JPH04175306A - 片末端にジヒドロキシル基を有するオレフィン系重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は片末端にジヒドロキジル基を有する共役ジエン
系重合体の水添物に関する。

片末端にジヒドロキジル基を存する重合体は該ジヒドロ
キジル基を利用することによって、その重合体成分をポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの縮
合系、重付加系のポリマーに導入し、ポリマー改質、相
溶化などの目的に用いられる。

〔従来の技術〕

従来、片末端にジヒドロキジル基を有する重合体の多く
はラジカル重合性の単量体からなるものが知られている
。この重合体の製造法として、例えばジヒドロキジル基
を有するメルカプト化合物を連鎖移動剤として重合系に
共存させる方法が知られている。

この方法は、ラジカル重合によるものであることから広
範囲の単量体を用いることができるという利点を有して
いる。

ところで、前述した縮合系、重付加系の極性の高いプラ
スチックにはその極性を低下させることによって、例え
ば耐加水分解性、対オレフィン親和性などを向上させる
という要求がある。この要求に対して長鎖のアルキル基
を持つ化合物を改質剤として配合する方法が知られてい
るが、改質剤が低分子量のものであるために表面への移
行が生じる場合が多く、十分に目的を達成できない。ま
た、オレフィン成分を導入することによる柔軟化も要求
されているが、長鎖のアルキル基を持つ化合物では十分
な柔軟性は付与されない。

そこで片末端にジヒドロキジル基を有するポリオレフィ
ンを利用して、移行性の低い、または柔軟性をもつ分子
構造体を導入し、これらの要求を満たすことが提案され
る。ところが前述のラジカル重合による方法では、オレ
フィン単量体はラジカル重合性が非常に低いため、片末
端にジヒドロキジル基を有するポリオレフィンを得るこ
とば事実上不可能である。

また、同様に極性ポリマーの改質に、片末端にジヒドロ
キジル基を有する共役ジエン系ポリマーが提案されてい
るが、その分子鎖の内部に炭素−炭素二重結合を持つた
めに耐熱、耐候性が劣り、プラスチック類に用いる場合
は不都合な点が多い。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は十分に制御された分子量を有し且つ分子量分布
の狭い、そして水添反応を容易に行うことによって製造
できる、片末端にジヒドロキジル基を有する共役ジエン
系重合体の水添物、及びその製造法を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記本発明の目的は、式Ａで示される構造単位０〜１０
０モル％、及び弐Ｂで示される構造単位０〜１００モル
％（Ａ、Ｂ合わせて１００モル％）、または式Ａで示さ
れる構造単位と弐Ｂで示される構造単位の合計５０〜９
９モル％、及び式Ｃで示される構造単位置〜５０モル％
（Ａ、Ｂ、Ｃ合わせて１００モル％）から構成される、
その分子鎖の片末端に式りで示される構造単位を１分子
当り平均０，８個以上有する、数平均分子１　ｉ、ｏｏ
ｏ〜ｉｏｏ、　ｏｏｏのオレフィン系重合体（請求項１
記載の発明）； Ｒ３ −ＣＨｚ−ＣＨ−ＣＨｚ−ＣＨｚ−・・・Ａ（式中、Ｒ
１は水素原子またはメチル基を表す）−ＣＨ２−Ｃ−・
・・Ｂ 囃 Ｒ８ （式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は
エチル基またはイソプロピル基を表す）■ （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す）−Ｒ５
−Ｒ６−０１１・・・Ｄ Ｈ （式中、Ｒ５は−ＣＨ２−基、−ＣＨｚ−ＣＨ−０−Ｃ
Ｈｚ−基、Ｒ，は炭素数２〜６の非環状または環状脂肪
族炭化水素基を表し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ８は飽和または不飽和脂肪族炭化水素基あるい
は芳香族炭化水素基を表す） 式Ａ′または弐Ｃ′に示す単量体からなり、その組成が
式Ａ′に示す単量体５０〜９０モル％、弐Ｃ′に示す単
量体１〜５０モル％（Ａ’　、Ｃ’合わせて１００モル
％）である活性重合体にハロゲン含有エポキシ化合物を
反応させることにより該重合体の末端にエポキシ基を導
入した後に該エポキシ基を酸またはアルカリの存在下で
加水開環し、次いで主鎖中の炭素−炭素二重結合を水添
することを特徴とする分子鎖の片末端に式Ｄ′で示され
る構造単位を１分子当り平均０．８個以下有する、数平
均分子量１，０００〜１００，０００のオレフィン系重
合体の製造法（請求項２記載の発明）；及びＣＨ２工Ｃ
−Ｃｌ１＝ＣＨ２・・−Ａ′（式中、Ｒ１は水素原子ま
たはメチル基を表す）Ｒ１ ■ （式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を表す）ＲＩＳ
　Ｒ６０Ｈ・・・Ｄ′ ＯＨ （式中、ＲｌＳは−ＣＨ２−基または−ＣＩ（Ｚ−ＣＨ
−０−Ｃ）１２−基を表し、Ｒ，は炭素数２〜６の非環
状または環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ９は水素原子
またはメチル基を表す） 式Ａ′または弐Ｃ′に示す単量体からなり、その組成が
式Ａ′に示す単量体５０〜９０モル％、式Ｃ′に示す単
量体１〜５０モル％（Ａ’　、Ｃ’合わせて１００モル
％）からなる活性末端にカルボキシル基を導入し、次い
で主鎖中の炭素−炭素二重結合を水添し、しかる後得ら
れた重合体にヒドロキシル基含有エポキシ化合物と反応
させることを特徴とする分子鎖の片末端に式Ｄ″で示さ
れる構造単位を１分子当り平均０．８個以上有する、数
平均分子量１，０００〜１００，０００のオレフィン系
重合体の製造法（請求項３記載の発明）によって達成さ
れる。

