉砕し、温アセトンで２回、温水で２回、
さらにアセトンで１回洗浄して、白色固形物16.1
ｇを得た。 この重合体は、塩化メチレン、クロロホルム、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジ
メチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド、ヘキサン、トルエンなどの溶媒に室
温では溶解しなかつた。 得られた重合体のＸ線回折チヤート、IR分析
キヤートをそれぞれ第１図及び第２図に示す。な
お、Ｘ線回折、IR分析には、重合で得られた粉
末をそのまま用いた。 重合体の元素分析の結果は Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 測定値76.5 ％ 4.0 ％ 11.6 ％ 7.7 ％ 理論値76.46〃 3.94〃 11.75〃 7.85〃 であつた。また、このものは結晶性を有し、極限
粘度0.83、Tm340℃、Tg150℃であつた。 この重合体を360℃で５分間プレスして得られ
たフイルムは、繰り返し折り曲げに対して極めて
丈夫なものであり、このフイルムの引張強度は
920Kg／cm2、破断時伸びは80％であつた（測定方
法ASTMD882）。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、これに４，
4′ージフロロテレフタロフエノン12.88ｇ（0.040
モル）４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸カルウム4.42ｇ（0.032モ
ル）、ジフエニスルホン40ｇを入れ、窒素雰囲気
下に加熱を開始した。150℃で１時間、180℃で１
時間、250℃で時間保持したのち、310℃に昇温
し、この温度で３時間保持した。次いで、冷却し
粉砕したのち、温アセトンで２回、温湯で２回、
さらにアセトンで１回洗浄して、95％収率で固形
物を得た。 このものは、極限粘度0.87、Tm342℃、Tg154
℃であり、結晶性を有していた。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置を使用し、これに４，
4′ージフロロテレフタロフエノン7.10ｇ（0.020モ
ル）４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸カルウム2.76ｇ（0.020モ
ル）、ジフエニルスルホン40ｇを入れ、窒素雰囲
気下に加熱を開始した。150℃で１時間、220℃で
１時間保持したのち、室温まで放冷した。次に
４，4′−ジクロロテレフタロフエノン7.10ｇ
（0.020モル）、無水炭酸カリウム2.77ｇ（0.020モ
ル）を加え再び加熱して150℃で１時間、180℃で
１時間、250℃で１時間保持したのち、310℃まで
昇温し、この温度で３時間保持した。次いで反応
混合物を冷却して粉砕し、温アセトンで２回、温
水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して、淡
黄白色固形物を定量的に得た。 このものは、結晶性を有し、その濃硫酸中25℃
で測定した極限粘度は1.2であり、Tmは323℃、
Tgは150℃であつた。 実施例１と比較してTm，Tgが異なつている
のは、本文中に記載したように、構成単位（）
と（）の連結形式が異なるためと思われる。 すなわち、実施例１では の構造ユニツトが優先的に生成しているのに対
し、実施例３では の構造ユニツトが優先的に生成しているためと考
えられる。 実施例１と同様にして得たフイルムは、繰り返
し折り曲げに対して極めてタフなものであつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置を用い、これに４，4′−
ジフロロテレフタロフエノン6.44ｇ（0.020モ
ル）、４ーヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸ナトリウム2.12ｇ（0.020
モル）、スルホラン40ml、トルエン10mlを入れ、
窒素雰囲気下に加熱を開始した。トルエンが還流
する温度で１時間保持したのち、生成する水をト
ルエンと共沸させて除去した。次に150℃で１時
間、200℃で１時間保持したのち、冷却し、さら
に４，4′−ジフロロテレフタロフエノン6.44ｇ
（0.020モル）、無水炭酸ナトリウム2.12ｇ（0.020
モル）、トルエン10mlを添加し、トルエンが還流
する温度で１時間保持して生成水をトルエンと共
沸で除去したのち、150℃で１時間、180℃で１時
間、250℃で３時間保持した。次いで放冷したの
ち、実施例１と同様な操作を行い、94％収率で固
形物を得た。 このものは、極限粘度1.1、Tm324℃、Tg152
℃であり、結晶性を有していた。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置を用い、これに４，4′−
ジフロロテレフタロフエノン12.88ｇ（0.040モ
ル）、４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、ジフエニルスルホン40ｇを入れ、
窒素雰囲気下に加熱を開始し、220℃に達した時
点で無水炭酸ナトリウム4.2ｇ（0.040モル）を添
加して重合を行い、最終的に310℃に昇温し、こ
の温度で３時間保持した。次いで冷却し、粉砕し
