JPH04173833A - 軽量断熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた接着性、施工性、機械特性を有する軽
量断熱性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

航空機やロケット等の航空宇宙機器の飛翔時に、これら
航空宇宙機器の機体と空気等との摩擦により生ずる空力
加熱やエンジン周りの熱から機体を保護し、機体各部の
温度を適正なものにするため、前記機体は各種の断熱材
で保護されている。このような断熱材として、たとえば
、コルクにフェノール樹脂を含浸したシート状断熱材と
かシリコーンゴムにフェノール樹脂からなるマイクロバ
ルーン（以下、フェノールバルーンと略す）及び／又は
ガラスからなるマイクロバルーン（以下、ガラスバルー
ンと略ｔ）　等のマイクロバルーンを混合した組成物か
らなる断熱材が知られている。

しかしながら、前者は接着剤を使用して機体に貼り付け
なければならないため、真空バッグ等の加圧設備や前記
接着剤を硬化させるオーブン等の加熱設備が必要である
と共に、作業工数が多くなって施工が煩雑になっていた
。また、その熱伝導率が高いので、厚くしなければ十分
な断熱効果が発揮されないため、機体の重量が増大する
という欠点があった。一方、後者の組成物も接着剤を併
用する必要があるため、同様に施工性が悪（、かつ接着
剤により断熱材が厚（なるため、全体として重量を増加
させるという欠点があった。

さらに米国特許第４，０７７．９２１号明細書には、エ
ポキシ変成ウレタン樹脂に対し、フェノールバルーン、
ガラスバルーン、ガラス繊維、ヘントナイト、アルコー
ル系活性剤等を混合し、さらＣと芳香族アミン（硬化剤
）や溶剤を配合した低密度熱制御性組成物が提案されて
いる。しかし、この樹脂組成物から形成される断熱材は
、引張伸びが高々０．５％程度に過ぎず可撓性に乏しか
った。このため、被施工体の組み立て時の大変形に施工
部分が追従し得なくなったり、空力加熱のような急激な
熱衝撃や航空宇宙機器が分離する際の衝撃荷重などによ
って、施工部分からクランクが発生したり、剥離したり
する危険があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、高度の断熱性を必要とする航空宇宙機
器の機体等の被施工体に対し、接着剤を併用しないで施
工できる優れた接着性と施工性を有する軽量断熱性樹脂
組成物（以下、単に樹脂組成物という）を提供するにあ
る。他の目的は、大変形、熱衝撃、衝撃荷重等により施
工部分にクラックや剥離等を生ずることのない機械特性
に優れた可撓性の軽量断熱性樹脂組成物を提供するにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

このような本発明の目的は、末端に少なくとも１ケのグ
リシジル基を有するポリアルキレングリコール重合体Ａ
とエピクロルヒドリン縮合体Ｂとアミン系化合物Ｃとか
らなり、前記ポリアルキレングリコール重合体Ａとエピ
クロルヒドリン縮合体Ｂとの混合比Ａ／Ｂが重量比で２
５／７５〜７５／２５である樹脂成分■に対し、硼珪酸
シリカからなるマイクロバルーンＤとフェノール樹脂か
らなるマイクロバルーンＥとの混合比Ｄ／　Ｅが重量比
で５０１５０〜１００１０であるマイクロバルーンＩＩ
を、混合比Ｉ／ｎが重量比で２５／７５〜７５／２５の
範囲になるように配合した樹脂組成物によって達成する
ことができる。

本発明の樹脂組成物において、樹脂成分Ｉは、マイクロ
バルーン■の結合剤であると同時に、金属や繊維強化プ
ラスチック（ＦＲＰ）等の非金属からなる被施工体に対
する接着性を向上させ、他の接着剤を併用しなくても良
好な接着性を示すものにする。

上記樹脂成分■中、高分子鎖の末端にグリシジル基を有
するポリアルキレングリコール重合体Ａは、軽量断熱性
樹脂組成物に対し、接着性と可撓性を付与し、前述した
大変形、熱衝撃、衝撃荷重等により施工部分からクラッ
クや剥離が発生するのを低減する。このようなポリアル
キレングリコール重合体Ａとしては、ジグリシジルポリ
エチレングリコール、ジグリシジルテトラメチレングリ
コールを例示することができるが、これらに限定される
ものではない。

また、樹脂成分Ｉ中のエピクロルヒドリン縮合体Ｂは、
施工部分が加熱された時等の高温における接着強さや形
状保持性等の機械特性を向上させる。このエピクロルヒ
ドリン縮合体Ｂとしては、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ブチレングリコールジグリシジルエーテル、トリフェニ
ルメタントリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノ
ール、ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルメチレ
ンジアニリン、テトラグリシジル−４，４’　　−（４
−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルヘンゼン、テ
トラグリシジル−４，４°　−（４−アミノ−３、５−
’、；メチルフェニル）−ｐ−ジイソプロピルヘンゼン
、テトラフェノールエタンテトラグリシジルエーテル、
フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾール
ノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボ
ラックグリシジルエーテル等があるが、これらに限定さ
れるものではない。

上記樹脂成分Ａの中のアミン系化合物Ｃは、その活性水
素が前記ポリアルキレングリコール重合体Ａのグリシジ
ル基と反応し、本発明の樹脂組成物を室温から６０℃の
低温領域で硬化可能にする。このため、本発明の樹脂組
成物を施工する場合、前述したコルクシート貼付けの場
合のように、加圧設備や加熱設備を必要としなくなるた
め、貼付けに要する工数を少なくすることができ、施工
性が向上する。しかも施工部分の機械特性は高温で硬化
させた場合と変わらない物性を有する。このようなアミ
ン系化合物Ｃの例としては、たとえば、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン
、１，３−ビスアミノシクロヘキサン、ジエチルアミノ
プロピルアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、ｎ−アミノエチルピペラジン、ポリアミドアミン
、ジエチレントリアミン／ジグリシジルエーテルビスフ
ェノールＡ混合物等で代表される芳香族ジアミンを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

上述のポリアルキレングリコール重合体Ａとエピクロル
ヒドリン縮合体Ｂとは、その混合比Ａ／Ｂが重量比で２
５／７５〜７５／２５の範囲となるように混合する。こ
の混合比Ａ／Ｂが２５／７０未満では、高温における機
械特性と可撓性か悪化し、被施工体の組み立て時の大変
形に追従し難くなったり、熱衝撃や衝撃荷重により施工
面にクラックや剥離が生じ易くなる。他方、上記混合比
Ａ／Ｂが７５／２５を超えると、耐熱性が悪化して空力
加熱のような急激な熱衝撃を受けた場合のクラックの発
生を抑制することが困難になる。

本発明の樹脂組成物において、マイクロバルーン■は、
硼珪酸シリカからなるマイクロバルーン（以下、シリカ
バルーンと略す）Ｄを主成分とし、必要によりフェノー
ルバルーンＥが併用される構成からなり、樹脂組成物に
対し、前述した航空宇宙機器の飛翔時の空力加熱から機
体を保護する優れた断熱性を付与する。

シリカバルーンＤは、硼珪酸シリカが中空状の粒状体を
構成するものであって、加熱減量が小さく、優れた耐熱
性、断熱性、形状保持性を有するため、厚く施工しなく
ても本発明の樹脂組成物に高度の耐熱性と断熱性を付与
する。このシリカバルーンの形状および物理特性として
は、樹脂組成物中に均一に混合でき、その機械特性を損
なわないものであればよく　好ましくは最大径１２５μ
、最小径４４μ、平均粒子径７０μ〜９０μ、嵩密度０
．１４〜０．１６　ｇ／ｃｍ’　、真密度０．２０〜０
．３０　ｇ／ｃｒａ３であるものがよい。

