JPH04174886A - 染料ボレート錯体を含有するホログラム記録媒体及び記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はホログラム記録媒体及びホログラム記録方法に
関し、更に詳しくはアルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー、半導体レーザー等に対しても高感度であるホログ
ラム記録媒体、更に耐久性に冨み着色のない体積位相型
ホログラムが提供されるホログラム記録媒体及び記録方
法の提供を目的とする。

（従来の技術） ホログラフィ−は、レーザーの様に干渉性良好な光波を
物体に照射し、振幅と位相とがその物体の形状に応じて
変調され、反射又は透過した光波を記録（＝ホログラム
）して、そのホログラムに再びレーザーを照射して元の
物体の光学像を再生する技術である。

かかるホログラフィ−技術に関する研究の進展に伴い、
現在ではその記録媒体に対する要求もかなり明確なもの
となり、漂白処理銀塩、フォトレジスト、サーモプラス
チック、重クロム酸ゼラチン、無接ガラス系材料、弾誘
電体等、多くの材料が提案され、その特性の研究が進ん
でいる６又、赤色の波長領域に感度を有するホログラム
記録媒体としては、漂白した銀塩又はメチレンブルー等
で増感された重クロム酸ゼラチンが広く知られている。

又、ポラロイド社からはリチウムアクリレート、分岐鎖
状ポリエチレンイミン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンか
らなるＤＭＰ−１２８が報告され、ポリビニルカルバゾ
ール系では、トリフェニルメタンによる増感（特開昭６
２−２１５２８４号公報参照）が報告されている。

例えば、可視光の感光波長領域に感度を有するホログラ
ム記録媒体としては、漂白した銀塩又はメチレンブルー
等で増感された重クロム酸ゼラチンが広く使用されてい
る。又、特開平２−３０８２号公報ではポリマー性バイ
ンダーとカルバゾール環又は芳香環を有するエチレン性
不飽和モノマーからなり、画像部と非画像部の重合度或
いは架橋密度の差を利用する配録媒体が開示されてい（
発明が解決しようとしている課題） ところで、ホログラム記録媒体の持つべき特性としては
、 （１）記録感度、特に可視波長域のレーザー光に感度を
有し且つ高感度であること、 （２）高解像力を有すること、 （３）ホログラムの回折効率が高いこと、（４）ホログ
ラムのノイズが少ないこと、（５）ホログラムが安定し
ていること、（６）記録及び再生操作が容易であること
等、かなり厳しいものが要求されている。

既知のホログラム記録媒体にあって、これ等の特性を全
て満足するものは勿論、部分的にせよ実用化の域に達す
る性質を備えた材料は極めて少ない。

中では漂白処理銀塩及び重クロム酸ゼラチン系記録媒体
がある程度実用化の域に達したものではあるが、それで
も前者においては、通常処理の他に漂白処理操作が必要
であり、且つ得られたホログラムの耐光性が劣るという
不都合がある。−又、後者においては、得られたホログ
ラムの耐湿性が悪く、保存安定性の面で大きな欠陥が指
摘されている。

又、前記ＤＭＰ−１２８は上記三者に比べて実用域に達
したものであるが、作成条件において湿度の影響を著し
く受けると考えられ、又、耐熱性という観点からはポリ
ビニルカルバゾール系に劣る。

又、特開平２−３０８２号公報に記載の方法においても
、同一のラジカル重合性モノマーの重合度、架橋密度の
差を利用しており、更に屈折率変調が大きく膜厚の薄い
耐熱性、耐湿性を有するホログラム材料が求められてい
る。

従来の記録媒体においてポリビニルカルバゾール以外の
ポリマーは耐熱性に劣り、例えば、ヘッドアップデイス
プレィ等のコンバイナーとして用いる場合には、ポリビ
ニルブチラールとの貼り合わせ工程温度１４０℃での回
折効率の低下が認められた。

従って本発明の目的は、アルゴンレーザーから半導体レ
ーザー等の波長領域に対しても高感度であるホログラム
記録媒体、更に耐熱性、耐水性等の耐久性に冨むホログ
ラム記録媒体及び記録方法の提供を目的とする。

