JPH10130576A

JPH10130576A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH10130576A
Application number: JP8299301A
Authority: JP
Inventors: Keiji Kawamoto; 惠司河本; Hiroshi Yoshiumi; 啓士吉海; Masahiko Hirono; 雅彦廣野; Yoshifumi Ohama; 宜史大浜
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】耐汚染性、汚染除去性及び耐候（光）性に優
れ、かつ良好な耐水性、耐薬品性、加工性、外観などを
有する塗膜を与える上、環境保全性や安全性の高い塗料
組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）水酸基を有する数平均分子量３，０
００〜５０，０００のポリエステル樹脂及びシリコーン
変性ポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種
の樹脂、（Ｂ）イソシアネート基及び／又はブロックイ
ソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソ
シアネート化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選
ばれた少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）酸化アルミ
ニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及
び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種
の無機酸化物ゾルの分散体を含有させ、かつ前記（Ｃ）
成分の加熱残分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の全加熱残分の重量に基づき５〜６０重量％にす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な塗料組成物
に関する。さらに詳しくは、本発明は、セラミック成分
を含有し、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬
品性、耐湿性、加工性及び外観に優れる塗膜を与え、か
つ環境保全性や安全性が高い塗料組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気汚染などの環境変化に伴い、
空気中に含まれる油滴や塵埃などが多くなり、その結
果、建造物や自動車などに塗装された塗膜が、以前に比
べて汚染されやすく、しかもその汚れが除去しにくいな
どの問題が生じている。したがって、塗膜の性能とし
て、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染され
た塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望
まれるようになってきた。このような事情から、耐汚染
性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外
観、耐水性、耐薬品性の良好な塗膜を与える上、環境保
全性及び安全性に優れた塗料組成物の創出が望まれてい
た。従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素
樹脂を主要成分とするもので、その耐汚染性は含フッ素
樹脂の高耐候性によるものであった。含フッ素樹脂は、
（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの大き
さが、水素原子−炭素原子間の結合エネルギーよりも大
きいことに起因する安定性、並びに（２）水素原子より
もフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子
間の分極率が低い（０．６８×１０^-24ｃｃ）ため表面
自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性に
よりその機能を発現している。

【０００３】しかしながら、含フッ素樹脂は、フッ素原
子の強い電気陰性度に起因し、樹脂設計の範囲が制限さ
れること、含フッ素樹脂の価格が高いこと、含フッ素モ
ノマーの中には溶媒に対する溶解性が制限されるものが
あること、含フッ素樹脂を用いた塗膜の廃棄処理の段階
においてフッ化水素酸が発生することにより環境に対す
る悪影響が懸念されることなどの問題点があり、従って
高機能が発現されるものの、価格、使用に関する制限、
廃棄時の環境への悪影響といった問題点がクローズアッ
プされている。一方、最近、耐汚染性組成物として、有
機ケイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子を
配合してなるコーティング組成物が提案されている（特
開平２−３４６８号公報）。しかしながら、この公報に
おいては、コーティング組成物に使用する樹脂成分につ
いて、詳細な記載がなされていない。さらに、アクリル
ポリオール樹脂、結合剤、無機質オルガノゾル及び溶剤
を含有する塗料用組成物が提案されている（特開平４−
１７３８８２号公報）。しかしながら、この塗料用組成
物は、耐汚染性及び耐候（光）性についてはある程度改
善されているものの、汚染除去性が不十分であるという
欠点を有している。このように、耐汚染性、汚染除去
性、耐候（光）性が共に優れる塗膜を与える塗料組成物
は、まだ見出されていないのが実状であり、しかも、そ
のバインダーとなる樹脂としてポリエステル樹脂を使用
する塗料組成物については全く見い出されていないのが
実情である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
実状のもとで、耐汚染性、汚染除去性及び耐候（光）性
に優れ、かつ良好な耐水性、耐薬品性、加工性、外観な
どを有する塗膜を与える上、環境保全性や安全性の高い
塗料組成物を提供することを目的としてなされたもので
ある。本発明者らは、前記特性を有する塗料組成物を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、水酸基を有する数平均
分子量３，０００〜５０，０００のポリエステル樹脂及
びシリコーン変性ポリエステル樹脂の中から選ばれる少
なくとも１種の樹脂と、ポリイソシアネート化合物又は
アミノプラスト樹脂と、特定のセラミック成分とを含有
する塗料組成物が、その目的に適合しうることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）水酸基
を有する数平均分子量３，０００〜５０，０００のポリ
エステル樹脂及びシリコーン変性ポリエステル樹脂の中
から選ばれる少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）イソシアネ
ート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子中
に２個以上含有するポリイソシアネート化合物、及びア
ミノプラスト樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の化
合物、及び（Ｃ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾ
ル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中
から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体
を含有し、かつ前記（Ｃ）成分の加熱残分が、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の全加熱残分の重量に基
づき５〜６０重量％であることを特徴とする塗料組成物
を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、
（Ａ）成分として用いられる樹脂は、ポリエステル樹脂
又はシリコーン変性ポリエステル樹脂であり、それらの
ポリエステル樹脂及びシリコーン変性ポリエステル樹脂
は、水酸基を有し、かつ数平均分子量が３，０００〜５
０，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であ
る。数平均分子量が３，０００未満の場合は、硬化塗膜
としたとき架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性が低下
し、加工性に問題を生じるおそれがある。また、数平均
分子量が５０，０００を超えると、溶液の粘度が高くな
り、取扱いが困難となり、塗料とした場合の塗装作業性
に問題を生じるおそれがある。ポリエステル樹脂又はシ
リコーン変性ポリエステル樹脂の水酸基は、ポリイソシ
アネート化合物及び／又はメラミン樹脂との加熱硬化反
応に不可欠な官能基である。ポリエステル樹脂又はシリ
コーン変性ポリエステル樹脂の水酸基価は１〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。

