JPS6079005A - リビングポリマ−の水添方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエンからなるポリマーに耐候性、耐酸化
性、耐熱性等を付与するための接触水添方法に関し、さ
らに詳しくは有機リチウムを重合触媒として得られる共
役ジエンリビングポリマーを特定のチタニウム化合物の
存在下、温和な水添条件下にてポリマーの共役ジエン単
位の不飽和二重結合を優先的に水添する新規な方法に関
するものである。

本発明で用いるリビングポリマーなる語は、有機リチウ
ムを重合触媒として得られる共役ジエンホモポリマーお
よびコポリマーの両方を意味１７、かつポリマー末端に
リチウムを有し、さらに千ツマ−を重合させて成長する
能力を有するポリマーを意味する。具体的には、共役ジ
エン単独りピングポリマー、一種以上の共役ジエンのラ
ンダムおよび／またはプロツクリビングコポリマー、お
よび少なくとも／１１の共役ジエンと少なくとも１種の
共役ジエンとリビング共重合可能な他のモノマ−とのラ
ンダムおよび／またはブロックリビングコポリマーを包
含する。

一般に共役ジエンを重合または共重合して得られるポリ
マーはエラストマーとして広く工業的に利用されている
。しかし、これらポリマーはポリマー鎖中に不飽和二重
結合が残存しているので、加硫等に有利に利用される反
面、かかる二重結合は耐候性、耐酸化性等の安定性に劣
る欠点を有している。特に、共役ジエンとビニル置換芳
香族炭化水素とから得られるプルツクコポリマーは、熱
可塑性エラストマーや透明な耐衝撃性樹脂として、ある
いは、スチレン系樹脂やオレーイン系樹脂の改質材とし
て加硫せずに使用されるが、ポリマー鎖中の不飽和二重
結合のために耐候性、耐酸化性、耐オゾン性が劣り、か
かる性能が要求される外装材分野等では問題となり用途
が限定される。

これらの安定性に劣る欠点は、ポリマーを水添してポリ
マー鎖中の不飽和二重結合をなくすことによって著しく
改善される。かかる目的で不飽和二重結合を有する炭化
水素ポリマーを水添する方法は数多く提案されており、
これらのポリマー水添反応に用いられる触媒には、（１
）ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム等の金属を
一般にカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ
、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触媒と
、（２）ニッケル、コバルト、鉄、クロム等の有機酸塩
またはアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元
剤を溶媒中で反応して得られるいわゆるチーグラー型の
均一触媒とが一般に知られている。

前者の担持型不均一触媒は、チーグラー型均−触媒と比
べると一般に活性が低く、水添反応を行なうためには高
温、高圧の厳しい条件が必要である。また、被水添物が
触媒と接触することによって水添反応が進行するので、
ポリマーを水添する場合には低分子化合物の水添に比べ
て、反応系の粘度やポリマー鎖の立体障害等の影響を受
けて触媒と接触しにくくなる。従って、ポリマーを効率
良く水添するためには多量の触媒を要し不経済になると
共に、より高温、高圧での水添反応が必要となるので、
ポリマーの分解やゲル化が起こり易くなると共にエネル
ギーコストも高くなる。また、共役ジエンとビニル置換
炭化水素とのコポリマーの水添においては、通常芳香核
部分も水添され、共役ジエン単位の不飽和二重結合のみ
選択的に水添しにくくなる等の欠点がある。

