【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は電気光学的表示材料として有用なフエ
ニルアルキルエチレン系新規ネマチツク液晶化合
物に関する。本発明によつて提供される新規ネマ
チツク液晶化合物は
一般式
〔式中、Ｒ及びR′は炭素原子数１〜９の直鎖
状アルキル基を表わし、シクロヘキサン環はトラ
ンス（エカトリアル−エカトリアル）配置であ
る。〕
で表わされる化合物である。
液晶表示セルの代表的なものにエム・シヤツト
（Ｍ・Schadt）等〔APPLIED PHYSICS
LETTERS18，127〜128（1971）〕によつて提案
された電界効果型セル（フイールド・エフエク
ト・モード・セル）又はジー・エイチ・ハイルマ
イヤー（Ｇ・Ｈ Heilmeier）等
〔PROCEEDING OF THE I.E.E.E.561162〜
1171（1968）〕によつて提案された動的光散型セル
（ダイミツク・スキヤツタリング・モード・セル）
又はジー・エイチ・ハイルマイヤー（Ｇ・Ｈ
Heilmeier）等〔APPLIED PHYSICS
LETTERS13，91（1968）〕あるいはデイー・エ
ル・ホワイト（Ｄ Ｌ White）等〔JOURNAL
OF APPLIED PHYSICS45，4718（1974）〕によ
つて提案されたゲスト・ホスト型セルなどがあ
る。
これらの液晶表示セルの中で現在主流をなすも
のは、電界効果型セルの一種のTN型セルであ
る。このTN型セルにおいては、G.Bauerによつ
てMol.Cryst.Liq.Cryst.6345（1981）に報告されて
いるように、セル外観を損う原因となるセル表面
での干渉縞の発生を防止するために、セルに充填
される液晶材料の屈折率の異方性（Δn）とセル
の厚さ(d)μｍの積を或る特定の値に設定する必要
がある。実用的に使用される液晶表示セルでは、
Δn・ｄの値が0.5、1.0、1.6又は2.2のいずれかに
設定されている。このようにΔn・ｄの値が一定
値に設定されるから、Δnの値の大きな液晶材料
を使用すれば、ｄの値を小ならしめることができ
る。ｄの値が小となれば、応答時間（τ）は、よ
く知られたτ∝d2の関係式に従つて小となる。
さらに応答時間（τ）は液晶材料の粘度（η）
と比例関係（τ∝η）がある。すなΔnの値が大
きく低粘度の液晶材料は高速応答の液晶表示セル
を製作するのに極めて重要な材料である。
一方、実用可能な液晶材料の多くは、通常、室
温付近にネマチツク相を有する化合物と室温より
高い温度領域にネマチツク相を有する化合物から
成る数種又はそれ以上の成分を混合することによ
つて調製される。現在実用的に使用される上記の
如き混合液晶の多くは、少なくとも−30℃〜＋65
℃の全温度範囲に亘つてネマチツク相を有するこ
とが要求されているが、液晶表示セルの応用製品
の多様化に伴ない、ネマチツク液晶温度範囲を更
に高温側に拡張した液晶材料が要望されている。
現在、高速応答の液晶表示セルを製作するため
に用いられている特にすぐれた粘度低下剤には式
The present invention relates to novel phenylalkylethylene-based nematic liquid crystal compounds useful as electro-optic display materials. The novel nematic liquid crystal compound provided by the present invention has the general formula: [In the formula, R and R' represent a linear alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and the cyclohexane ring has a trans (equatorial-equatorial) configuration. ] It is a compound represented by Typical liquid crystal display cells include M. Schadt and others [APPLIED PHYSICS
LETTERS 18 , 127-128 (1971)] or G.H. Heilmeier et al. [PROCEEDING OF THE IEEE 56 1162 ~
1171 (1968)].
or G.H. Heilmeyer (G.H.