【０００７】ポリエステル樹脂は、直接エステル化法、
エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて
製造することができる。直接エステル化法の具体例とし
ては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮
合する方法がある。多価カルボン酸としては、例えば、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸類及びそ
れらの無水物類、トリメリット酸、無水トリメリット
酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸などの三価以
上の多価カルボン酸類及びそれらの無水物類などが挙げ
られる。また、多価アルコールとしてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ヘ
キサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの三価以上の多価アルコール類など
が挙げられる。また、ポリエステル樹脂は、多価カルボ
ン酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエス
テル交換による縮重合によっても製造することができ
る。さらに、ポリエステル樹脂は、β−プロピオラクト
ン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラ
クトン類の開環重合によっても製造することができる。
市販されているこのようなポリエステル樹脂としては、
例えば、バイロン５６（東洋紡績（株）製、商品名）、
エリーテルＵＥ−３２５０（ユニチカ（株）製、商品
名）、エスペル１６１２（日立化成工業（株）製、商品
名）などを挙げることができる。また、本発明のポリエ
ステル樹脂としては、いわゆるリニアポリエステル樹脂
と称される直鎖構造の高分子ポリエステル樹脂も含まれ
る。

【０００８】本発明に使用できるシリコーン変性ポリエ
ステル樹脂は、例えば、上記のポリエステル樹脂におい
て使用した多価アルコール及び多塩基酸に、さらに両末
端に水酸基を有する反応性シリコーンオリゴマーなどの
シリコーン中間体を加えて、２２０〜２８０℃で縮合重
合させて製造できる。多価アルコール及びシリコーン中
間体の水酸基と多塩基酸のカルボキシル基との当量比
は、１：１〜１．５：１とすることが好ましい。シリコ
ーン中間体としては、例えば、ＴＳＲ−１６５（東芝シ
リコーン（株）製、商品名）、ＳＨ６０１８（東レダウ
コーニングシリコーン（株）製、商品名）、ＫＲ２１８
（信越化学（株）製、商品名）などの市販品を使用する
ことができる。あるいは、多価アルコール及び多塩基酸
に両末端にカルボキシル基を有する反応性シリコーンオ
リゴマーのようなシリコーン中間体を加えて縮合重合す
ることも可能である。多価アルコールの水酸基と多塩基
酸及びシリコーン中間体のカルボキシル基の当量比は、
１：１〜１．５：１とすることが好ましい。

【０００９】本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分
の硬化剤として、イソシアネート基及び／又はブロック
イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイ
ソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂の中から選ば
れた少なくとも１種の化合物が用いられる。イソシアネ
ート基を１分子中に２個以上含有するポリイソシアネー
ト化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモ
ノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソ
シアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体
のようなポリイソシアネート誘導体などが好適に挙げら
れる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。

