JPH04175263A - マグネシアクリンカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた耐スラブ混触性を有し、製鋼炉用耐火物
、特にマグネシアカーボン煉瓦のように転炉用耐火物の
原料として適するマグネシアクリンカ−（特に海水マグ
ネシアクリンカ−）に関するものである。

本発明でいうクリンカーとは一般に焼成により成分の融
点の低い部分か解けて全体を固まらせ、塊状になったも
のをいう。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕最近の製
鋼技術の発展は目覚ましいものかある。

それに使用される耐火物やその原料もこの発展に対応す
るようにしだいに高級化してきた。そのため、製鋼炉耐
火物特にマグカーボン煉瓦の原料としてのマグネシア源
として高価であるので従来使用されなかった電融マグネ
シアか苛酷な部位には使用されるようになってきた。そ
して、電融マグネシアに代り得る安価な焼結マグネシア
（特に海水マグネシアクリンカ−）が熱望されている。

マグカーボン煉瓦の原料として適するマグネシアクリン
カ−としてマグネシアの結晶径の大きいもの、嵩比重が
高いもの、ＭｇＯ純度が高いものＣａＯ／ＳｉＯ□比か
高いものが良いと言われている。そこてマグカーホン煉
瓦の原料としてこれらの組成、物性をもったマグネシア
クリンカ−か単独あるいは電融マグネシアと併用された
形で使用されてきた。

従来、大結晶て高嵩比重なマグネシアとしてマグネシア
クリンカ−などを電熱で完全に溶融したのち、凝固した
、いわゆる電融マグネシアか知られている。しかし、電
融マグネシアは生産量か少なく、しかも高価であるため
に、電融マグネシアに代るべきマグネシアクリンカ−の
研究開発か行われてきた。ところが電融マグネシアと異
なり、焼成して作るクリンカーではどうしても極微量の
不純物および気孔かマグネシア結晶粒界に止まり緻密化
や結晶成長を疎外する原因になっていた。

一般にクリンカーの製造は消石灰と海水あるいはかん水
との反応により生成した水酸化マグネシウムを、そのま
ま成型するかあるいは一度６００〜ｌ、　０００°Ｃの
温度で水酸化マグネシウムを仮焼するかあるいは天然の
マグネサイトを仮焼して得られる粉粒状軽焼マグネシア
を成型して後１．９００°Ｃ以上の高温で焼成して得ら
れる。この様にして得られたマグネシアクリンカ−は結
晶径２０〜４０μｍ、嵩比重３．４０　ｇ／ｃｃ以下で
あった。

マグネシアクリンカ−の結晶径を高める方法としてＦｅ
２Ｏ３やＳｉＯ□を多量に添加したり、それらを含有し
ているマグネサイトを原料にする方法かあるかこれらは
いずれも純度か低かったり、嵩比重が低いものであった
。

マグネシアクリンカ−の結晶径を高めると同時に嵩比重
を高める方法として、高純度化する方法とＺｒＯ□なと
の添加物を加える方法かある。

ＭｇＯを高める方法は一度８００〜１．４００°Ｃて焼
成したマグネシアを水和し、酸化カルシウムを除き、再
焼成する方法やあらかじめ海水中の８２０３を特殊な樹
脂で除去する方法なとか提案されている。

しかし、いずれも製造プロセスか複雑になり、製造コス
トが大幅に上昇するという欠点かあった。

添加物を用いる方法として、特公昭６０−４４２６２号
公報に開示されているＺｒＯ□を添加する方法や特開昭
６１−８３６５４号公報に開示されているＺｒＯ□とマ
グネシア結晶を同時に添加する方法かある。これらを原
料に用いた耐火物においても最近の高品位化の要求を完
全に満たすものでは無かった。Ｍｎ２０ｓ　＋ＮｉＯ、
ＴｉＯ□の添加効果については幾多の論文があるかこれ
らは超高純度の試薬をマグネシウム源に用いて低温ての
焼成に限られて行っており、嵩比重（相対密度）の高い
ものではあるか結晶径の大きいものは得られていない。