Heilmeier) etc. [APPLIED PHYSICS
LETTERS 13 , 91 (1968)] or D. L. White, etc. [JOURNAL
There is a guest-host type cell proposed by [O.F. APPLIED PHYSICS 45 , 4718 (1974)]. The current mainstream among these liquid crystal display cells is a TN cell, which is a type of field effect cell. In this TN type cell, as reported by G.Bauer in Mol.Cryst.Liq.Cryst. 63 45 (1981), interference fringes occur on the cell surface, which impairs the appearance of the cell. In order to prevent this, it is necessary to set the product of the refractive index anisotropy (Δn) of the liquid crystal material filled in the cell and the cell thickness (d) μm to a certain value. In the liquid crystal display cell used practically,
The value of Δn·d is set to 0.5, 1.0, 1.6, or 2.2. Since the value of Δn·d is thus set to a constant value, the value of d can be made small by using a liquid crystal material with a large value of Δn. As the value of d becomes small, the response time (τ) becomes small according to the well-known relation τ∝d 2 . Furthermore, the response time (τ) is determined by the viscosity (η) of the liquid crystal material.
There is a proportional relationship (τ∝η). In other words, liquid crystal materials with large Δn values and low viscosity are extremely important materials for manufacturing high-speed response liquid crystal display cells. On the other hand, most of the liquid crystal materials that can be used for practical purposes are usually prepared by mixing several or more components consisting of a compound that has a nematic phase near room temperature and a compound that has a nematic phase above room temperature. be done. Most of the above-mentioned mixed liquid crystals currently in practical use are at least -30°C to +65°C.
Although it is required to have a nematic phase over the entire temperature range of ℃, as the applications of liquid crystal display cells become more diverse, there is a demand for liquid crystal materials that extend the nematic liquid crystal temperature range to higher temperatures. There is. Currently, some of the best viscosity reducing agents used to produce fast-response liquid crystal display cells include the formula
【式】又は[Formula] or
【式】（両式中、Ｒ及び
R′は直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる
化合物等があるが、これらの材料は混合液晶の粘
度を低下させることができても反面、Δnおよび
Ｎ−Ｉ転移温度を低下させるという欠点をもつて
いる。
本発明に係る式（）の化合物は、この欠点の
改善されたものであり、低粘度で比較的Δnが高
く、然も高いＮ−Ｉ転移温度を有する新規なネマ
チツク液晶化合物である。従つて、各種の母体液
晶に式（）の化合物を混合することによつて、
低粘度で大きなΔnと高いＮ−Ｉ転移温度を有す
る混合液晶材料を調製することができる。
本発明に係る式（）の化合物は次の製造方法
に従つて製造することができる。下記（）〜
（）の各式におけるＲ及びR′は夫々式（）に
おけるＲ及びR′と同じ意味をもつ。
第１段階―トランス４−ｎ−アルキル−１−フエ
ニルシクロヘキサンに二硫化炭素あるいはニト
ロベンゼン中で式（）の化合物と無水塩化ア
ルミニウムを反応させて式（）の化合物を製
造する。
第２段階―第１段階で製造された式（）の化合
物に無水エーテルあるいは無水テトラヒドロフ
ラン中で水素化リチウムアルミニウムの如き還
元剤を反応させて式（）の化合物を製造す
る。
第３段階―第２段階で製造された粗製の式（）
の化合物に硫酸水素カリウムの如き脱水剤を加
え加熱し脱水して脱水して式（）の化合物を
製造する。
斯くして製造される式（）の化合物の代表的
なものの転移温度、粘度及びΔnを第１表に掲げ
る。There are compounds represented by [Formula] (in both formulas, R and R' represent linear alkyl groups), but although these materials can reduce the viscosity of mixed liquid crystals, on the other hand, Δn It also has the disadvantage of lowering the N-I transition temperature. The compound of formula () according to the present invention is a novel nematic liquid crystal compound that has improved this drawback and has a low viscosity, a relatively high Δn, and a high N-I transition temperature. Therefore, by mixing the compound of formula () with various parent liquid crystals,
Mixed liquid crystal materials with low viscosity, large Δn and high N-I transition temperature can be prepared. The compound of formula () according to the present invention can be produced according to the following production method. the below described()~
R and R' in each formula () have the same meaning as R and R' in the formula (), respectively. Step 1 - A compound of formula () is prepared by reacting trans-4-n-alkyl-1-phenylcyclohexane with anhydrous aluminum chloride in carbon disulfide or nitrobenzene. Second step - The compound of formula () produced in the first step is reacted with a reducing agent such as lithium aluminum hydride in anhydrous ether or anhydrous tetrahydrofuran to produce a compound of formula (). Third stage - crude formula produced in the second stage ()
A dehydrating agent such as potassium hydrogen sulfate is added to the compound, followed by heating and dehydration to produce a compound of formula (). Table 1 lists the transition temperatures, viscosities, and Δn of representative compounds of formula () thus produced.