【００１０】ポリブロックイソシアネート化合物の例と
しては、例えば上記のポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基の一部又は全部をブロック剤でブロック化
して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例
としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチル
ケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチル
イソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック
化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフ
ェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパ
ノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブ
ロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルな
どの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。こ
れらのポリブロックイソシアネート化合物は、１種用い
てもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。アミノ
プラスト樹脂の例としては、メラミン樹脂、グアナミン
樹脂などが好適に挙げられる。これらのアミノプラスト
樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。さらに具体的には、反応性基を１分子中に
２個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メ
ラミンあるいはグアナミン樹脂１分子中に存在するトリ
アジン環は１つでも、それ以上でも差し支えない。それ
らの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチ
ロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメタノー
ルやブタノールなどによりエーテル化したものが挙げら
れる。

【００１１】本発明の塗料組成物においては、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ｂ）成分がイソシアネ
ート基及び／又はブロックイソシアネート基を１分子中
に２個以上含有するポリイソシアネート化合物である場
合は、（Ａ）成分のヒドロキシル基に対する（Ｂ）成分
中のイソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネ
ート基のモル比が０．６〜１．６の範囲であることが好
ましく、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲である。
このモル比が０．６未満であると、（Ｂ）成分のポリイ
ソシアネート化合物と（Ａ）成分の樹脂との架橋反応に
際し、樹脂中のヒドロキシル基が一部未反応で残存する
ことがあり、得られる塗膜の耐水性や耐湿性が低下し、
ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となることがあ
る。一方、モル比が１．６を超えるとイソシアネート基
及び／又はブロック化イソシアネート基が未反応で残存
することがあり、この場合も塗膜の耐水性や耐湿性が低
下し、ひいては塗膜の耐候性が悪化する原因となること
がある。（Ｂ）成分がアミノプラスト樹脂である場合
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との加熱残分重量比が９
７：３〜６０：４０の範囲であることが好ましく、９
５：５〜６５：３５の範囲であることがより好ましく、
特に９１：９〜７０：３０の範囲であることが好まし
い。これは、９７：３の配合比よりもアミノプラスト樹
脂が少ないと塗膜の架橋密度が低く耐溶剤性などの物性
を満足させることができないことがあり、６０：４０の
配合比よりもアミノプラスト樹脂が多いと塗膜の加工性
が低下してしまうなどの不具合を生じることがあるため
好ましくない。

【００１２】本発明の塗料組成物においては、（Ｃ）成
分のセラミック成分として、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素、酸化ジルコニウム及び酸化アンチモンの無機酸化
物のゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも１種の無
機酸化物ゾルの分散体が用いられる。これらの無機酸化
物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。これ
らの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給さ
れることが多く、水系分散体の場合、塗料組成物が水系
であれば、そのまま使用することができるが、有機溶媒
系であれば、所望の有機溶媒中に相転換する方法等を用
いることができる。使用する有機溶媒で好ましいもの
は、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン系溶媒である。この相転換の方法としては、例え
ば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留
去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中
に相転換する方法などを用いることができる。

【００１３】酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化
ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を
加える等の方法で得ることができる。また、市販品とし
ては、例えば、水系分散体として、スノーテックス−Ｏ
［日産化学工業（株）製、商品名］やスノーテックス−
Ｎ［日産化学工業（株）製、商品名］などが、有機溶媒
分散体としては、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ［日産
化学工業（株）製、商品名］などが挙げられる。無機酸
化物ゾルの分散体は、シランカップリング剤で表面処理
したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾルの分散体を
シランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。
この表面処理された無機酸化物ゾルの分散体は、その粒
子表面に種々の官能基を導入することができるため、本
発明の塗料組成物において使用する際、樹脂やポリイソ
シアネート化合物又はアミノプラスト樹脂などの有機成
分と化学的に結合することが容易になる。このようにセ
ラミック成分と有機成分とが化学的に結合した場合は、
化学的に結合しない場合に比べて塗膜の架橋が強固にな
り、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する。

【００１４】シランカップリング剤としては、例えばビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランであり、特に好ま
しくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシ
シランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ
−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニ
カー（株）製）等が挙げられる。これらのシランカップ
リング剤は、１種又は２種以上を組合せて用いることが
できる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シ
ランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの加熱
残分に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜３０重量
％がより好ましい。