ｃｕｚ＝ｃ　−Ｃ８−、ＣＨ２・・・Ａ′（式中、Ｒ１
は水素原子またはメチル基を表す）（式中、Ｒ４は水素
原子またはメチル基を表す）Ｒｚｓ　　Ｒｉ、　　ＯＨ
・・・Ｄ＃ ■ ＯＨ （式中、ＲｌＳは−０−Ｃ−Ｒｅ−Ｃ−０，ＣＨ２−基
または−Ｃ−０−ＣＩ！−基を表し、Ｒ６は炭素数２〜
６の非環状または環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ８は
飽和または不飽和脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化
水素基を表す） 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明における片末端はジヒドロキジル基を有するオレ
フィン系重合体の前駆体である共役ジエン系重合体の分
子量は、重合条件等を調整することにより任意に設定で
きるが、目的とする片末端にジヒドロキジル基を有する
オレフィン系重合体の分子量は、その物性、プラスチッ
クに導入する際の条件等の観点から数平均分子量で１，
０００〜１００、０００であり、好ましくはｓ　、　ｏ
ｏｏ〜５０　、０００である。

この共役ジエン系重合体の骨格をなす単量体はブタジェ
ン、イソプレン、ペンタジェンなどの炭素数４〜６の共
役ジエン系単量体であり、これらの単量体は単独使用も
しくは複数の併用ができる。

また、場合によってはスチレン、α−メチルスチレンな
どの炭素数８〜１０のスチレン系単量体を共重合するこ
とができる。前述の共役ジエン系単量体同士の共重合に
おいては任意の比率で使用でき、スチレン系単量体との
併用系においては、−般に共役ジエン系単量体に対して
スチレン系単量体の比率は重量比で５０％以下である。

５０％を越える場合、最終的に製造されるオレフィン系
重合体の持つ弾性が失われるために好ましくない。

次に分子鎖の片末端にジヒドロキジル基を有するオレフ
ィン系重合体の製法を例示するが、その前駆体として好
ましいものは、分子鎖の片末端にカルボキシル基を有す
る共役ジエン系重合体である。この前駆体は一般に公知
であるか、または公知の手法によって得ることが出来る
。共役ジエン系重合体が第２７ミノ基を有していたので
はその窒素原子のために水添が困難になる場合がある。

チオール基でも同様である。ヒドロキシル基では反応性
が低く、また反応させるために条件を厳しくすると生成
したジヒドロキジル基がエポキシ基と反応してしまい、
所望の重合体が得られない場合がある。

（１）分子鎖の片末端にジヒドロキジル基を有する共役
ジエン系重合体■の製造 共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とスチ
レン系単量体をｎ−ブチルリチウム、５−ブチルリチウ
ムなどのアニオン重合開始剤を用いてヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、
またはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素化合物を溶媒に用いて３０〜６０°Ｃの温度条件下
で２〜１２時間アニオン重合させることによりリビング
ポリマーを製造し、その重合活性末端を０〜６０°Ｃの
温度条件下で２〜５時間時間台体活性末端に対して直接
１〜５０倍（ｍｏ　！！　）量のエビクロロヒドリン、
エピブロモヒドリンなどのハロゲン含有エポキシ化合物
で処理する方法、あるいは該重合体活性末端に対して１
〜１０倍（ｓｏ　ｌ　）量のエチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのモノエポキシ化合物で０〜６０°Ｃ
の温度条件下、２〜５時間前処理を行い、連続して前述
のハロゲン含有エポキシ化合物で処理する方法、により
共役ジエン系重合体の分子鎖の片末端にエポキシ基を導
入する。