たのち、温アセトンで２回、温湯で２回、さらに
温アセトンで１回洗浄して定量的に重合体を得
た。 重合体は極限粘度0.65であり、またＸ線回折に
より、結晶性であることが確認された。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置を使用して、４，4′−ジ
フルオロテレフタロフエノン6.44ｇ（0.020モ
ル）、４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸ナトリウム1.70ｇ（0.016
モル）、ジフエニルサルホン30ｇを入れ、窒素雰
囲気下に加熱を開始した。140℃で４時間保持し
た後100℃まで冷却し、次に４，4′−ジフルオロ
テレフタロフエノン6.44ｇ（0.020モル）、無水炭
酸カリウム2.21ｇ（0.016モル）を加え再び加熱
して320℃まで昇温し、この温度で４時間保持し
た。次いで放冷したのち実施例１と同様な操作を
行い、固体を得た。 このものは、極限粘度1.02、Tm355℃であつ
た。 実施例 ７ １のオートクレーブを用い、10倍量の試薬を
使用した以外は、実施例６と同様の実験を繰り返
し、固体を得た。 このものは、極限粘度1.04、Tm354℃であつ
た。この重合体から、射出成形で3.2mm厚の試験
片を作製し、各物性値を求めた。その結果、引張
強度は1240Kg／cm2、破断時伸びは60％、曲げ弾性
率は42700Kg／cm2、アイゾツト衝撃値（ノツチ付）
は、3.1Kg／cm、熱変形温度（18.6Kg／mm2）167℃
であつた。 なお、各測定はASTM D638，D790，D256，
D648に準じて行つた。 比較例 １ 実施例１において、重合条件を150℃で１時間、
180℃で３時間に変える以外は、実施例１と同様
にして反応を行つた。この場合、重合反応中に固
形物が析出した。 反応終了後、実施例１と同様にして重合体を取
り出した。このものは極限粘度0.20であり、ま
た、実施例１と同様にコンプレツシヨン成形でフ
イルムを作成しようとしたが、フイルムは得られ
なかつた。 比較例 ２ ４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ（0.040
モル）、トルエン30ml、8.0モル／濃度の水酸化
ナトリウム水溶液10ml（0.080モル）を使用して、
４−ヒドロキシチオフエノールの二ナトリウム塩
を製造し、これに４，4′−ジクロロテレフタロフ
エノン14.20ｇ（0.040モル）とスルホラン40mlを
加えて、窒素雰囲気下に重縮合を180℃で３時間
行つた。この際、180℃の重合の途中で固形物が
析出し、３時間後も該固形物は溶解しなかつた。
反応終了後、実施例１と同様にして重合体を取り
出した。 得られた重合体は、極限粘度0.14であり、ま
た、実施例１と同様にコンプレツシヨン成形でフ
イルムを作成しようとしたが、フイルムは得られ
なかつた。 比較例 ３ 実施例１においてスルホラン、トルエンの代わ
りに、Ｎ−メチルカプロラクラム200mlを用い、
230℃で生成する水を除き、その後、温度で保持
したところ、固形物が析出した。反応終了後、実
施例１と同様にして重合体を取り出した。このも
のは極限粘度0.20であり、また実施例１と同様に
コンプレツシヨン成形でフイルムを作製しようと
したがフイルムは得られなかつた。 参考例 １ 実施例２と同様の方法により製造した重合体及
び比較例として市販のPEEK樹脂（ICI社製、ポ
リエーテルエーテルケトン樹脂（Victrex
PEEK45P））及びポリフエニレンスルフイド樹
脂（フイリツプス社製、ライトンPPSP−４）を
用い、メルトインデツクス（MI）、限界酸素指
数、熱減量を測定した。 結果を第１表、第２表、第３表に示す。
【表】
【表】
第１表から明らかなように、本発明のポリマー
は重合体の極限粘度が高いにもかかわらず、
PEEK樹脂に比べMI値が４倍も高かつた。この
ことは本発明のポリマーが流動性に優れることを
示すものである。
は重合体の極限粘度が高いにもかかわらず、
PEEK樹脂に比べMI値が４倍も高かつた。この
ことは本発明のポリマーが流動性に優れることを
示すものである。
【表】
サンプルを用い、東洋精機製キヤンドル燃
焼試験装置D−タイプにて測定した。
第２表より明らかなように、本発明の重合体は
PEEK樹脂に比べ難燃性に優れ、また、ポリフエ
ニレンスルフイド樹脂と同等ないし若干優れてい
ることが分る。
焼試験装置D−タイプにて測定した。
第２表より明らかなように、本発明の重合体は
PEEK樹脂に比べ難燃性に優れ、また、ポリフエ
ニレンスルフイド樹脂と同等ないし若干優れてい
ることが分る。
【表】
第３表から明らかなように、本発明の重合体は
ポリフエニレンスルフイド樹脂に比べ、70℃も熱
安定性がよいことが分る。また、本発明の重合体
は、400℃で30分間プレスしても安定で、重合体
の極限粘度は変わらずゲルの生成は認められなか
つた。 参考例 ２ 実施例２の10倍量のスケールで同様にして製造
した重合体及び比較のため市販のPEEK樹脂
〔ICI社製ポリエーテルエーテルケトン樹脂
（Victrex PEEK45P）〕及びポリフエニレンスル
フイド樹脂（フイリツプス社製、ライトPPS Ｒ
−４）を用い、限界酸素指数を測定した。結果を
第４表に示す。
ポリフエニレンスルフイド樹脂に比べ、70℃も熱
安定性がよいことが分る。また、本発明の重合体
は、400℃で30分間プレスしても安定で、重合体