【００１５】シランカップリング剤で処理された無機酸
化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含ま
れる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後
に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で
表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化
物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸
化物ゾルの分散体が、酸化ケイ素ゾルの分散体であるこ
とが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分
散体は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する
上に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるた
め、塗料化しても高加熱残分化し易い。そのため、塗装
時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚
膜にすることも可能である。共沸溶剤としては、例えば
水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテ
ルなどが挙げられる。水可溶なアルコールとしては、例
えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられ
る。水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸
メチル、酢酸エチルなどが挙げられる。水可溶な環状エ
ーテルとしては、１，４−ジオキサンなどが挙げられ
る。

【００１６】これらの共沸溶剤は、１種又は２種以上を
組合せて用いることができる。また、水と混和しない溶
剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水
効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤
としては、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、シク
ロヘキサノン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル
などが挙げられる。これらの溶剤は、１種又は２種以上
を組合せて用いることができる。しかし、その使用量
は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても
異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。共沸
蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好まし
い。共沸蒸留脱水は、３０〜１００℃の範囲で行われる
ことが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われるこ
とが好ましい。また、共沸蒸留脱水は、減圧下でも常圧
下でも可能であるが、減圧下で行うことが好ましい。共
沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含
量は、通常２重量％以下であることが好ましく、特に１
重量％以下であることが好ましい。共沸蒸留脱水後の共
沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度は、加熱残分
が５５重量％以下であることが好ましく、特に２５〜５
５重量％であることが好ましい。

【００１７】シランカップリング剤による表面処理は、
共沸蒸留脱水した後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分
散体にシランカップリング剤を混合することにより行う
ことができる。シランカップリング剤による表面処理温
度は、特に制限ないが、通常２０〜１００℃の範囲で行
われることが好ましく、３０〜９０℃の範囲で行われる
ことがより好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われ
ることが好ましい。また、シランカップリング剤による
表面処理時間は、特に制限ないが、通常３０分〜４８時
間反応させることにより行うことができる。シランカッ
プリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル
中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好まし
く、特に０．５重量％以下であることが好ましい。さら
に、共沸溶剤分散無機酸化物ゾルは、必要に応じて所望
の溶剤にて置換することができる。この溶剤置換に使用
できる溶剤としては、例えば前記のアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。溶剤置換は、置換に際し使
用する溶剤の種類にもよるが３０〜１２０℃の範囲で行
われることが好ましく、特に４０〜１１０℃の範囲で行
われることが好ましい。

【００１８】本発明の塗料組成物においては、無機酸化
物ゾルの分散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化
物ゾルの分散体の加熱残分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の全加熱残分に対して、５〜６０重量％
になるように選ぶ。無機酸化物ゾルの分散体の加熱残分
が全加熱残分に対して５重量％未満であると、無機酸化
物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗
膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性、耐酸性の向上効果
があまり認められないし、６０重量％を超えると、塗膜
の加工性、光沢、耐湿性、耐薬品性などが低下する傾向
がみられる。塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性、加
工性などのバランスの面から、無機酸化物ゾルの分散体
の加熱残分は、全加熱残分に対して５〜４０重量％の範
囲が好ましい。また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均
粒径が１００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ
以下が特に好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい
場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上
に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下する。平均粒径
の下限は、特に制限ないが、１ｎｍ以上が好ましく、特
に５ｎｍ以上が好ましい。

【００１９】本発明の塗料組成物においては硬化反応触
媒を用いてもよい。本発明の塗料組成物においては、
（Ｂ）成分としてイソシアネート基及び／又はブロック
イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイ
ソシアネート化合物を使用する場合は、硬化反応触媒と
しては、例えばスズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。
スズ化合物としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどの
ハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチル
スズジラウレートなどの有機スズ化合物などが、亜鉛化
合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロ
ゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有
機酸の亜鉛塩などが挙げられる。硬化反応触媒としての
スズ化合物や亜鉛化合物は、１種用いてもよいし、２種
以上を組合せて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と
併用してもよい。硬化反応触媒は、塗料組成物中の全加
熱残分に対して、０．０１〜５重量％の割合で用いるこ
とが好ましい。この量が０．０１重量％未満であると、
硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがある
し、５重量％を超えると、塗膜の耐水性や耐湿性などが
低下し、ひいては塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性
などが低下する原因となることがある。硬化速度及び塗
膜物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好
ましい配合量は、組成物中の全加熱残分に対して０．０
１〜２重量％の範囲である。

【００２０】本発明の塗料組成物においては、（Ｂ）成
分としてアミノプラスト樹脂を使用する場合は、アミノ
プラスト樹脂の硬化反応触媒を使用してもよい。アミノ
プラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リ
ン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそ
れらのアミンブロック体などが好ましい。これらの化合
物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み
合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。ま
た、アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の添加量は塗料
全加熱残分中０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。そ
の理由としては、０．０１重量％未満では塗料が硬化す
る上でアミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の効果が発現
されないことがあり、２重量％を越えると塗膜形成後に
アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の影響で塗膜の耐水
性や耐湿性などの性能に悪影響を与え、ひいては塗膜の
耐汚染性、汚染除去性、耐候性が低下してしまうことが
ある。

【００２１】また、本発明の塗料組成物を調製する際に
適切な顔料、染料、さらには光輝剤を適正量配合させて
エナメルとしてもその本来の機能を失うことはない。そ
のため、クリヤー塗料だけでなく、着色顔料を配合して
被塗物を着色したりするなどの意匠性を付与することも
可能である。また、体質顔料を配合して塗膜の物性を調
節することも可能である。それらの具体例としては、酸
化チタン、カーボンブラック、有機顔料、ベンガラなど
の着色顔料、ガラスフレーク、アルミニウムフレーク、
マイカフレークなどの着色剤、タルク、シリカ、アルミ
ナなどのフィラー、ストロンチウムクロメート、硫酸バ
リウムなどの体質顔料などが挙げられる。本発明の塗料
組成物において、顔料を含む場合は、顔料の配合割合
は、通常０．１〜４０重量％が好ましく、特に０．５〜
３５重量％が好ましい。本発明の塗料組成物の調製方法
については特に制限はなく、各必須成分及び所望の各種
添加剤を任意の順序で混合する方法や、その他様々な方
法を用いることができる。

【００２２】このようにして得られた本発明の塗料組成
物の硬化に要する温度及び時間は、各成分の種類や使用
する反応触媒により左右されるが、室温〜２５０℃の範
囲の温度で、１０秒〜１０時間程度が一般的である。本
発明の塗料組成物は、単層塗膜及び複合塗膜のいずれに
も使用することができる。本発明の塗料組成物を塗装す
ることにより得られる塗膜の厚みは、特に制限ないが、
通常乾燥後の塗膜の膜厚が８〜１００μｍが好ましく、
より好ましくは８〜６０μｍである。本発明の塗料組成
物を塗布する基材としては、特に限定されるものではな
く、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラ
ス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セ
ラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及
び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表
面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成さ
れたものでもよい。

【００２３】本発明の塗料組成物を塗布することにより
得られる塗装物品としては、例えば建築物、構造物、木
製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工
紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。よ
り具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディ
ー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材
などの部品であって、種々の材質のもの）、鋼板などの
金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、
ガードレール、交通標識など）、トンネル用資材（例え
ば、側壁板など）、船舶、鉄道車両、航空機、印刷機
器、印刷機器用部品、家具、楽器、家電製品、建築材
料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具、プレコート
鋼板などが挙げられる。なお、本発明の塗料組成物は、
塗料以外に、インク、接着剤、成形品などにも用いるこ
とができる。

【００２４】実施例以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんら限定される
ものではない。なお、試験片の塗膜性能の評価は次のよ
うにして行った。（１）塗膜性能の評価（ａ）６０゜光沢：ＪＩＳＫ‐５４００（１９９０）
７．６に準拠し、塗膜の６０度鏡面光沢（Ｇｓ６０゜）
を求めた。（ｂ）鮮映性：目視観察により、次の基準に従い評価し
た。 ○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。 △；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がや
やぼやける。 ×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕
著にぼやける。（ｃ）促進耐候性試験：ＪＩＳＤ０２０５５．４
のサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機による
試験によって、６０゜光沢の保持率（％）（ＪＩＳＫ
‐５４００（１９９０）７．６）を求めた。

【００２５】（ｄ）耐湿性：試験片を相対湿度９５％以
上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝したのち、
取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次
の基準に従い評価した。 ○；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に変
化がない。 △；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ
（ブリスター）が少しある。 ×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ
（ブリスター）が顕著にある。（ｅ）耐キシレンラビング性：試験片の表面をキシレン
をしみこませたネルで１００往復ラビングした際の表面
状態の変化を目視観察し、次の基準に従い耐キシレンラ
ビング性を評価した。 ○；原状試験片と比べて、試験片のつやに変化がない。 △；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化が少しあ
る。 ×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化が顕著に
ある。（ｆ）耐酸性：ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）８．
２２に準拠して耐酸性試験を行い、次の基準に従い耐酸
性を評価した。 ○；原状試験片と比べて、試験片のつやに変化や変色が
ない。 △；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色が
少しある。 ×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や色調が
大きく変化している。

【００２６】（ｇ）耐アルカリ性：ＪＩＳＫ−５４０
０（１９９０）８．２１に準拠して耐アルカリ性試験を
行い、次の基準に従い耐アルカリ性を評価した。 ○；原状試験片と比べて、試験片のつやに変化や変色が
ない。 △；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や変色が
少しある。 ×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化や色調が
大きく変化している。（ｈ）耐油性マーカー汚染性：油性マーカーで試験片の
塗膜上に線を引き、８０℃で５時間加熱したのち、キシ
レンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取った後の
表面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い油性マー
カー汚染性を評価した。 ○；試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、痕
跡が残っていない。 △；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、わずかに残
る。 ×；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、はっきりと残
る。（ｉ）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００（１９９０）
８．４．２に準拠して求めた。

【００２７】（ｊ）付着性：ＪＩＳＫ−５４００（１
９９０）８．５．１に準拠して付着性試験を行い、次の
基準に従い付着性を評価した。 ○；１０点。 △；８点。 ×；６点以下。（ｋ）屋外暴露汚染性：試験片の屋外暴露試験を３ケ月
間行い、ＳＭカラーコンピューターＳＭ−４−ＭＣＨ
（スガ試験機（株）製）にて、測定したＬ値と暴露前の
初期Ｌ値との差（△Ｌ）により塗膜表面の汚染性を評価
した。［△Ｌ＝（暴露前の初期Ｌ値）−（暴露後のＬ値）］（ｌ）汚染除去後の汚れ：暴露面を清浄なガーゼにイ
オン交換水をしみ込ませて縦１０往復し、次いでガーゼ
を交換し、同様の操作にて横１０往復することで汚れを
除去した後、乾燥したガーゼにて水気を拭き取り、カラ
ーコンピューターにてＬ値を測定し、初期Ｌ値との差
（△Ｌ）により塗膜表面の汚染性を評価した。［△Ｌ＝（暴露前の初期Ｌ値）−（暴露後のＬ値）］（ｍ）加工性：２０℃又は５℃の室内に１時間おいた
後、塗面を外側にして試験片を１８０度曲げて、折り曲
げ部分を３０倍のスコープで見てワレが発生しなくなる
Ｔ数を表示した。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何も
挟まず、１８０度折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板
と同じ厚さの板を１枚挟んで折り曲げた場合を１Ｔ、２
枚、３枚、４枚を挟んだ場合をそれぞれ２Ｔ、３Ｔ、４
Ｔと表した。

【００２８】製造例１撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの
還流管及び滴下ロートを装備した反応容器に、スノーテ
ックスＭＩＢＫ−ＳＴ［日産化学工業（株）製、酸化ケ
イ素ゾルの分散体（平均粒径：３０ｎｍ）、加熱残分：
３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン］１０００
重量部及びＡ−１６３［日本ユニカー（株）製、シラン
カップリング剤］４０重量部を仕込み、加熱して８０℃
で８時間保持することにより、シランカップリング剤で
表面処理されたシリカゾル（分散体の平均粒径：３２ｎ
ｍ）１０２０重量部を得た。

【００２９】製造例２スノーテックス−Ｏ（商品名、日産化学（株）製、水分
散系酸化ケイ素ゾル、平均粒径：２０ｎｍ）１８０．２
重量部、イソプロピルアルコール６３．１重量部をディ
ーン・スタークトラップ付き還流管、滴下ロート、撹拌
装置、温度計、減圧装置を装備した反応容器に仕込ん
だ。１５０〜１７０ｍｍＨｇに減圧しながら加熱して内
温が４２℃になったらイソプロピルアルコール１２１
６．２重量部を連続的に滴下ロートから滴下しながら、
共沸蒸留脱水を１０時間行い、イソプロピルアルコール
に分散した酸化ケイ素ゾル２３４．２重量部を得た。こ
のイソプロピルアルコールに分散した酸化ケイ素ゾルの
水含量がカールフィシャー水分滴定により０．８重量％
であった。次に常圧下でイソプロピルアルコールに分散
した酸化ケイ素ゾルに９重量部のメチルトリメトキシシ
ランを添加し、４０℃で２４時間反応させた後に、１５
０〜１７０ｍｍＨｇの減圧下で滴下ロートから３６０．
４重量部のシクロヘキサノンを滴下しながら脱イソプロ
ピルアルコールを行い、さらに内温５０〜５５℃で脱シ
クロヘキサノンすることにより１００重量部の淡黄色透
明のシクロヘキサノンに分散した酸化ケイ素ゾル（分散
体の平均粒径：３０ｎｍ）を得ることができた。得ら
れたシクロヘキサノンに分散した酸化ケイ素ゾルの加熱
残分は４５重量％、水含量は０．１重量％であった。

【００３０】製造例３〜５表１に記載されている成分及び量を使用して、製造例２
と同様にして酸化ケイ素ゾルの分散体を得た。製造例
３、４及び５の酸化ケイ素ゾルの分散体の平均粒径は、
それぞれ２８ｎｍ、３１ｎｍ及び２８ｎｍであった。

【００３１】

【表１】

【００３２】製造例６ディーンスタークトラップ付きのステンレス製の充填剤
を充填した還流管、温度計、撹拌装置を装備した反応容
器にイソフタル酸２５．４重量部、アジピン酸２２．３
重量部、ネオペンチルグリコール１４．５重量部、１，
６−ヘキサンジオール１６．５重量部、トリメチロール
プロパン１．３重量部、シリコーンジオールＸ−２２−
１６０ＡＳ（Ｍｎ＝１，０００、α，ω−ヒドロキシエ
トキシプロピルジメチルポリシロキサン、信越化学工業
（株）製、商品名）２０重量部及びジブチルスズジオキ
サイド０．０５重量部を仕込み、１５０℃に昇温した
後、２００℃まで６時間かけて昇温し、２３０℃まで１
０時間かけて昇温し、加熱残分酸価が５になるまで脱水
縮合反応を行い、その後反応温度を１００℃まで下げ、
キシロール３０重量部、メチルイソブチルケトン１５０
重量部を仕込み、外観として透明なシリコーン変性ポリ
エステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の特性は、
加熱残分が６７．７重量％で、２５℃におけるガードナ
ー粘度がＹであった。また、ＧＰＣによるポリスチレン
換算分子量は数平均分子量で８，０００であり、水酸基
価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３３】実施例１〜８表２に示す塗料配合に従って、以下の方法で実施例１〜
８の塗料を調整した。得られた塗料を用いて、以下の方
法で鋼板に塗料を塗布し、焼き付けて、試験片を作成し
た。先ず、顔料をポリエステル樹脂の一部及び溶剤と共
にペイントシェイカーで粒度が１０μｍ以下となるまで
分散する。次に、残りのポリエステル樹脂及びメラミン
樹脂及び／又は（ブロック）イソシアネート化合物を加
える。得られた塗料を塗料Ａとする。次に、予め容器に
秤取ったオルガノシリカゾルと溶剤との混合物に、上記
の塗料Ａを撹拌しながら少量ずつ加え、全て加え終った
後、さらに充分に撹拌する。得られた塗料を塗料Ｂとす
る。厚さ０．４ｍｍのリン酸亜鉛処理された電気亜鉛メ
ッキ鋼板上に、プレコート鋼板用プライマー塗料のプレ
カラープライマーＰ−４４Ａ（日本油脂（株）製、登録
商標）を乾燥膜厚が５μｍになるように塗装し、素材到
達温度２２０℃となるよう焼き付け、プライマー塗装鋼
板を得た。このプライマー塗装鋼板上に上記のようにし
て得た各上塗塗料（塗料Ｂ）をバーコーターにて乾燥膜
厚が約２０μｍになるように塗装し、素材到達温度２３
０℃となるように焼き付け、各上塗塗装鋼板を得て、試
験片とした。得られた試験片について各種試験を行い、
試験結果を表４に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】注）表２及び表３中の添字は、下記のもの
を示す。１）Ｓ−１６１２：日立化成工業（株）製、商品名「エ
スペル１６１２」、ポリエステル樹脂、数平均分子量約
２０，０００、加熱残分４０重量％、水酸基価７〜１０２）ＵＥ−３２５０：ユニチカ（株）製、商品名「エリ
ーテルＵＥ−３２５０」、ポリエステル樹脂、数平均分
子量約１７，５００、加熱残分４０重量％、、水酸基価
４３）ＲＶ−５６：東洋紡績（株）製、商品名「バイロン
５６ＣＳ」、リニアポリエステル樹脂、数平均分子量
約２０，０００、加熱残分４０重量％、、水酸基価５〜
８４）サイメル３０３：三井サイアナミッド（株）製、商
品名、メチル化メラミン樹脂、加熱残分１００重量％５）サイメル７１２：三井サイアナミッド（株）製、商
品名、メチル化メラミン樹脂、加熱残分８０重量％６）ＴＰＬＳ−２９５７：住友バイエルウレタン製、商
品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート体のε−カプロラクタムブロック体、加熱残分７５
重量％７）Ｒ−９６０：デュポン製、商品名、二酸化チタン８）ＭＩＢＫ−ＳＴ：日産化学（株）製、商品名「オル
ガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ」、オルガノシリカゾ
ル、加熱残分３０重量％９）ＮＡＣＵＲＥ５２２５：米国キングインダストリ
ー社製、商品名、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン
ブロック体