（課題を解決する為の手段） 上記目的は以下の本発明により達成される。

即ち、本発明は、ポリマー中に重合可能なモノマー及び
重合・開始可能な陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体
を含むことを特徴とするホログラム記録媒体、及び該配
録媒体及び可視光を使用するホログラム記録方法である
。

（作　　用） 重合開始剤として陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体
を使用することによって、アルゴンレーザーから半導体
レーザー等の波長領域に対しても高感度であり、更に耐
熱性、耐水性等の耐久性に冨むホログラム記録媒体が提
供される。

（好ましい実施態様） 次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明
する。

本発明のホログラム記録媒体に用いられるポリマーとし
ては、モノマーとは異なる屈折率を有し、ビニルカルバ
ゾール、そのアルキル置換誘導体又はそのハロゲン置換
誘導体、カルバゾール基を側鎖に有するアクリル酸誘導
体、酢酸ビニル誘導体等のモノマーを主体とするポリマ
ー及び共重合体及び下記構造式で示されるポリアリレー
トが挙げられる。

［（４ＣＯ）ｌｌ＋　（ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＣ吋羽ＧＯ）
ｙ−］、更にはポリメタクリル酸フェニル、ボリン、タ
クリル酸ペンタクロルフェニル等の芳香環及び／又は複
素環を有するポリアクリレート及びメタクリレート、ポ
リスチレン及び芳香族置換体、それらの共重合体、ポリ
安息香酸ビニル、ポリビニルナフタレン、ポリビニルピ
リジン等の芳香環及び／又は複素環を有するビニル化合
物を用いてもよい。

本発明のホログラム記録媒体に使用される好ましいモノ
マーとしては、イソボルニルメタクリレート、イソボル
ニルアクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタ
クリレート、ＣＲ−３９、下記の構造式（Ｉ）で示され
る ジシクロペンタジェンアクリレート又はメタクリレート
、又は ！ メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸２−メンチル、
メタクリル酸ジメチルアダマンチル、（式中、Ａは である。） 等が挙げられる。

上記の重合性子ツマー成分は、下記の陽イオン染料−ボ
レート陰イオン錯体により重合が開始される。

Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリール基、
複素環基、アルケニル基及びアルキニル基からなる群か
ら選ばれる同−若しくは相異なる基である。

以上の様な一般式ＣＩ）で表される硼素アニオンを持つ
カチオン性色素の好ましい具体例を、更に詳述するなら
ば、硼素アニオンとしては、例えば、テトラメチルボレ
ート、テトラエチルボレート、テトラブチルボレート、
トリイソブチルボレート、ジ−ｔ−ブチル−ジブチルボ
レート、トリフルオロメチルトリフルオロボレート、テ
トラフェニルボレート、トリフェニルメチルボレート、
トリフェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボ
レート、トリフェニル−Ｎ−ブチルボレート、トリフェ
ニルヘキシルボレート、トリメジチルブチルボレート、
トリアニスブチルボレート、トリトリルイソプロピルボ
レート、トリフェニルベンジルボレート、トリーｐ−フ
ルオロフェニルブチルボレート、トリーｐ−クロロフェ
ニルブチルボレート、テトラベンジルボレート、トリフ
ェニルフェネチルボレート、トリフェニル−ｐ−クロロ
ベンジルボレート、トリメタリルフェニルボレート、ト
リシクロヘキシルブチルボレート、トリ（フェニルエラ
ニル）ブチルボレート、ジ（α−ナフチル）ジプロピル
ボレート、ジイソピノカンフエニルジアミルボレート等
が挙げられる。

陽イオン染料としては陽イオン性のメチレンブルー、シ
アニン、キサンチントリアリル染料等が挙げられる。

例えば、シアニン類では、 ｎ＝１．３．５．７ ｎ＝１．３．５．７ バ Ｘ＝Ｂｒ、■、Ｃ４，Ｈ Ｒ：ｌ（、ＣＬ　　Ｎａ２５ａｌｔ Ｙ′ Ｘ、　　Ｘ’　＝Ｍｅ、　　ＮＨｚ、ＯＭｅ、Ｃ１，Ｎ
Ｏ２、ＳＭｅ硼素アニオンとして、テトラエチルボレー
ト、テトラブチルボレート、トリフェニルブチルボレー
ト、トリフェニルヘキシルボレート、トリトリルイソプ
ロピルボレート、トリアンスブチルボレート、トリーｐ
−フルオロフェニルブチルボレート、トリーｐ−クロロ
フェニルブチルボレートとの組み合わせが好ましい。

これらの陽イオン染料−陰イオン錯体は前記ポリマーと
前記モノマーに対して、その合計量の０．０１〜２０重
量％、好ましくは０．０５〜１０重量％の割合で添加す
る。

上記必要成分以外に熱重合防止剤、連鎖移動剤（自動酸
化剤）等を添加することが出来る。

熱重合防止剤としては、例えば、パラメトキシフェノー
ル、ハイドロキノン、アルキル若しくはアリール置換ハ
イドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、
塩化第１銅、フェノチアジン、フロラニール、ナフチル
アミン、β−ナフトール、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ニトロソベ
ンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−＋−ルイジン等がある
。これらの熱重合防止剤はモノマー１００重量部に対し
て、０．００１重量部から５重量部の範囲で含有させる
のが好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、アミン化合物、ハロゲン
化合物、チオール化合物等がある。

アミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン
、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルア
ミノベンゾニトリル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノ
ン等がある。

ハロゲン化合物としては、例えば、四臭化炭素、トリブ
ロモメタン、α７　α、ａ−トリクロロアセトフェノン
、１，３．５４リス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−ヒドロ
キシエチル−８−トリアジン等がある。

チオール化合物としては、例えば、２−メルカプトベン
ゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２
−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−１
−メチル−ベンゾイミダゾール等がある。

これらの連鎖移動剤は、前記モノマー１００重量部に対
して１重量部から１０００重量部、好ましくは１０重量
部から５００重量部の範囲で含有させる。

本発明のホログラ記録媒体の作成に使用する感光材料は
、上２の必要成分を一度に又は順次適当な溶媒に溶解さ
せるか或いは分散させることによって得られる。使用す
る溶剤としてはポリマー、モノマー、重合開始剤の溶解
性を考慮し、好ましい有機溶剤としては、ベンゼン、キ
シレン、クロルベンゼン、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ピリジン
、ジオキサン、テトラヒドロフラン或いはこれらの混合
物が挙げられる。

以上の如（して得られる感光性樹脂組成物は暗所に保存
するのが好ましく、又、保存性を向上させる為に安定剤
等を添加することも可能である。

上記感光性樹脂組成物をガラス或は透明フィルム等の支
持体上に塗布乾燥させて本発明のホログラム記録媒体を
得ることが出来る。成膜方法は溶液粘度に応じてスピン
コード、バーコード等の種々の成膜方法が採用可能であ
る。

上記本発明の記録媒体を常法に従って可視光に露光する
と、重合開始剤の吸収に応じて半導体レーザー領域迄に
十分な感度を示し、上記波長領域内の適当な波長の物体
光と参照光の２光束の可干渉レーザーによって干渉パタ
ーンを露光することにより重合が進み反射若しくは透過
型の体積位相型ホログラムが形成される。

その後見に作成された体積位相型ホログラムは、熱又は
光により定着処理することにより退色及び重合が促進さ
れ、回折効率を高めることが出来る。

具体的には熱処理する場合には１５０〜１７０℃、好ま
しくは１００〜１５０℃の間で回折効率が最大になる時
間加熱される。この熱処理はレーザーによる露光の前に
行ってもよい。

又、光により定着処理しても同様の効果が得られ、白色
蛍光灯、超高圧水銀灯等により色素退色の促進又は回折
効率の上昇がはかられる。

（実施例） 次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例１〜３ ポリビニルカルバゾール（Ｍｗ＝１２０万、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．５）６ｇ、インボルニルアクリレート５ｇ、下表
に示す陽イオン染料−陰イオンボレート塩０．　２Ｕ クロルベンゼン６０ｇに溶解した溶液を暗所にてガラス
基板上にスピナーを用いて塗布した後乾燥させて膜厚１
５μｍのホログラム記録媒体を得た。