次いで２〜２０ｗｔ％の無機酸またはアルカリ水溶液を
系中に加え、室温〜１００°Ｃにて１〜２４時間攪拌を
行ってエポキシ基を加水開環し、分子鎖の片末端にジヒ
ドロキジル基を有する共役ジエン系重合体■を製造する
。

（２）分子鎖の片末端にジヒドロキジル基を有するオレ
フィン系重合体■の製造 分子鎖の片末端にジヒドロキジル基を有する共役ジエン
系重合体■を水添することにより目的とする分子鎖の片
末端にジヒドロキジル基を有するオレフィン系重合体■
を製造する。

水添触媒として均一系触媒、不均一系触媒を用いること
ができる。均一系触媒を用いる場合、溶媒としてはヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化
合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物
などが用いられ、常゛　温〜１５０°Ｃの温度条件下及
び常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で水添反応が行わ
れる。均一系触媒としては、有機遷移金属化合物（例え
ばニッケルアセチルアセトナート、コバルトアセチルア
セトナート、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト
）とアルミニウム、アルカリ土類金属、アルカリ金属な
どの金属のアルキル化物との組合せによるチーグラー触
媒等を、水添反応に供される重合体の二重結合当り０．
０１〜Ｏ，１ｍｏ４２％程度使用する。

反応は約１〜５０時間で終了する。反応終了後、容器中
に酸性の水を加え、激しく攪拌させることで水添触媒を
水中に溶解させる。相分離している２相のうちの水相を
除き、さらに溶媒を留去することにより、分子鎖の片末
端にジヒドロキジル基を有するオレフィン系重合体■を
得る。

不均一系触媒を用いる場合、水、またはヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類、エタノール、イソプロパツールなどのアルコー
ル類もしくはこれらの混合物等が溶媒として用いられ、
常温〜２５０°Ｃの温度条件下及び常圧〜２００ｋｇ／
ｃＩｌ１２の水素圧下で水添反応が行われる。不均一系
触媒としてはニッケル、コバルト、パラジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウムなどが単独で、もしくはこれらを
シリカ、ケイソウ土、アルミナ、活性炭などに担持した
ものが用いられ、その量は重合体重量に対して０．５〜
１０嘔％が適当である。反応は約１〜５０時間で終了す
る。反応終了後、容器から反応生成物を取り出し、触媒
を濾別し、得られた濾液から溶媒を留去することで分子
鎖の片末端にジヒドロキジル基を有するオレフィン系重
合体■を得る。

（３）分子鎖の片末端にカルボキシル基を有する共役ジ
エン系重合体■の製造 共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とスチ
レン系単量体をｎ−ブチルリチウム、Ｓ−ブチルリチウ
ムなどのアニオン重合開始剤を用いてヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、
またはヘンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素化合物を溶媒に用いて３０〜６０°Ｃの温度条件下
で２〜１２時間アニオン重合させることによりリビング
ポリマーを製造し、その重合活性末端を４０〜６０°Ｃ
の温度条件下で２〜５時間時間台活性末端に対して１〜
５０　倍（ＩＩＩｏ　ｌ　）量のエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイドなどのモノエポキシ化合物で処理
しで、分子鎖の片末端にヒドロキシル基を有する共役ジ
エン系重合体を製造し、その後にヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素化合物、ヘン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物
、クロロホルム、四塩化炭素、クロロヘンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素化合物などを溶媒に用い、５０〜１５
０°Ｃの温度条件下で６〜５０時間ヒドロキシル基に対
して１０〜１００倍（ｓｏ　ｌ　）量の無水コハク酸、
無水フタル酸などの無水ジカルボン酸を反応させエステ
ル化することにより分子鎖の片末端にカルボキシル基を
有する共役ジエン系重合体■を製造する。また、前述の
アニオン重合の操作中にリビングポリマーの活性末端を
炭酸ガスで処理し、その後分子鎖末端に導入されたアル
カリカルボキシレートを酸で処理することにより分子鎖
の片末端にカルボキシル基を導入する方法でも分子鎖の
片末端にカルボキシル基を有する共役ジエン系重合体■
を得ることができる。