本発明は、製鋼炉用耐火物、特に耐浸蝕性に優れたマグ
ネシアカーボン耐火物用の原料に適するマグネシアクリ
ンカ−を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的に鑑み、優れたマグネシアクリンカ
−の開発に鋭意研究した結果、本発明に到達したもので
ある。

すなわち、本発明は、 ａ）　　Ｍｎ１０２．　ＮｉＯ，ＴｉＯ２，　ＢｅＯ、
Ｎｂ２Ｏ５から選ばれた少なくとも一種類を０．０５〜
２．０ｗｔ％含み、ｂ）　　ＭｇＯ純度が９７．　Ｏｗ
ｔ％以上であり、ｃ）　　ＣａＯの含有量が２．０ｗｔ
％以下であり、ｄ）　　５１０２の含有量か０．４ｗｔ
％以下であり、ｅ）　　Ｂ２Ｏ３の含有量がＯ，１ｗｔ
％以下てあり、ｆ）　　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ□、　
Ｂ２Ｏ２以外の不純物の含有量が２．０ｗｔ％以下であ
って、 ｇ）嵩比重、見掛は気孔率かそれぞれ３．４５　ｇ／ｃ
ｃ以上、および２．５ＶＯＩ！％以下てあって、ｈ）マ
グネシアの平均結晶径か８０μｍ以上である ことを特徴とするマグネシアクリンカ−である。

本発明においてＭｎ２Ｏ３，ＮｉＯ，ＴｉＯ２，　Ｂｅ
Ｏ。

ＮｂｚＯｓか耐火物の耐浸蝕性を良くする効果を有し、
その添加量は０．０５〜２．０ｗｔ％である。すなわち
、０．０５＊ｔ％未満ては添加効果か見られず、２．０
ｗｔ％を越えると添加物によって混触を促進するように
なり、いずれも好ましくない。

本発明において耐火物の耐浸蝕性を良くするためにはＪ
ＭｇＯの純度は９７．０　ｗｔ％以上である必要があり
、９８．０　ｗｔ％以上が好ましい。ＣａＯは２．０ｗ
ｔ％以下、０．０１〜１．８　ｗｔ％が好ましい。Ｓｉ
Ｏ□は０．４ｗｔ％以下である必要かあり、０．３ｗｔ
％以下か好ましい。Ｂ２Ｏ３は０．１ｗｔ％以下である
必要かあり、０、０１〜０．０６　ｗｔ％以下が好まし
い。さらにＭｇＯ。

ｃａｏ　、　５ｉ０２　、Ｂ２０ｚ以外の不純物の含存
量は２．０ｗｔ％以下である必要かあり、特にＡｌ２Ｏ
５とＦｅ２Ｏ３はともに０．１ｗｔ％以下であることか
好ましい。以上の範囲におけるマグネシアクリンカ−を
原料に使用した耐火物か高耐蝕性を示す。それ以外の範
囲の組成のマグネシアクリンカ−を原料に使用した耐火
物は耐蝕性か悪化して、実用に供さない。

本発明において、耐火物の耐蝕性の向上には原料クリン
カーの高密度化が大きく寄与していることは知られてい
る。本発明においても嵩比重３．４５ｇ／ｃｃ以上、見
掛は気孔率２．５Ｖｏｆ以下のマグネシアクリンカ−を
使用した耐火物において、優れた耐浸触性を示す。

本発明において、マグネシアの結晶径は８０μｍ以上で
ある必要かあり、好ましくは１００μｍ以上か好ましい
。結晶径か８０μｍ以下のマグネシアクリンカ−を使用
した耐火物は耐蝕性か悪化して、実用に供さない。

本発明で得られたマグネシアクリンカ−の嵩比重、見掛
は気孔率および結晶径はそれぞれ、日本学術振興会第１
２４委員会で提案された学振法２：「マグネシアクリン
カ−の見掛は気孔率、見掛は比重および嵩比重の測定方
法」及び学振法２：［マグネシアクリンカ−中のペリク
レースの大きさの測定とその記録方法」に準じて測定し
た。