の極限粘度は変わらずゲルの生成は認められなか
つた。 参考例 ２ 実施例２の10倍量のスケールで同様にして製造
した重合体及び比較のため市販のPEEK樹脂
〔ICI社製ポリエーテルエーテルケトン樹脂
（Victrex PEEK45P）〕及びポリフエニレンスル
フイド樹脂（フイリツプス社製、ライトPPS Ｒ
−４）を用い、限界酸素指数を測定した。結果を
第４表に示す。
【表】
【表】
この表より明らかなように、Ａ−１号試験片
（厚み3.0mm）では、フイルムのＢ−１号より差が
明確に表われた。すなわち、本発明の重合体は
PEEK樹脂に比べ難燃性が極めて良好で、また難
燃性が優れているといわれているポリフエニレン
スルフイド樹脂よりも高い値を示した。
（厚み3.0mm）では、フイルムのＢ−１号より差が
明確に表われた。すなわち、本発明の重合体は
PEEK樹脂に比べ難燃性が極めて良好で、また難
燃性が優れているといわれているポリフエニレン
スルフイド樹脂よりも高い値を示した。
第１図及び第２図は、それぞれ本発明重合体の
Ｘ線回折チヤート及びIRチヤートの１例である。
Ｘ線回折チヤート及びIRチヤートの１例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で示される構成単位と、式 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分
子構造を有し、かつ0.4〜1.8の極限粘度を有する
結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケト
ン）。 ２ 溶媒として脂肪族又は芳香族スルホンを用
い、アルカリ金属の炭酸塩及び重炭酸塩の中から
選ばれた少なくとも１種の存在下、200〜400℃の
範囲内の温度において、実質上等モルの４−ヒド
ロキシチオフエノールと４，4′−ジハロテレフタ
ロフエノンとを重縮合させることを特徴とする、
式 で示される構成単位と、式 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分
子構造を有し、かつ0.4〜1.8の極限粘度を有する
結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケト
ン）の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264145A JPS61141730A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 |
| CA000497423A CA1260187A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-11 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
| EP85115853A EP0185317B1 (en) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
| DE3587778T DE3587778T2 (de) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Kristallines aromatisches Polyketon und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| AT85115853T ATE102968T1 (de) | 1984-12-14 | 1985-12-12 | Kristallines aromatisches polyketon und verfahren zu seiner herstellung. |
| US06/808,502 US4772679A (en) | 1984-12-14 | 1985-12-13 | Crystalline aromatic polyketone and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59264145A JPS61141730A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61141730A JPS61141730A (ja) | 1986-06-28 |
| JPH0417211B2 true JPH0417211B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=17399084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59264145A Granted JPS61141730A (ja) | 1984-12-14 | 1984-12-14 | 結晶性ポリ−（エ−テルチオエ−テル芳香族ケトン）及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61141730A (ja) |
-
1984
- 1984-12-14 JP JP59264145A patent/JPS61141730A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61141730A (ja) | 1986-06-28 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |