JPH04173883A - ポリエステル樹脂系塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は加工性、耐擦傷性等に優れた塗料用組成物に関
する。

本発明の塗料用組成物は無機物（鋼板、アルミ板、ガラ
ス、瓦、スレート板等）及び有機物（木材、紙、セロフ
ァン、プラスチック、有機塗料の塗膜等）表面に対する
塗料、コーティング剤として有用である。

本発明において対象となる鋼板とは、例えば、熱延鋼板
、冷延鋼板、電気亜鉛メツキ鋼板、溶融亜鉛メツキ鋼板
、合金メツキ鋼板、またはこれらにクロム酸、リン酸等
の化成処理を施したもの、さらにはブリキ、チンフリー
スチール、ステンレス鋼板等である。

特に、加工性、耐擦傷性に優れるため、家電製品、建築
・土木分野（ビル、住宅、カーテンウオール、タンク、
プラント、海洋１ｉ！造物、橋梁等）等に有用である。

従来技術 従来、加工性の良好な塗料用樹脂として、ポリエステル
系Ｉｉ１脂あるいはこれにフィラーを添加したものが用
いられている。

発明が解決しようとする問題点 従来、塗料用樹脂として用いられているポリエステル樹
脂は、加工性に優れているものの、低硬度のため、傷が
付き易く、摩耗し易いという問題点がある。これを改善
するために、シリカなどのセラミックス粉末をフィラー
として添加することも可能である。しかしこの場合、樹
脂とフィラーとの密着性が十分でないことからピンホー
ルが生じ、ここから水が侵入するため、耐候性が低下す
る。

また、フィラーを添加するため、コーティングの透明性
も失うことになる。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意研究
を行った結果、ポリエステル樹脂、結合剤、無機質のオ
ルガノゾル、及び溶剤を含む組成物を基材に塗布後、常
温硬化処理又は焼付は処理すると、ポリエステル樹脂に
結合剤を介して無機質のオルガノゾルが導入されるため
、ポリエステル樹脂に比べて加工性を低下させることな
く硬度が向上したコーティングが形成されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明はポリエステル樹脂（Ａ＞、２個以上
の官能基を有するイソシアネート、ブロックイソシアネ
ート及びメラミンから選ばれる１種以上の結合剤（Ｂ）
、金属が長周期型元素周期表における■成金ｌ　（Ｈ（
］、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、　ｍ族金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ
、ｌｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、＾ｃ）　、　ＴＶ族金
属（Ｓｉ。

Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、　Ｖ族金属（
Ａｓ、　ｓｂ、　Ｂ　ｉ　、　Ｖ、　Ｎｂ。

Ｔａ）　、　Ｖｌ族金属（Ｔｅ、　Ｐｏ、　Ｃｒ、　Ｈ
ａ、　Ｗ）、■族金属（Ａｔ。

Ｈｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）及び■前金ｊｌ　（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ。

）ｒ、Ｐｔ）から選択される金属酸化物ゾル及び金属酸
化物ゾルの塩、シロキサン、メタロシロキサン。

シラザン、メタロシラザン並びにこれらの混合物から選
ばれる１種以上の無機質のオルガノゾル（Ｃ）、並びに
溶剤（Ｄ）を含む塗料用組成物を提供するものである。

本発明において用いるポリエステル樹脂としては、たと
えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、ア
ゼライン酸、トリメリット酸などの多塩基酸と、たとえ
ばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベン
タンジオール。

ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、
デカメチレングリコール、ハイドロキノンビス（ヒドロ
キシエチルエーテル＞　、　２，２．４−１−ウメチル
−１，３−ベンタンジオール、水添ビスフエノールＡ、
　ｌ−リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、
キシリレングリコール、クワトロールなどのポリオール
とを常法により水酸基過剰の条件下に縮合させることに
より得られる。この場合、酸あるいはポリオールはそれ
ぞれ２種又はそれ以上を併用することも可能である。ま
たヒマシ油、高級脂肪酸などを併用していわゆる油変性
ポリエステルポリオールとしてもよい。

上記原料の組み合わせて得られるポリエステルｅ脂とし
ては分子量的５００〜３００，０００　、好ましくは約
２，０００〜１００，０００　、水酸基価約５〜３００
．Ｅましくは約１０〜２００のものが好んで用いられる
。

市販品として利用できるポリエステル樹脂としては、例
えば住友バイエルウレタン■製の「デスモフェン６７０
．６８０．８５０　Ｊ　、大日本インキ化学工業■製の
「バーノックＤ１６１　、　Ｄ６−４３９　。

Ｄ２２０」、日本ポリウレタン工業■製の「ニラボラン
１３６」等が挙げられる。

結合剤（Ｂ）は、２個以上の官能基を有するイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
化合物から選択される。これらを単独に、あるいは２種
類以上を混合してポリエステル樹脂に添加することがで
きる。

イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香
族、その他のポリイソシアネート化合物やそれらの変性
物を使用しうる。しかし、塗膜の耐候性、特に黄変化を
防止するためには、芳香核に直接結合したイソシアネー
ト基を含まないいわゆる無黄変性ポリイソシアネート化
合物が好ましい。無黄変性のポリイソシアネート化合物
としては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート。

１．４−シクロヘキサンビス（メチルイソシアネート）
、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、シ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、２−イソシアネートエチル２，６−ジイ
ツシアネートヘキサノエート、２゜６−ジイツシアネー
トメチルカブロエート、ジメリー・ルジイソシアネート
、ジアニシジンジイソシアネート、シアヌル酸、イソシ
アヌル酸およびこれらの変性物がある。変性物としては
たとえばトリマー型、ダイマー型、プレポリマー型、ビ
ューレット型、ウレア型、その他の変性型などがあり、
特に、トリマー型、トリメチロールプロパン変性などの
プレポリマー型、ビューレット型などの変性物が適当で
ある。場合によっては、これら無黄変性ポリイソシアネ
ート化合物に替えて、あるいはそれとともに芳香族系の
黄変性ポリイソシアネート化合物を使用することもでき
る。

水防１１１８！中、ブロックイソシアネート化合物とは
、下記硬化条件下で脱ブロツク化してイソシアネート基
を生じるようなブロック化されたイソシアネート化合物
をいい、上記のポリイソシアネート化合物をブロック化
して製造することができる。

このブロック化に用いるブロック化剤は用途、硬化条件
に応じて公知の種々のブロック化剤から適宜選択しうる
。たとえば、ε−カプロラクタムなどのラクタム系ブロ
ック化剤、アセトキシム、メヂルエヂルケトキシム、メ
チルイソアミルケトキシム、メチルイソブチルケトキシ
ム、その他のオキシム系ブロック化剤、フェノール、ク
レゾール、カテコール、ニトロフェノール、その他のフ
ェノール系ブロック化剤、イソプロパツール、トリメヂ
ロールプロパン、その他のアルコール系ブロック化剤、
マロン酸エステル、アセト酊酸エステル、その他の活性
メチレン系ブロック化剤などを例示しうるが、これらに
限られるものではない。好ましいブロック化剤はたとえ
ばラクタム系ブロック化剤やオキシム系ブロック化剤で
ある。

一般に、常温硬化型ハードコート用組成物として用いる
場合イソシアネート化合物を、また焼付は型ハードコー
ト用組成物として用いる場合ブロックイソシアネート化
合物を含むことが好ましい。

但し、２種以上の結合剤の組合せを含んでいても良い。

市販のイソシアネートタイプの結合剤としては、例えば
日本ポリウレタン工業■製の１コロネート２５１５：　
、住友バイエルウレタン株式会社製の「デスモジュール
３１３１７５Ｊ等が挙げられる。

メラミン化合物としては、ジメチロールメラミン、トリ
メチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペン
タメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イ
ソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メ
ラミン、ブチル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。

無機質のオルガノゾル（Ｃ）としては、金属が長周期型
元素周期表における■族（Ｈｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）。

■族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、
Ａｃ）　、　ＴＶ族（Ｓｌ。

Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、　Ｖ族（Ａｓ
、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）　。

■族（Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｎｏ、１４）、　Ｖｎ族（Ａ
ｔ、　Ｈｎ、　Ｔｃ、　Ｒｅ）及び■族（Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、　ｌｒ、Ｐｔ）金属か
ら選択される金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩。

シロキサン、メタロシロキサン、シラザン、メタロシラ
ザン並びにこれらの混合物から選ばれる１！１以上の無
機質のオルガノゾルが用いられる。好ましい無Ｒ質のオ
ルガノゾル（Ｃ）は、金属が長周期型元素周期表におけ
る■族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ。

Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）　、　ＴＶ族（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ　）及びＶ族（Ａｓ、Ｓｂ
、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）金属から選択される金属酸化
物ゾルであり、特に好ましくは金属がＳｌ。

＾ｌ、Ｓｎ、Ｔｉ及び７ｎから選択される金属酸化物ゾ
ルである。なお、金属酸化物の塩とは、金属酸化物ゾル
と陽イオン（［−２に”　、　Ｎａ”　、　Ｈｇ２″、
　Ｚｎ””。

３＋　　　　２＋ Ａｌ、Ｃａ　　等）との塩、あるいは陰イオン（Ｓ’。

３−　　　　２＝ ＰＯ、Ｓｏ　　　、Ｃ１ｌ　　ＣＯＯ−、ＮＯ３−、Ｃ
ｒ。

Ｆ−等）との塩を意味する。

ポリエステル樹ＩＩ（Ａｍ結合剤（Ｂ）、及び無機質の
オルガノゾル（Ｃ）の配合割合は重量パーセントで（Ａ
＞１０〜８０％、（Ｂ）２〜５０％、及び（Ｃ）５〜６
０％であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）３
０〜６５％、（Ｂ）５〜３０％、及び（Ｃ）１０〜４０
％である。

溶剤（Ｄ＞としては、上記各配合成分を溶解しうる溶剤
を適宜量使用しうる。特に、ポリエステル樹脂（Ａ＞及
び無機質のオルガノゾル＜Ｃ）に対する溶解性の高い有
機溶剤が適当であり、たとえば、キシレン、トルエン、
その他の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ブチル、その他の
エステル系溶剤、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン。

その他のケトン系溶剤、エチルセロソルブ、その他のグ
リコールエーテル系溶剤、カルピトールアセテート、そ
の他のジエチレングリコールエステル系溶剤、各種シン
ナー類などがある。勿論これらに限定されるものではな
く、他の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、アルコー
ル系、フェノール系、アセタール系、エステル系、エー
テル系、ケトン系、その他の溶剤を使用しうる。これら
溶剤は被塗物の種類や状態、黒光速度、作業環境、その
他の条件を勘案して適宜選択しうるが、特に良好な塗膜
が得られる点でケトン系溶剤が好ましい。

本発明の組成物は、硬化が促進され、作業性が向上する
点で、反応促進用触媒（Ｅ）を含むことが好ましい。

触媒（Ｅ）としては、塩基性あるいは酸性の硬化触媒を
使用しうる。塩基性触媒としては、たとえば、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スタナスオ
クトエート、その他の有機錫化合物やメチルイミダゾー
ル、アクリジン、トリエチルアミン、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムステアレート、その他のアミン系触
媒が代表的な化合物である。酸性触媒としては、たとえ
ばメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸などの有機スルホン酸が代表的な化合
物である。触媒（Ｅ）としては、これら塩基性触媒ある
いは酸性触媒の少なくとも１種が使用されるが、さらに
助触媒などを併用してもよい。

本発明の塗料用組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｄ＞の必
須成分及び触媒（Ｅ）以外に目的に応じて任意に他の成
分を配合することもてきる。たとえば、塗料として使用
する場合、必要に応じて顔料ＣＦ）を添加することがで
きる。

顔料（Ｆ）としては、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺
青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透
明酸化鉄等の無機顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、
不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料、顔
料中間体等の有機顔料を例示することができる。

また、着色剤、揺変化剤、充填剤、増粘剤、レベリング
剤、消泡剤、安定剤、その他の添加剤を配合することも
できる。

本発明の塗料用組成物は、上記成分を慣用の方法により
混合して製造しうる。

本発明の塗料用組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り、ロ
ールコータ−などの公知慣用の方法によって基体上に塗
布し、室温において１日〜１０日間程度放置して硬化さ
せるか、又は６０〜２５０℃で１分間〜３０分間焼付け
て硬化させる。

発明の効果 本発明の塗料用組成物は、従来の加工性の良好なポリエ
ステル樹脂塗料に比べて改良された表面硬度を有するた
め、耐擦傷性及び防汚性の点においても優れており、建
築用の外装パネルや家電製品などに用いるプリコートメ
タル、プラント、尚浮構造物等の建築・土木、家電分野
等に利用できる。

実施例及び比較例 下記の配合物を第１表に示す組成で混合した塗料組成物
を製造した。配合−は重−（ｇ）で示す。

素材としては０．３ｆｆｉｌ厚のステンレス板（ＳＵＳ
　３０４）に上記の塗料組成物を焼付後で約２０μにな
るよう塗布し、焼付温度１６０℃で２０分間処理して硬
化させた。得られた塗膜の物性を測定し、結果を第１表
に示す。

（１）　　ポリエステル樹脂 デスモフエン８５０（不揮発分　１００　ｗｔ％）■　
イソシアネート デスモジュールＢｌ　３１７５ （不揮発分７５　ｗｔ％） Ｏ）　オルガノゾル ０オルガノチタニヤゾル　（Ｃ−１） （不揮発分３０　ｗｔ％） ０オルガノシリカゾル （不揮光分３０Ｗ１％） （Ａ）溶剤 シクロヘキサノン系溶剤 （５）　　硬化触媒 ブチル錫ジラウレート 塗膜物性試験方法 ■　光　　沢　：　　ＪＩＳに５４００規定の６０゛反
射率■　硬　　度　：　　ＪＩＳ　Ｋ　５４００規定の
鉛筆硬度■　折り曲げ　：　折り曲げ試験機　φ２ａ。

「○」は合格を示す。

「△」はほぼ合格を示す。

■　キシレン　：　キシレン払拭試験。

■　耐候性　；　サンシャインウェザオシ−ター促進耐
候性試験　３０００時間 Ｏ初期光沢保持率　８５％以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル樹脂（Ａ）、２個以上の官能基を有
   するイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化
   合物及びメラミン化合物から選ばれる１種以上の結合剤
   （Ｂ）、金属が長周期型元素周期表におけるII族金属（
   Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、III族金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇ
   ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）、IV族金属（
   Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族金
   属（Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、VI族金属（
   Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、VII族金属（Ａｔ、Ｍ
   ｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）及びVII族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
   Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）から選択される
   金属酸化物ゾル及び金属酸化物ゾルの塩、シロキサン、
   メタロシロキサン、シラザン、メタロシラザン並びにこ
   れらの混合物から選ばれる１種以上の無機質のオルガノ
   ゾル（Ｃ）、並びに溶剤（Ｄ）を含むことを特徴とする
   塗料用組成物。
2. （２）組成物がさらに反応促進用触媒（Ｅ）を含む請求
   項１に記載の組成物。
3. （３）無機質のオルガノゾル（Ｃ）として、金属が長周
   期型元素周期表におけるIII族（Ｂ、Ｓｌ、Ｇａ、Ｉｎ
   、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）、IV族（Ｓｉ、Ｇｅ、
   Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及びＶ族（Ａｓ、Ｓｂ
   、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）金属から選択される金属酸化
   物ゾルを用いる請求項１又は２に記載の組成物。
4. （４）無機質のオルガノゾル（Ｃ）として、金属がＳｉ
   、Ａｌ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎから選択される金属酸化物
   ゾルを用いる請求項１又は２に記載の組成物。
5. （５）ポリエステル樹脂（Ａ）、結合剤（Ｂ）及び無機
   質のオルガノゾル（Ｃ）の配合割合が重量パーセントで
   、（Ａ）１０〜８０％、（Ｂ）２〜５０％及び（Ｃ）５
   〜６０％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組
   成物。
6. （６）組成物がさらに顔料（Ｆ）を含む請求項１〜５の
   いずれか一項に記載の組成物。