また、水酸化マグネシウムおよびマグネシアクリンカ−
の化学分析は学振法１：　「マグネシアクリンカ−の化
学分析方法」に準じて測定した。

すなわち、マグネシアクリンカ−の嵩比重、見掛は気孔
率は次のように測定する。

■マグネシアクリンカーの全粒度を破砕し、３．３６〜
２．００ｍｍの粒度を選び、約１５ｇを正確にはかりと
る。（Ｌｇ） ■１ｍｆｌ＋の全網製のカゴにマグネシアクリンカ−の
試料を入れ、このカゴを入れたビーカーをデジーケータ
−にいれたのち、約１時間減圧状態にしたのち、分液ロ
ートから白灯油をビーカーの内−杯になるまで入れる。

その後２０分排気する。

■排気したのち、ビーカーをデシケータ−から取りたし
、更にビーカーから試料の入ったカゴを取りだして、油
中でその重量を正確に計る。

（Ｌｇ） ■試料をカゴから取りだし、表面に付着した油分を過不
足なく取り除いたのち、手早くその重量を計る。（Ｌｇ
） ■計算 Ｗ。

ただし、Ｗ４：カゴのみの油中重量 ρ：白灯油の比重 また、平均結晶径は次のように測定した。

■７ｍｍ程度の粒を５個取り、はぼ半分に切断し樹脂に
埋め込む。

■表面を研磨したサンプルを反射顕微鏡で観察しながら
、平均的な部分を３箇所選び、観察者に　゛対し上下方
向の結晶の長さと左右方向の長さを計る。

■この長さを結晶径として、それらの平均値を平均結晶
径とする。

そして、化学組成の分析は次のように行った。

ＣａＯ、Ｓｉｏ□、　ＦｅｚＯｚ、　Ａｌｔｏｓ、　Ｂ
２Ｏ３，Ｍｎ２０２゜ＮｉＯ、Ｔｉ０ｚ、　ＢｅＯ、Ｎ
ｂ２Ｏ５の分析は次のように行った。

■二分器で縮分した試料をデスクミルで約１０μｍ以下
に微粉砕する。

■約１ｇを正確に計り、塩酸で加熱溶解したのち、５０
０ｃｃに希釈する。

■アルゴンプラズマ発光分光分析装置にて各元素を定量
する。酸化物に換算して表す。

そして、ＭｇＯは上記で測定したＭｇＯ以外の元素の酸
化物換算の値からの差として表した。

また、溶損量は試験前後の煉瓦片の厚みから計算した溶
損量を比較例２の値を１００として表した。煉瓦片の厚
みはノギスで３ケ所測定し、その平均値で表した。溶損
量は、下記式て表す。

溶損量＝試験前の煉瓦片の厚み一試験後の煉瓦片の厚み 〔実施例〕 以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１〜５ 化学組成が酸化物換算てＭｇＯ＝６７．０ｗｔ％、　Ｃ
ａ０＝　０．６８ｗｔ％、５ｉ０２＝　０．１４　ｗｔ
９６　、Ｆｅ２０ｓ　＝０．０４ｗｔ％、Ａ１２０ｚ　
＝０．０４ｗｔ％、　Ｂ２Ｏ５＝　０．０４ｗｔ％であ
る水酸化マグネシウムを電気炉で９５０°Ｃの温度に３
時間保持して得た軽焼マグネシアに、Ｍｎ２Ｏ３＋Ｎｉ
Ｏ、ＴｉＯ２，ＢｅＯ、Ｎｂ２Ｏ５をＭｇＱに対してそ
れぞれ０．５　ｗｔ％添加し、ミキサーにより混合した
。それを２　ｔｏｎ／ｃｎの圧力で加圧成型してベレッ
ｈ　（１０鵬φ、５Ｍ）（）を得、このペレットを酸素
−プロパン炉で最高温度２．０００°Ｃに１時間保持し
た。このようにして得られたマグネシアクリンカ−の嵩
比重、見掛は気孔率、平均結晶径および化学組成を第１
表に示す。

次に、得られたマグネシアクリンカ−を原料にして第２
表に示す実験条件てマグカーボン煉瓦片を作成し、第２
表に示す実験条件で回転混触炉を用いて、スラブ混触試
験をした。その結果を第１表に示す。

実施例６〜１０ 化学組成か酸化物換算てＭｇＯ＝６７．０ｗｔ！％　、
Ｃａ０＝０．１０ｗｔ９６．　ＳｉＯ□＝０．１４ｗｔ
％、　Ｆｅ２０ｓ　＝　０．０４ｗｔ　９ｆＳ　。