（４）分子鎖の片末端にカルボキシル基を有するオレフ
ィン系重合体■ 分子鎖の片末端にカルボキシル基を有する共役ジエン系
重合体■を水添して分子鎖の片末端にカルボキシル基を
有するオレフィン系重合体■を製造する。

水添の方法は、前述した（２）の方法と同様にして行う
ことができる。

（５）分子鎖の片末端にジヒドロキジル基を有するオレ
フィン系重合体■′ 分子鎖の片末端にカルボキシル基を有するオレフィン系
重合体■にヒドロキシル基含有エポキシ化合物を、カル
ボキシル基に対して２〜１０倍（ｍｏ　ｌ　）量加えて
反応させ、目的とする分子鎖の片末端にジヒドロキジル
基を含有するオレフィン系重合体■′を製造する。

当該反応はエポキシ化合物とカルボキシル基の反応ニよ
りヒドロキシエステルを合成する反応であり、既知の反
応条件を適用することができる。

例えば溶媒にはヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どの飽和炭化水素化合物、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサンなどのエーテル類などのオレフィン
系重合体に対する良溶媒となるものであればよく、これ
らの溶媒を単独で用い、あるいは併用することができる
。その量は任意に設定できるが、反応系中の重量体濃度
があまり高いと粘度が高くなり攪拌効率が悪化するため
好ましくない。また重合体濃度があまり低い場合には反
応生成物の回収工程が複雑になるため好ましくない。重
合体の重合度（粘度）にもよるが、重合体／溶媒（重量
比）で０．１〜３．５となる量が好ましい。

エステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリーｎ
−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミンなどの第３アミン、塩化テトラメチルア
ンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テト
ラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムなどの第４ア
ンモニウム塩などが用いられ、その量は重合体重量に対
して０４１〜５ｉｖｔ％が好ましい。

分子鎖末端にジヒドロキジル基をもたらすヒドロキシル
基を含有するエポキシ化合物としては、例えばグリシド
ールなどが挙げられ、その使用量は重量体末端のカルボ
キシル基に対して２．０〜２０．０倍（ｍｏ　ｌ　）量
の範囲が好ましい。

反応は一般の攪拌機付き反応容器で行うことができ、５
０〜１５０　’Ｃの範囲の温度条件が用いられる。反応
圧については特に制限はない。反応は残存するカルボキ
シル基が消滅するまで行われ、反応途中で反応触媒、ヒ
ドロキシル基台をエポキシ化合物を追加添加することも
できる。反応は約６〜５０時間で終了する。

反応終了後は水または重合体の貧溶媒などで反応生成物
を洗浄でき、その操作は公知の重合体の精製方法に準す
ることができる。

このようにして得られた分子鎖の片末端にジヒドロキジ
ル基を有するオレフィン系重合体は、ポリウレタン、ポ
リエステルなどの主鎖の結合にその分子鎖末端のジヒド
ロキジル基を利用して化学的に結合させることが可能で
ある。例えば１，４−ブタンジオールなどのジヒドロキ
ジル化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジ
イソシアネート化合物、及び本発明の分子鎖の片末端に
ジヒドロキジル基を有するオレフィン系重合体を加熱混
合させるとオレフィン系重合体が導入されたポリウレタ
ンが製造される。また同様に１．４−ブタンジオール、
テレフタル酸ジメチル、及び本発明の分子鎖の片末端に
ジヒドロキジル基を有するオレフィン系重合体をチタン
系触媒などの存在下減圧状態で加熱することによってオ
レフィン系重合体を導入したポリブチレンテレフタレー
トが製造される。

こうして得られたオレフィン系重合体を導入したポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの縮合系
、重付加系の極性ポリマーは、疎水性、柔軟性などの優
れた性質を有する一方で、主たる極性ポリマーの強度を
保ちうる、新規な高性能ポリマーとしての用途が期待さ
れる。

（以下余白） 〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明をする。なお
、各側における％は重量％を表し、部は重量部を表す。

実施例１ （１）　　片末端にカルボキシル基を有するポリイソプ
レンの製造 撹拌機と滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にｎ−へブタ
ン４００部、Ｓ−ブチルリチウム２２部を仕込み、５０
℃に昇温しで、滴下漏斗よりイソプレン６００部を連続
的に滴下し、４時間重合反応を行った。次いで反応容器
をドライアイス／メタノール冷却し、炭酸ガスを反応容
器下部より吹き込みながら１時間反応させ、分子鎖末端
をカルボキシル基に変換した。反応液をｌＮ−ＨＣｌで
処理、水及びメタノールで洗浄して７０℃、２４時間減
圧下にて乾燥、片末端にカルボキシル基を有するポリイ
ソプレンを得た。得られたポリイソプレンのゲルバーミ
エーションクロマトグラフィー　（ＧＰＣ）による数平
均分子量及び分子量分布はそれぞれ２４，０００．１．
１２であった。また、酸価より求めた１分子当たのカル
ボキシル基の数は０．９９であった。

（２）片末端にカルボキシル基を有するポリイソプレン
の水添物の製造 撹拌機の付属した耐圧反応容器に（１）で製造した片末
端にカルボキシル基を有するポリイソプレン６００部を
ｎ−へブタン７２０部に溶解して仕込み、ケイそう土担
持ニッケル触媒を６０部加えて１５ｋｇ／ｃｍ２の水素
圧下、１５０　’Ｃで６時間反応させた。反応生成物を
ｎ−へブタンで希釈して触媒を濾別し、濾液を減圧下で
濃縮乾燥して片末端にカルボキシル基を有するポリイソ
プレンの水添物を得た。ヨウ素価による水添率は９２．
０％で、１分子当りのカルボキシル基の数は０．９８、
ＧＰＣによる数平均分子量及び分子量分布はそれぞれ２
５．５００．１．１１であった。

（３）片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレ
ンの水添物の製造 撹拌機の付属した耐圧反応容器に（２）で製造した片末
端にカルボキシル基を有するポリイソプレンの水添物６
００部をトルエン７２０部に溶解して仕込み、臭化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム６部、グリシドール１７．８
部を加えて９０°Ｃで１０時間反応させた。反応溶液を
トルエン／アセトンで再沈精製し、８０゛Ｃで２４時間
、減圧下にて乾燥し、片末端にジヒドロキジル基を有す
るポリイソプレン水添物（Ａ）を得た。酸価による残存
カルボキシル基の定量から反応率を求めると９７．７％
で、水酸基価より求めた１分子当りのヒドロキシル基の
数は１．９８であった。ＧＰＣによる数平均分子量及び
分子量分布はそれぞれ２５，８００．１．１０であった
。

実施例２ （１１片末端にカルボキシル基を有するポリイソプレン
の製造 実施例１の（１）と同じ装置を用いてｎ−へブタン４０
０部、Ｓ−ブチルリチウム１００．８部を仕込み、５０
°Ｃに昇温しで、滴下漏斗よりイソプレン５００部を連
続的に滴下して４時間重合反応を行った。次いで反応容
器をトライアイス／メタノールで冷却し、炭酸ガスを反
応容器下部より吹き込みながら１時間反応させ、分子鎖
末端をカルボキシル基に変換した。反応液をｌＮ−ＨＣ
ｌで処理、水及びメタノールで洗浄して７０°Ｃ１２４
時間減圧下にて乾燥、片末端にカルボキシル基を有する
ポリイソプレンを得た。得られたポリイソプレンのＧＰ
Ｃ４こよる数平均分子量、及び分子量分布はそれぞれ４
，９００．１．１５であった。また、酸価より求めた１
分子当りのカルボキシル基の数は０．９８であった。

（２）片末端にカルボキシル基を有するポリイソプレン
の水添物の製造 撹拌機の付属した耐圧反応容器に（１）で製造した片末
端にカルボキシル基を有するポリイソプレン５００部を
ｎ−へブタン７５０部に溶解して仕込み、ケイそう土担
持ニッケル触媒を５０部加えて１５）ｃｇ／ｃｍ２の水
素圧下、１５０　”Ｃで１８時間反応させた。反応生成
物をｎ−へブタンで希釈して触媒を濾別し、濾液を減圧
下で濃縮乾燥して片末端にカルボキシル基を有するポリ
イソプレンの水添物を得た。ヨウ素価による水添率は９
５．５％で、１分子当りのカルボキシル基の数は０，９
９、ＧＰＣによる数平均分子量及び分子量分布はそれぞ
れ４，９００．１．１０であった。