一方、フェノールバルーンＥは、中空粒状体であること
によって密度が小さく、かつ熱制御性を有する。すなわ
ち、空力加熱を受けて炭化する際に炭化水素やその他の
気体を発生して減量し、その潜熱で熱エネルギーを吸収
する性質を有している。したがって、本発明の樹脂組成
物を軽量化すると共に熱制御性を付与することができる
。このようなフェノールバルーンＥの代表例としては、
素材としてはフェノールホルムアルデヒド縮合物が好ま
しく、また、形状および物理特性として、最大径１２０
μ、最小径５μ、平均粒子径３５〜４８μ、嵩密度０．
１０〜０．１５ｇ／ｃｍ”、真密度０．２１〜０．３５
　ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。

フェノールバルーンＥは配合されていた方が望ましいが
、配合する場合にはマイクロバルーン■を構成するシリ
カバルーンＤとフェノールバルーンＥとの混合比Ｄ／Ｅ
は重量比で５０１５０〜１００１０の範囲であるように
する。この混合比Ｄ／Ｅが５０１５０未満の場合は、本
発明の樹脂組成物にシリカバルーンＤに基づく十分な耐
熱性と断熱性を付与することができな（なったり、良好
な形状保持性が発揮されなくなる。

以上、説明した樹脂成分■とマイクロバルーン■とは、
その混合比１／Ｉｔが重量比で２５／７５〜７５／２５
の範囲になるように混合されて、本発明の樹脂組成物を
構成する。この混合比Ｉ／ＩＩが２５／７５未満では、
本発明の樹脂組成物は、樹脂成分■に基づく接着性、施
工性、機械特性が十分に発揮されなくなる。他方、上記
混合比１／ｎが７５／２５を超えると、本発明の樹脂組
成物にマイクロバルーンＨに基づく断熱性を十分に付与
することが困難になる。

さらに本発明の樹脂組成物には、ウィスカー。

チョツプドファイバー、ビーズ等の各種補強材、充填剤
、エアロジルやヘントナイト等のタレ止め剤などをその
用途や目的に応して適宜配合することができる。

このような本発明の樹脂組成物を施工するには、溶剤で
希釈し、スプレーにより施工する。

また、キャスティングやコテ塗りによっても施工するこ
とができ、スプレー設備がなくても施工することができ
る。

上述の希釈用の溶剤としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン。

シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチル。

酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、メチレンジクロ
ライド、トリクロロエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの溶剤は単独または少なくとも２種類を混合して
使用することができる。

本発明の樹脂組成物が施工される被施工体は、王として
航空機、ロケットフェアリングなどの航空宇宙機器であ
るが、その外に各種の加熱炉、オーブンなどの電気的ヒ
ーター、建材など、これらに限定されることなく、幅広
く適用することができる。

〔実施例〕 第１表に示した配合組成の異なる２種類の樹脂組成物を
作製した。

（来夏以下、余白） 第１表 第１表中、ポリアルキレングリコール重合体Ａとして横
浜ゴム■製のグリシジル基末端を有するポリエチレング
リコールＵＥ　１０１を、エピクロルヒドリン縮合体Ｂ
として住友化学工業■製のエピクロルヒドリン縮合体Ｅ
ＬＭ　４３４を、アミン化合物Ｃとして三菱ガス化学■
製の１．３−ＢＡＣをそれぞれ使用した。　　゛ また、シリカバル−ンＤとしては日本シリカ■製のＥＣ
Ｃ０３ＰＨＥＩ？Ｅ　ＳＩを使用し、フェノールバルー
ンＥとしてはＵＣＣ社製のＢＪＯ−０９３０を使用した
。

比較のため、ウレタン変性エポよシ樹脂１００重量部、
ポリアミドアミン２０重量部、フェノールバルーン１２
０重量部、ガラスチョップ１０重量部からなる樹脂組成
物を作製した。

これら３種類の樹脂組成物を３ｍｍの厚さに塗布し、室
温（２４℃）で７２時間硬化させ、断熱材を作製した。

この場合、実施例１及び２の樹脂組成物はメチルエチル
ケトンを用いて希釈し、ビンクス（Ｂｉｎｋｓ）７Ｅ２
スプレーガンを用いてアルミ板上に３１の厚さに塗布し
、室温（２４℃）で７２時間加熱して硬化させることに
より施工した。