一方、後者のチーグラー型均−触媒は、通常均一系で水
添反応が進行するので、担持型不均一触媒と比べると一
般に活性が高く、触媒使用量は少なくて済み、より低温
、低圧で水添反応できる特徴がある。また、水添条件を
選択すれば共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素との
コポリマーの共役ジエン単位の不飽和二重結合をかなり
の程度優先的に水添することも可能であり、工業的にも
利用されている。しかしながら、チーグラー型均−触媒
は一般にあらかじめ触媒成分を混合して還元してから使
用しないと水添活性が発現し、にくく、また再現性も劣
り、さらに還元された触媒自体の安定性が悪いために、
水添反応の都度反応直前に触媒を調整する必要がある勢
の問題点がある。また、特に共役ジエンとビニル置換芳
香族炭化水素とのコポリマーを水添する場合、芳香核部
分に対する共役ジエン単位の不飽和二重結合の水添選択
性もいまだ十分達成されていない。例えば、共役ジエン
単位の不飽和二重結合を完全に水添する条件では、芳香
核部分がある程度水添されてしまうのは避けられず、逆
に芳香核部分の水添を完全に抑える条件では共役ジエン
単位の不飽和二重結合の水添率が上がらなくなる。従っ
て、共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水
添する触媒の開発が強く望まれているのが現状である。

さらに、現状のチーグラー型水添触媒は高価であり、か
つ水添後触媒残液を除去するために複線な脱灰工程を要
する欠点があり、経済的に有利に水添するためには、脱
灰の不要な程度の使用量で活性を示す高活性水添触媒、
あるいは極めて容易に脱灰できる触媒の開発が強く望ま
れている。

本発明者らは、かかる状況に鑑み、共役ジエンポリマー
またはコポリマーに対して、共役ジエン単位の不飽和二
重結合のみを水添する高選択性水添触媒について鉛量検
討した結果、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジクロライドとアルキルリチウム化合物からなる触媒が
該ポリマーに対して、少量の使用で再現性良く極めて高
い活性を有し、特に極めて良好な共役ジエン単位の不飽
和二重結合水添選択性を有することを見出し、すでに特
許出願した（特許＠５ｒ−ｂり７５号）。

本発明者らは、この先願ポリマー水添触媒系の活性をさ
らに向上させ、効率的かつ経済的にポリマーを水添する
方法につき、さらに鋭意検討した結果、驚くべきことに
、ポリマーとして有機リチウムを重合触媒として得られ
たりピングポリマーを用いると、水添触媒としてチタニ
ウム化合物とアルキルリチウム化合物の如き還元性金属
化合物とを組み合わせて使用しなくても、ビス（シクロ
ペンタジェニル）チタニウム化合物を単独で少量存在さ
せるだけで、極めて高いポリマー水添活性および共役ジ
エン単位の不飽和二重結合水添選択性を示すことを見出
し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、不活性有機溶媒中にて−リビング
ポリマーを水添する方法において、囚　有機リチウムを
重合触媒として共役ジエンを重合または共役ジエンと共
役ジエンと共重合可能な七ツマ−を共重合して得られる
リビングポリマー、を （Ｂ）　一般式　（（４Ｈｓ）ｚ　Ｔ％′Ｒ（但し、Ｒ
，Ｒ’は＼Ｒ′ 炭素原子ａｌ−５個のアルキル基、アリル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、ハロゲン基、カルボニル基から選
択された基で、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよい
。）で示されるビス（シクロペンタジェニル）チタニウ
ム化合物の少なくとも１種からなる水添触媒、の存在下
に水素と接触させ、該リビングポリマー中の共役ジエン
単位の不飽和二重結合を選択的に水添することを特徴と
するりピングポリマーの接触水添方法に関するものであ
る。

本発明で用いる水添触媒に係るビス（シクロペンタジェ
ニル）チタニウム化合物を還元性有機金属化合物と組み
合わせて用いる触媒が低分子有機化合物の不飽和二重結
合に対して水添活性を有することはすでに知られている
（例えば、ＷＬＦ、５ｌｏａｎら、Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅ
Ｔｎ、　Ｓａｔ、　、第ｇｓ巻、４！ｏ）４１〜ｑｏｉ
ｔｒ頁（／　ｆ　Ａ　！ｒ年）　、Ｙ、　ＴａｊｉｍＢ
ら、Ｊ、　ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、　、第３３巻１／６ｇ
９〜／６９０頁　（ｌｑｂｔ年）等）。しかし、これら
のチタニウム化合物単独では水添活性がなく、まして還
元性有機金属化合物としてリビングポリマーを用いる例
はなく、その使用を示唆する先行技術も全く開示されて
いない。