【表】
また、比較のために本願発明の化合物と類似構
造を有する下記式(a)の化合物（特開昭58−110527
号記載の化合物）、及び式(b)の化合物（特開昭55
−9012号記載の化合物）の20℃における粘度（外
挿値）は下記の通りであつた。
式(a)
粘度 121c.p.
式(b)
粘度 51.3c.p.
第１表に掲示したデータとこれらのデータか
ら、式(a)及び式(b)の化合物と比較して、本発明の
化合物は、非常に低い粘度を有する化合物である
ことが明らかである。また、これと同時に、本発
明の化合物は、Ｎ−Ｉ転移温度が高く、ネマチツ
ク相温度範囲も広く、Δnも比較的高いことも理
解できる。
本発明に係る式（）の化合物は弱い負の誘電
率異方性を有するネマチツク液晶化合物であり、
従つて例えば、負又は弱い正の誘電率異方性を有
する他のネマチツク液晶化合物との混合物の状態
で動的光散乱型表示セルの材料として使用するこ
とができ、また強い正の誘電率異方性を有する他
のネマチツク液晶化合物との混合物の状態で電界
効果型表示セルの材料として使用することができ
る。
このように、式（）の化合物と混合して使用
することができる好ましい化合物の代表例として
は、例えば、４−置換安息香酸4′−置換フエニル
エステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸
4′−置換フエニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸4′−置換ビフエニルエステル、４
−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）
安息香酸4′−置換フエニルエステル、４−（４−
置換シクロヘキシル）安息香酸4′−置換フエニル
エステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息
香酸4′−置換シクロヘキシルエステル、４−置換
4′−置換ビフエニル、４−置換フエニル−4′−置
換シクロヘキサン、４−置換4″−置換ターフエニ
ル、４−置換ビフエニル4′−置換シクロヘキサ
ン、２−（４−置換フエニル）−５−置換ピリミジ
ン等を挙げることができる。
実施例 １
二硫化炭素250ml中に無水塩化アルミニウム
24.0ｇ（0.180mol）を加え、加熱還流させなが
ら、この溶液の中にトランス−４−ｎ−プロピル
−１−フエニルシクロヘキサン30.3ｇ
（0.150mol）とプロピオニルクロライド13.9ｇ
（0.150mol）の混合物を滴下した。
１時間加熱還流した後、二硫化炭素を留去し、
生成物を氷水中に加え60℃で１時間撹拌した。冷
却後生成物をトルエンで抽出し、水洗、乾燥し、
トルエンを留去後エタノールで再結晶精製し、下
記化合物31.4ｇ（0.122mol）を得た。
この化合物を無水テトラヒドロフランに溶解し
た溶液を水素化リチウムアルミニウム4.63ｇ
（0.122mol）と無水テトラヒドロフラン150mlの
混合溶液中に滴下した。室温で２時間反応させた
後、反応液に９％HCl200ml及び水200mlを加え、
生成物をトルエンで抽出、水洗、乾燥し、抽出液
からトルエンを留去した。得られた結晶をトルエ
ン300mlに溶解し、この溶液に硫酸水素カリウム
0.5ｇを加え、デカンターで水を除きながら、１
時間加熱還流した。反応後、反応液を水洗、乾燥
しトルエンを留去後生成物をエタノールで再結晶
精製し、下記化合物19.2ｇ（0.0793mol）を得た。
収率 52.9％ 転移温度 37℃（Ｃ→Ｎ）
85℃（ＮＩ）
実施例 ２
実施例１と同様にして下記化合物を得た。
収率 50.1％ 転移温度 34℃（Ｃ→Ｎ）
51℃（ＮＩ）
実施例 ３
実施例１と同様にして下記化合物を得た。
収率 49.4％ 転移温度 34℃（Ｃ→Ｎ）
78℃（ＮＩ）
実施例 ４
実施例１と同様にして下記化合物を得た。
収率 54.1％ 転移温度 27℃（Ｃ→Ｎ）
92℃（ＮＩ）
実施例 ５
実施例１と同様にして下記化合物を得た。
収率 53.8％ 転移温度 38℃（Ｃ→Ｎ）
89℃（ＮＩ）[Table] For comparison, a compound of the following formula (a) having a similar structure to the compound of the present invention (Japanese Unexamined Patent Publication No. 110527/1983)
(Compound described in JP-A No. 1983), and compound of formula (b)
The viscosity (extrapolated value) of the compound described in No.-9012) at 20°C was as follows. Formula (a) Viscosity 121c.p. Formula (b) Viscosity 51.3 cp From these data and the data posted in Table 1, it is clear that the compound of the present invention has a very low viscosity compared to the compounds of formula (a) and formula (b). It is. At the same time, it can also be seen that the compounds of the present invention have a high N-I transition temperature, a wide nematic phase temperature range, and a relatively high Δn. The compound of formula () according to the present invention is a nematic liquid crystal compound having weak negative dielectric constant anisotropy,