（３）片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレ
ンの水添物の製造 撹拌機の付属した耐圧反応容器に（２）で製造した片末
端にカルボキシル基を有するポリイソプレンの水添物５
００部をトルエン５００部に溶解して仕込み、臭化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム５部、グリシドール４４．２
部を加えて１００°Ｃで１２時間反応させた。反応溶液
をトルエン／アセトンで再沈精製し、８０°Ｃで２４時
間、減圧下にて乾燥し、片末端にジヒドロキジル基を有
するポリイソプレン水添物（Ｂ）を得た。酸価による残
存カルボキシル基の定量から反応率を求めると９８．９
％で、水酸基価より求めた１分子当りのヒドロキシル基
の数は１．９６であった。ＧＰＣによる数平均分子量及
び分子量分布はそれぞれ５，０００．１．１０であった
。

実施例３ （Ｉ］　　片末端に水酸基を有するポリイソプレンの水
添物の製造 撹拌機と滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にｎ−へブタ
ン４００部、Ｓ−ブチルリチウム２２部を仕込み、５０
°Ｃに昇温しで、滴下漏斗よりイソプレン６００部を連
続的に滴下し、４時間重合を行った。次いで反応容器に
エチレンオキシド１３．２部を加えて１時間反応させ、
分子鎖末端を水酸基に変換した。その後反応系を窒素、
次いで水素で置換し、ケイそう土担持ニッケル触媒を６
０部加えて１５ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下、１５０°Ｃで
１１時間反応させた。反応生成物をｎ−へブタンで希釈
して触媒を濾別し、濾液を減圧下で濃縮乾燥して片末端
に水酸基を有するポリイソプレンの水添物を得た。ヨウ
素価による水添率は９９．１％で、水酸基価による１分
子当りの水酸基の数は０．９８であった。またＧＰＣに
よる数平均分子量及び分子量分布はそれぞれ２４，３０
０．１．０８であった。

（２）片末端にカルボキシル基を有するポリイソプレン
の水添物の製造 撹拌機の付属した耐圧反応容器に（１）で製造した片末
端に水酸基有するポリイソプレンの水添物６００部をト
ルエン９００部に溶解して仕込み、ピリジン７５部、無
水コハク酸３０部を加えて１２０°Ｃで２００時間反応
せた。反応溶液をトルエン／アセトンで再沈精製し、１
００°Ｃ，減圧下で乾燥して片末端にカルボキシル基を
有するポリイソプレン水添物を得た。酸価による１分子
当りのヒドロキシル基の数は０．９５、ＧＰＣによる数
平均分子量及び分子量分布はそれぞれ２４，５００．１
．０９であった。

（３）片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレ
ンの水添物の製造 撹拌機の付属した耐圧反応容器に（２）で製造した片末
端にカルボキシル基を有するポリイソプレンの水添物６
００部をトルエン７２０部に溶解して仕込み、臭化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム６部、グリシドール１７．８
部を加えて９０℃で１５時間反応させた。反応溶液をト
ルエン／アセトンで再沈精製し、８０°Ｃで２４時間、
減圧下にて乾燥し、片末端にジヒドロキジル基を有する
ポリイソプレン水添物を得た。酸価による残存カルボキ
シル基の定量から反応率を求めると９８．９％で、水酸
基価より求めた１分子当りのヒドロキシル基の数は１．
８９であった。ＧＰＣによる数平均分子量及び分子量分
布はそれぞれ２４．５００．１．０９であった。

実施例４ （１）片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレ
ン水添物の製造 撹拌機と滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にｎ−へブタ
ン４００部、Ｓ−ブチルリチウム２２部を仕込み、５０
°Ｃに昇温しで、滴下漏斗よりイソプレン６００部を連
続的に滴下し、４時間重合を行った。次いで反応容器に
エビクロロヒドリン１３．２部を加えて１時間反応させ
、分子鎖末端にエポキシ基を導入した。その後反応容器
に１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液６０ｍ１を加えて
４０°Ｃにて２時間撹拌した。反応液を水及びメタノー
ルで洗浄して８０°Ｃ１２４時間減圧下にて乾燥、片末
端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレンを得た。

得られた片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプ
レン５００部をｎ−へブタン７００部に溶解して仕込み
、ケイそう土担持ニッケル触媒５０部を加えて１５ｋｇ
／ｃｍ２の水素圧下、１５０°Ｃで６時間反応させた。

反応生成物をｎ−へブタンで希釈して触媒を濾別し、濾
液を減圧下で濃縮乾燥して片末端にジヒドロキジル基を
有するポリイソプレンの水添物を得た。ヨウ素価による
水添率は９５．５％、水酸基価による１分子当りのヒド
ロキシル基の数は１．８９、ＧＰＣによる数平均分子量
および分子量分布はそれぞれ２５．３００．１．１０で
あった。