Ａ１２０ｉ　＝０．０４Ｗｊ９６．Ｂ２０３＝０．０４
ｗｔ％である水酸化マグネシウムを電気炉て９５０°Ｃ
の温度に３時間保持して得た軽焼マグネシアに、Ｍｎ２
０ｓ　、　Ｎｅｏ　。

ＴｉＯ２，ＢｅＯ、Ｎｂ２Ｏ５のいずれか一種類をＭｇ
ｏに対してｏ、５ｔｖｔ％添加し、ミキサーにより混合
した。

それを２　ｔｏｎ／ｃｄの圧力で加圧成型してペレット
（１０ｍｍφ、５ｍｍｆ（）を得、このペレットを酸素
−プロパン炉て最高温度２．０００°（ｊ１時間保持し
た。このようにして得られたマグネシアクリンカ−の嵩
比重、見掛は気孔率、平均結晶径および化学組成を第１
表に示す。

次に、得られたマグネシアクリンカ−を原料にして、第
２表に示す実験条件でマグカーボン煉瓦片を作成し、第
２表に示す実験条件で回転混触炉を用いて、スラグ混触
試験をした。その結果を第１表に示す。

実施例１１〜１２ 実施例６〜１０で用いた水酸化マグネシウムを電気炉で
９５０°Ｃの温度に３時間保持して得た軽焼マグネシア
にＢｅＯをＭｇＯに対して０．２ｗｔ％および１．０ｗ
ｔ％添加し、ミキサーにより混合した。それを２　ｔｏ
ｎ／ｃｄの圧力で加圧成型してペレット（１０闘φ、５
ｍｍＨ）を得、このペレットを酸素−プロパン炉で最高
温度２．０００″Ｃに１時間保持した。このようにして
得られたマグネシアクリンカ−の嵩比重、見掛は気孔率
、平均結晶径および化学組成を第１表に示す。

次に得られたマグネシアクリンカ−を原料にして、第２
表に示す実験条件でマグカーボン煉瓦片を作成し、第２
表に示す実験条件で回転混触炉を用いて、スラグ混触試
験をした。その結果を第１表に示す。

実施例１３ 化学組成か酸化物換算でＭｇＯ＝６７．０ｗｔ％、Ｃａ
０＝　０．６７ｗｔ％、　５ＩＱ２＝０．１４ｗｔ％、
Ｆｅ２０ｚ　＝０．０４ｗｔ％。

Ａｌ２０ｚ　＝０．０４ｗｔ％、　Ｂｘ（ｌｓ　＝　０
．０４ｗｔ％である水酸化マグネシウムを電気炉で９５
０°Ｃの温度に３時間保持して得た軽焼マグネシアにＢ
ｅＯをＭｇＯに対して０．５ｗｔ％添加し、ミキサーに
より混合した。それを２　ｔｏｎ／ａｄの圧力て加圧成
型してペレット（１０鵬φ、５ｍｍＨ）を得、このぺ、
レッドを酸素−プロパン炉で最高温度２．０００°Ｃに
１時間保持した。このようにして得られたマグネシアク
リンカ−の嵩比重、見掛は気孔率、平均結晶径および化
学組成を第１表に示す。

次に、得られたマグネシアクリンカ−を原料にして、第
２表に示す実験条件でマグカーボン煉瓦片を作成し、第
２表に示す実験条件し回転混触炉を用いて、スラブ混触
試験を、した。その結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１〜５で用いた化学組成の水酸化マグネシウムを
電気炉で９５０°Ｃの温度に３時間保持して得た軽焼マ
グネシアを、２　ｔｏｎ／ｃｎｆの圧力て加圧成型して
ペレット（１０ｍｍφ、５−Ｈ）を得、このペレットを
酸素−プロパン炉で最高温度２．０００°Ｃに１時間保
持した。このようにして得られたマグネシアクリンカ−
の嵩比重、見掛は気孔率、平均結晶径および化学組成を
第１表に示す。

次に得られたマグネシアクリンカ−を原料にして、第２
表に示す実験条件でマグカーボン煉瓦片を作成し、第２
表に示す実験条件で回転混触炉を用いて、スラグ混触試
験をした。その結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例６〜１０で用いた水酸化マグネシウムを電気炉で
９５０°Ｃの温度に３時間保持して得た酸化マグネシア
を２　ｔｏｎ／ｃｎｆの圧力て加圧成型してペレット（
１０ｍｍφ、５ｍｍＨ）を得、このペレットを酸素−プ
ロパン炉で最高温度２．０００°Ｃに１時間保持した。

このようにして得られたマグネシアクリンカ−の嵩比重
、見掛は気孔率、平均結晶径および化学組成を第１表に
示す。

次に、得られたマグネシアクリンカ−を原料にして、第
２表に示す実験条件でマグカーボン煉瓦片を作成し、第
２表に示す実験条件で回転混触炉を用いて、スラグ混触
試験をした。その結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例２て用いた水酸化マグネシウムを電気炉て９５０
°Ｃの温度に３時間保持して得た軽焼マグネシアにＢｅ
ＯをＭｇＯに対して２．１ｗｔ％添加し、ミキサーによ
り混合した。それを２ｔｏｎ／ａ（の圧力て加圧成型し
てペレット（１０皿φ、５ｍｍＨ）を得、このペレット
を酸素−プロパン炉で最高温度２．０００°Ｃに１時間
保持した。このようにして得られたマグネシアクリンカ
−の嵩比重、見掛は気孔率、平均結晶径および化学組成
を第１表に示す。

次に、得られたマグネシアクリンカ−を原料にして、第
２表に示す実験条件てマグカーボン煉瓦片を作成し、第
２表に示す実験条件で回転混触炉を用いて、スラグ混触
試験をした。その結果を第１表に示す。

第２表 実験条件 ■、　試験片の作成 ｌ）粒度配合　　クリンカー　３．３６〜２．００ｍｍ
　　　２０ｗｔ％２．００〜１．００　　　２０ １．００〜０．２５　　　２０ ０、２５ｍｍ以下２０ 黒鉛　　　　　　　　　　　　２０ ２）添加剤 黒鉛（鱗状黒鉛、純度９４％） 硬化剤　■液状レゾール２％　■粉状ノホラック４％３
）成型圧　２　ｔｏｎ／ｃｍ ２、　スラグ組成　Ｃａ０　５０　ｗｔ％（生石灰、粒
度０．５ｍｍ以下）（Ｃ／Ｓ＝２．６）　ＳｊＯ□２０
　ｗｔ％（試薬）Ｆｅ２０ｚ　３０　ｉｖｔ％（試薬） ３、　スラグとの反応 回転炉（ＬＰＧ−Ｏ□ガス炉、回転数１ｒｐｍ）スラグ
量　５　ｋｇ 温度および時間　　１７００℃Ｘ１６ＨｒＣ発明の効果
〕 本発明のマグネシアクリンカ−を用いると優れた耐スラ
グ混触性を示した。このように本発明のマグネシアクリ
ンカ−はマグカーボン煉瓦のみならずマグクロ煉瓦など
製鋼炉用耐大物の原料として一適する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ）Ｍｎ＿２Ｏ＿３，ＮｉＯ，ＴｉＯ＿２，ＢｅＯ，Ｎ
   ｂ＿２Ｏ＿５から選ばれた少なくとも一種類を０．０５
   〜２．０ｗｔ％含み、ｂ）ＭｇＯ純度が９７．０ｗｔ％
   以上であり、ｃ）ＣａＯの含有量が２．０ｗｔ％以下で
   あり、ｄ）ＳｉＯ＿２の含有量が０．４ｗｔ％以下であ
   り、ｅ）Ｂ＿２Ｏ＿３の含有量が０．１ｗｔ％以下であ
   り、ｆ）ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ＿２，Ｂ＿２Ｏ＿３以
   外の不純物の含有量が２．０ｗｔ％以下であって、 ｇ）嵩比重、見掛け気孔率がそれぞれ３．４５ｇ／ｃｃ
   以上、および２．５ｖｏｌ％以下であって、ｈ）マグネ
   シアの平均結晶径が８０μｍ以上であることを特徴とす
   るマグネシアクリンカー。