Therefore, for example, it can be used as a material for dynamic light scattering display cells in the form of a mixture with other nematic liquid crystal compounds having negative or weakly positive dielectric anisotropy, and it can also be used as a material for dynamic light scattering display cells. It can be used as a material for field-effect display cells in the form of a mixture with other nematic liquid crystal compounds having anisotropy. Representative examples of preferred compounds that can be used in combination with the compound of formula () include, for example, 4-substituted benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid
4'-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted biphenyl ester, 4
-(4-substituted cyclohexanecarbonyloxy)
Benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4-(4-
4-(4-Substituted cyclohexyl)benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4-(4-substituted cyclohexyl)benzoic acid 4'-substituted cyclohexyl ester, 4-substituted
4'-substituted biphenyl, 4-substituted phenyl-4'-substituted cyclohexane, 4-substituted 4''-substituted terphenyl, 4-substituted biphenyl 4'-substituted cyclohexane, 2-(4-substituted phenyl)-5-substituted pyrimidine, etc. Example 1 Anhydrous aluminum chloride in 250 ml of carbon disulfide
24.0g (0.180mol) of trans-4-n-propyl-1-phenylcyclohexane was added to this solution while heating and refluxing.
(0.150mol) and propionyl chloride 13.9g
(0.150 mol) was added dropwise. After heating under reflux for 1 hour, carbon disulfide was distilled off,
The product was added to ice water and stirred at 60°C for 1 hour. After cooling, the product was extracted with toluene, washed with water, dried,
After distilling off toluene, the residue was purified by recrystallization with ethanol to obtain 31.4 g (0.122 mol) of the following compound. A solution of this compound dissolved in anhydrous tetrahydrofuran was added to 4.63 g of lithium aluminum hydride.
(0.122 mol) and 150 ml of anhydrous tetrahydrofuran. After reacting at room temperature for 2 hours, 200 ml of 9% HCl and 200 ml of water were added to the reaction solution.
The product was extracted with toluene, washed with water, and dried, and toluene was distilled off from the extract. Dissolve the obtained crystals in 300 ml of toluene, and add potassium hydrogen sulfate to this solution.
Add 0.5g, remove water with a decanter, and add 1
The mixture was heated to reflux for an hour. After the reaction, the reaction solution was washed with water, dried, toluene was distilled off, and the product was purified by recrystallization with ethanol to obtain 19.2 g (0.0793 mol) of the following compound. Yield 52.9% Transition temperature 37°C (C→N) 85°C (NI) Example 2 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Yield 50.1% Transition temperature 34°C (C→N) 51°C (NI) Example 3 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Yield 49.4% Transition temperature 34°C (C→N) 78°C (NI) Example 4 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Yield 54.1% Transition temperature 27°C (C→N) 92°C (NI) Example 5 The following compound was obtained in the same manner as in Example 1. Yield 53.8% Transition temperature 38℃ (C→N) 89℃ (NI)