実施例５ （１）片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレ
ン水添物の製造 撹拌機と滴下漏斗の付属した耐圧反応容器にｎ−へブタ
ン４００部、Ｓ−ブチルリチウム１００．８部を仕込み
、５０°Ｃに昇温しで、滴下漏斗よりイソプレン５００
部を連続的に滴下し、６時間重合反応を行った。次いで
反応容器にエチレンオキシド１１部を加えて１時間反応
させ、その後反応容器を４０°Ｃまで冷却、エピクロロ
ヒドリン１１５．７部を加えて２時間反応を行い、分子
鎖末端にエポキシ基を導入した。その後反応容器中に１
０−ｔ％水酸化ナトリウム水溶液１８０ｍｊ２を加えて
４０゛Ｃにて４時間撹拌した。反応液を水及びメタノー
ルで洗浄して、８０″Ｃ３２４時間減圧下にて乾燥、片
末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレンを得た
。

得られた片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプ
レン５００部をｎ−へブタン７００部に溶解して仕込み
、ケイそう土担持ニッケル触媒５０部を加え、１５ｋｇ
／ｃｍ２の水素圧下、１５０°Ｃにて１１時間反応させ
た。反応生成物をｎ−へブタンで希釈して触媒を濾別し
、濾液を減圧下で濃縮乾燥して片末端にジヒドロキジル
基を有するポリイソプレンの水添物を得た。ヨウ素価に
よる水添率は９６．２％、水酸基価による１分子当りの
ヒドロキシル基の数は１．９４、ＧＰＣ’こよる数平均
分子量及び分子量分布はそれぞれ４，２２０．１．１２
であった。

参考例１ 撹拌機、還流式冷却器の付属したフラスコ中に、テレフ
タル酸ジメチル９７部、Ｌ４−ブタンジオール８０部、
実施例１で製造した片末端にジヒドロキジル基を有する
ポリイソプレンの水添物（Ａ）２４部及びチタンテトラ
イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）０．１２部を仕込み、窒
素気流下で加熱して、還流するまで昇温した。その後反
応系を減圧にして、ブタンジオールを流出させながら２
６０″Ｃで９０分間重合反応を行った。その後、窒素気
流下にて常圧にし、変性ポリブチレンテレフタレートを
回収、固化、粉砕し、２００°Ｃ１１０時間減圧下にて
加熱する。得られた変性ポリブチレンテレフタレートを
２５０°Ｃ１１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下にてプレス成
形し、引っ張り試験、及びアイゾント耐衝撃試験を実施
、物性を評価した。評価した諸物性を表１にまとめた。

参考例２ 片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレンの水
添物に、実施例２で製造した重合対（Ｂ）を用いること
以外は参考例１と同様にして変性ポリブチレンテレフタ
レートを製造した。評価した諸物性を表１にまとめた。

比較例１ 参考例１と同し条件下で、実施例１で製造した片末端に
ジヒドロキジル基を有するポリイソプレンの水添物（Ａ
）を用いずにポリブチレンテレフタレートを製造した。

参考例３ 実施例１で製造した片末端にジヒドロキジル基を有する
ポリイソプレンの水添＃’１Ｊ（Ａ）８．０ｇ、ポリブ
チレンアジペート（以下ＰＢＡと略す）３２、０　ｇ、
■、４−ブタンジオール（以下ＢＤと略す）４、５　ｍ
　ｌ、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩ
と略す）１６．６ｇを、１００°Ｃに加熱したニーダ−
（内容量４０ｍｆ）に仕込み、回転数を４０ｒｐｍから
１０　Ｏｒｐｍに上げ、内温を２００°Ｃに上昇させた
。２００−Ｃに達してから、１５分間混合を続けてコン
パウンドを取り出した。

このコンパウンドを窒素気流下、８０°Ｃ１１２時間エ
ージングを施した後、２１０°Ｃ８１００ｋｇ／Ｃｌｌ
１２．５分間、プレスにて成形して得たポリウレタンシ
ートを用いて、各種性能を評価した。評価した諸物性を
表２にまとめた。

参考例４ 実施例２で製造した、片末端にジヒドロキジル基を有す
るポリイソプレンの水添’ｌ１（Ｂ）ヲ８．０ｇ、ＰＢ
Ａ３２．Ｏｇ、ＢＤ４．８ｍｊ２、ＭＤ１１７．９ｇを
、１００°Ｃに加熱したニーダ−（内容量４０ｍＡ）に
仕込んだ以外は参考例１と同様に反応を行い、エージン
グの後得られたポリウレタンシートを用いて評価した諸
物性を表２にまとめた。