粘着性のある感剤面をガラス板に貼り付け、このホログ
ラム記録媒体をＨｅ−Ｎｅレーザーにより１００ｍＪ／
ｃｒｒｆで反射型ホログラムを作成した。得られたホロ
グラムを１５０℃で１時間熱処理した結果を以下に示す
。

比較例１〜３ 実施例１の重合開始剤に代えて下記表の重合開始剤を使
用した以外は全て同様の方法を用いてホログラムを作成
した。比較例１〜２は回折効率が低（、比較例３は退色
度が悪かった。

実施例４〜６ 下記表のバインダー性ポリマー６ｇ、インボルニルアク
リレート４．５ｇ、メチレンブルートリフェニルブチル
ボレート０．４ｇ及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル０，３ｇをクロロホルム６０ｇに溶解した溶液を暗所
にてガラス基板上にワイヤバーな用いて塗布した後乾燥
させて膜厚１３μｍのホログラム記録媒体を得た。

このホログラム記録媒体をクリプトンレーザーにより５
０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｒｄで透過型ホログラムを作成し
た。

得られたホログラムを超高圧水銀灯で５分間照射した結
果を下記表に示す。更にこのフィルムを１４０℃で３時
間加熱した後の回折効率を示す。

加熱による回折効率の低下は観測されなかった。

比較例４ バインダー性ポリマーとして実施例とは異なるポリメチ
ルメタクリレートを用い、他は実施例と同様にしたとこ
ろ、回折効率は１５％であっ実施例７〜９ ポリビニルカルバゾール６ｇ１重合性モノマー４．５ｇ
、メチレンブルートリフェニルブチルボレート０．５ｇ
及び４−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．５ｇをクロ
ルベンゼン６０ｇに溶解した溶液を用い、他は実施例１
と同様のホログラムを作製した結果を下配表に示す。

（効　　果） 以上の如き本発明によれば、アルゴンレーザーから半導
体レーザー等に対しても高感度であるホログラム記録媒
体が提供される。

又、本発明方法による上記一連のプロセスにより透過型
若しくは反射型の体積位相ホログラムが形成され、この
様にして得られたホログラムは無色で高い透明性、耐熱
性、低い吸水率を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ホログラム記録に使用する露光光学系の１例
を説明する図である。 第１図

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマー中に重合可能なモノマー及び重合開始可
   能な陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体を含むことを
   特徴とするホログラム記録媒体。
2. （２）陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体が下記の式
   （１）にて表される請求項１に記載のホログラム記録媒
   体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （但し（１）式中、Ｄは陽イオン染料部分であり、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はアルキル基、アリール
   基、複素環基、アルケニル基及びアルキニル基からなる
   群から選ばれる同一若しくは相異なる基である。）
3. （３）陽イオン染料が陽イオン性のメチレンブルー、シ
   アニン、キサンチン及びトリアリル染料からなる群から
   選択される請求項１に記載のホログラム記録媒体。
4. （４）ポリマーが耐熱性を有するポリビニルカルバゾー
   ル、ポリアリレート、芳香環及び／又は複素環を有する
   アクリレート、メタクリレート、ビニル化合物又はビニ
   ルエステルからなるポリマーである請求項１に記載のホ
   ログラム記録媒体。
5. （５）重合性モノマーが不飽和二重結合を少なくとも１
   個以上有するモノマーである請求項１に記載のホログラ
   ム記録媒体。
6. （６）ホログラム記録媒体に露光する工程を含むホログ
   ラム記録方法において、上記記録媒体がポリマー中に重
   合可能なモノマー及び重合開始可能な陽イオン染料−ボ
   レート陰イオン錯体を含み、且つ露光に使用する光が可
   視光線であることを特徴とするホログラム記録方法。
7. （７）露光後光及び／又は熱によって定着処理し、光及
   び／又は熱により定着と同時に色素を退色させる請求項
   ６に記載のホログラム記録方法。