また、比較例の樹脂組成物は、溶剤で希釈困難なため、
そのままキヤステング（またはコテ塗り）により、同様
に前記アルミ板上に３Ｉｎｌ１１の厚さに塗布し、（加
熱設備としてオーブンを使用し）、６０℃で８時間、加
熱硬化させることにより施工した。

比較例の樹脂組成物は、実施例１と２の樹脂組成物に比
べて施工性が悪かった。

これらの断熱材の密度（ｇ／ｃｍ’）、　　８０℃にお
ける熱伝導率（ｗ／ｍ、ｋ）　、室温（２４℃）と２０
０℃における引張強さ（Ｋｇｆ／ｃｍ２）　、室温（２
４°Ｃ）と２００°Ｃにおけるフラットワイズ接着強さ
（Ｋｇｆ／ｃｍ２）を測定した。また、加熱試験を行っ
た。結果は第２表に示す通りであった。

密度、熱伝導率、引張強さ、フラットワイズ接着強さお
よび加熱試験は、下記の方法により測定した。

±７．：　　ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に規定されている方
法に準じて測定した。

然倣盪圭：　ＪＩＳ−Ａ−１４１２に規定されている方
法に準じて測定した。

ｕ：　　ＡＳＴＭ　Ｄ　６３８に規定されている方法率
じて測定した。

フラットワイズ　　　さ：　米国ミリタリ−スタンダー
ド（ＭＩＬ−５ＴＤ）　４０１に規定されている方法に
準じて測定した。

■然跋駿：ガスハーナーで加熱し、表面温度を５００℃
に調整する。５００℃で５分間加熱した時の外観を観察
した。

（来夏以下、余白） 第２表 第２表から、本発明の樹脂組成物は比較例に比べて、熱
伝導率が小さいほか、室温と２００°Ｃの高温における
引張強さがいずれも大きい。また、フラットワイズ接着
強さは室温では僅かに低いが２００℃では高く、加熱に
よる低下が小さいことが判る。また、加熱試験により亀
裂が生じたり、粉体が発生せず機械特性に優れている。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、マイクロバルーン■を配合する
マトリックスの樹脂成分Ｉが、末端にグリシジル基を有
するポリアルキレングリコール重合体Ａとエピクロルヒ
ドリン縮合物Ｂとアミン系化合物Ｃとから構成されてい
るから、その樹脂成分Ｉ自体が接着性に著しく優れてお
り、接着剤を併用することなく施工することができ、溶
剤で希釈可能なためスプレーコーティングにより施工で
き、しかも室温で硬化するため、加圧設備や加熱設備を
必要とせずに施工できる。さらにその施工部分は、大変
形、熱衝撃、衝撃荷重等によってクラックや剥離を生ず
ることのない優れた機械特性並びに可撓性を有する。

他方、マイクロバルーン■として、軽量で断熱性と形状
保持性に優れたシリカバルーンＤを使用したから、厚く
しなくても断熱性と形状保持性を示し、有利に軽量化す
ることができる。さらにこのシリカバルーンＤにフェノ
ールバルーンＥを併用した場合は、より一層軽量化する
ことができ、かつ熱制御性を付与することができる。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 末端に少なくとも１ケのグリシジル基を有するポリアル
   キレングリコール重合体Ａとエピクロルヒドリン縮合体
   Ｂとアミン系化合物Ｃとからなり、前記ポリアルキレン
   グリコール重合体Ａとエピクロルヒドリン縮合体Ｂとの
   混合比Ａ／Ｂが重量比で２５／７５〜７５／２５である
   樹脂成分 I に対し、硼珪酸シリカからなるマイクロバ
   ルーンＤとフェノール樹脂からなるマイクロバルーンＥ
   との混合比Ｄ／Ｅが重量比で５０／５０〜１００／０で
   あるマイクロバルーンIIを、混合比 I ／IIが重量比で
   ２５／７５〜７５／２５の範囲になるように配合した軽
   量断熱性樹脂組成物。