比較例２ ＰＢＡ４０．Ｏｇ、ＢＤ５．５ｍｊｌ！、ＭＤＩ２０．
３ｇをｌＯＯ″Ｃに加熱したニーダ−（内容量４０ｍｆ
ｆ１）に仕込んだ以外は参考例１と同様に反応を行い、
エージングの後得られたポリウレタンシートを用いて評
価した諸物性を表２にまとめた。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明による片末端にジヒドロキジル基を有するポリイ
ソプレンの水添物を用いることにより、ポリエステル、
ポリニレタンなどのプラスチック類に化学的な結合を介
してオレフィン成分を導入でき、その結果、もとのプラ
スチックの物性を保ちつつ、衝撃強度、耐加水分解性、
柔軟性など、オレフィン成分の持つ有用な性質を付与さ
せた、新規なプラスチックを製造することができる。ま
た、この変性プラスチックはいわゆる櫛形（グラフト）
ポリマーであり、相溶化剤としての機能も持つ。本発明
による片末端にジヒドロキジル基を有するポリイソプレ
ンの水添物を用いることにより、新規な高性能プラスチ
ックを得ることができる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ａで示される構造単位０〜１００モル％、及び式
   Ｂで示される構造単位０〜１００モル％（Ａ、Ｂ合わせ
   て１００モル％）、または式Ａで示される構造単位と式
   Ｂで示される構造単位の合計５０〜９９モル％、及び式
   Ｃで示される構造単位置〜５０モル％（Ａ、Ｂ、Ｃ合わ
   せて１００モル％）から構成される、その分子鎖の片末
   端に式Ｄで示される構造単位を１分子当り平均０．８個
   以上有する、数平均分子量１，０００〜１００，０００
   のオレフィン系重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・Ａ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表す）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・Ｂ （式中、Ｒ＿２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
   ３はエチル基またはイソプロピル基を表す）▲数式、化
   学式、表等があります▼・・・Ｃ （式中、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基を表す）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・Ｄ （式中、Ｒ＿５は−ＣＨ＿２−基、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼を表し、 Ｒ＿６は炭素数２〜６の非環状または環状脂肪族炭化水
   素基を表し、Ｒ＿７は水素原子またはメチル基を表し、
   Ｒ＿８は飽和または不飽和脂肪族炭化水素基あるいは芳
   香族炭化水素基を表す） ２、式Ａ′または式Ｃ′に示す単量体からなり、その組
   成が式Ａ′に示す単量体５０〜９０モル％、式Ｃ′に示
   す単量体１〜５０モル％（Ａ′、Ｃ′合わせて１００モ
   ル％）である活性重合体にハロゲン含有エポキシ化合物
   を反応させることにより該重合体の末端にエポキシ基を
   導入した後に該エポキシ基を酸またはアルカリの存在下
   で加水開環し、次いで主鎖中の炭素−炭素二重結合を水
   添することを特徴とする分子鎖の片末端に式Ｄ′で示さ
   れる構造単位を１分子当り平均０．８個以下有する、数
   平均分子量１，０００〜１００，０００のオレフィン系
   重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・Ａ′ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表す）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・Ｃ′ （式中、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基を表す）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・Ｄ′ （式中、Ｒ＿１＿５は−ＣＨ＿２−基または▲数式、化
   学式、表等があります▼基を表し、Ｒ＿６は炭素数２〜
   ６の非環状または環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ＿７
   は水素原子またはメチル基を表す） ３、式Ａ′または式Ｃ′に示す単量体からなり、その組
   成が式Ａ′に示す単量体５０〜９０モル％、式Ｃ′に示
   す単量体１〜５０モル％（Ａ′、Ｃ′合わせて１００モ
   ル％）からなる活性重合体の活性末端にカルボキシル基
   を導入し、次いで主鎖中の炭素−炭素二重結合を水添し
   、しかる後得られた重合体にヒドロキシル基含有エポキ
   シ化合物と反応させることを特徴とする分子鎖の片末端
   に式Ｄ″で示される構造単位を１分子当り平均０．８個
   以上有する、数平均分子量１，０００〜１００，０００
   のオレフィン系重合体の製造法。▲数式、化学式、表等
   があります▼・・・Ａ′ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表す）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・Ｂ′ （式中、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基を表す）▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・Ｄ″ （式中、Ｒ＿２＿５は▲数式、化学式、表等があります
   ▼または ▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｒ＿６は炭
   素数２〜６の非 環状または環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ＿■は飽和
   または不飽和脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素
   基を表す）