【００３６】比較例１〜２表３に示す塗料配合に従って、実施例１〜８と同様にし
て塗料化を行い比較例１〜２の塗料を得た。さらに、実
施例１〜８と同様にして試験片を作成した。これらの試
験片について塗膜性能試験を行い、試験結果を表４に示
した。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例１〜８の塗膜の鉛筆硬度は全てＨ又
は２Ｈであり、塗膜として充分な硬度を有している。加
工性試験は、２０℃においても、５℃においても全て４
Ｔ以下であり、これらの塗装鋼板は全て室温においても
低温においても加工性に優れている。耐油性マーカー汚
染性では、油性インクの跡はいずれの塗料系においても
認められず、極めて良好であった。また、屋外暴露汚染
性試験においても△Ｌ値が３以下と極めて優れており、
さらには汚染除去後の汚れにおいても△Ｌ値が１．０以
下と汚染源物質が除去されている。これに対して、
（Ｃ）成分である無機酸化物ゾルの分散体の加熱残分が
５重量％未満の比較例１は、耐酸性、耐油性マーカー汚
染性、鉛筆硬度、屋外暴露汚染性、汚染除去後の汚れな
どに劣り、６０重量％を超える比較例２は６０°光沢、
鮮映性、耐湿性、耐アルカリ性及び加工性などに劣る。

【００４０】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、セラミック成分
を有するものであって、耐候（光）性、耐汚染性、及び
汚染除去性に優れ、かつ良好な外観、耐湿性、耐薬品
性、加工性、鉛筆硬度を有する塗膜を与える上、環境保
全性や安全性が高いなど、優れた特徴を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20 167/00 167/00 183/10 183/10 // Ｃ０８Ｇ 18/42 Ｃ０８Ｇ 18/42 Ｚ 18/61 18/61 18/80 18/80 (Ｃ０９Ｄ 167/00 161:20） (Ｃ０９Ｄ 183/10 161:20） (72)発明者大浜宜史神奈川県横浜市港南区笹下６−22−32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水酸基を有する数平均分子量３，０
００〜５０，０００のポリエステル樹脂及びシリコーン
変性ポリエステル樹脂の中から選ばれる少なくとも１種
の樹脂、（Ｂ）イソシアネート基及び／又はブロックイ
ソシアネート基を１分子中に２個以上含有するポリイソ
シアネート化合物、及びアミノプラスト樹脂の中から選
ばれた少なくとも１種の化合物、及び（Ｃ）酸化アルミ
ニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及
び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種
の無機酸化物ゾルの分散体を含有し、かつ前記（Ｃ）成
分の加熱残分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の全加熱残分の重量に基づき５〜６０重量％であるこ
とを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】無機酸化物ゾルの分散体がシランカップリ
ング剤で表面処理されたものである請求項１記載の塗料
組成物。
【請求項３】無機酸化物ゾルの分散体が、水系無機酸化
物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留
脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップ
リング剤で表面処理することにより得られたものである
請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】（Ｃ）成分の無機酸化物ゾルの分散体が、
酸化ケイ素ゾルの分散体である請求項１〜３のいずれか
に記載の塗料組成物。