しかるに、本発明のポリマー水添方法の利点は、被水添
ポリマーとして還元性リチウムを有するリビングポリマ
ーを用いることにより、ビス（シクロペンタジェニル）
チタニウム化合物を単独で少量存在させるだけで水添活
性が発現し水添が進行すること、従って新たに加える触
媒成分が／ｍ類ですむこと、しかも前述のアルキルアル
ミニウムの如き還元性有機化合物と組み合わせて用いる
系より活性が高く、共役ジエン単位の不飽和二重結合に
対する水添選択性が極めて高いこと、さらに重合後のポ
リマーを単離せずに連続的に水添する−　Ｌ　侃　五丁
　＃輌　７１　舌　Ｉト　鮎　紺　６号　ｔ＼η１　太
　ス　１１　羊　ｈ　人　カ　→し添触媒成分として生
かせること等であり、効率的かつ経済的にポリマーを水
添することが可能となったことは驚くべきことである。

本発明は有機リチウムで重合され、かつポリマー中に不
飽和二重結合を有する炭化水素リビングポリマーの全て
に適用することができるが、好ましい実施態様は共役ジ
エンを重合または共重合して得られる共役ジエンリビン
グポリマーである。

かかる共役ジエンリビングポリマーとしては、共役ジエ
ンホモポリマーおよび共役ジエン相互あるいは共役ジエ
ンの少なくとも７種と共役ジエンとリビング共重合可能
なオンフィンモノマーの少なくとも１ｍとを共重合して
得られるリビングコポリマー等が包含される。

かかる共役ジエンリビングポリマーの製造に用いられる
重合触媒としては、分子中に少なくとも７個のリチウム
原子を結合した炭化水素が用いられ、例えば、ｎ−プロ
ピルリチウム、インプμピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、臓−ブチルリチウム−ｔ＠ｒ會−ブチル＋ｌ　＋
　ｈ　Ａ　ｎ−ぺ・ｉ　４−　＆　ＩＩチウム、ベンジ
ルリチウム等の如きモノリチウム、あるいは／、４１−
ジリチオ−ｎ−ブタン、ｌ、ｓ−ジリチオペンクン、ｌ
、２−ジリチオジフェニルエタン％　／ｌダージリチオ
ー／、／、？、ダーテトラフェニルブタン、／、Ｊ−ま
たは／、Ｆ−ビス（ｌ−リチオ−７，３−ジメチルペン
チル）ベンゼン、八３−または／、４１−ビス（／−リ
チオ−３−メチルペンチル）ベンゼン尋のジリチウムが
好適に用いられ、重合触媒がこれら有機リチウムによっ
て得られたリチウムオリゴマーやα、ω−ジリチウムオ
リゴマーであっても良い。特に一般的なものとしては、
ｎ−ブチルリチウム、度−ブチルリチウム等が挙げられ
る。これらの有機リチウムはｌｓまたは一種以上混合し
て使用しても良いし、重合時７回のみならず、−回以上
分割して重合途中で添加しても良い。有機リチウムの使
用量は所望するポリマーの分子量に応じて適宜選択して
用いられるが、一般的には全使用上ツマー量に対してａ
θＯ３ないしＳモルチである。

本発明の水添に供する共役ジエンリビングポリマーの製
造に用いられる共役ジエンとしては、一般的には１〜約
７２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられ、具体
的な例としては、１．３−ブタジェン、イソプレン、２
．３−ジメチルーハ３−ブタジェン、ｌ、３−ペンタジ
ェン、λ−メチルーバ３−ペンタジェン、１ｆ３−へキ
サシェフ、’Ｉ、ｇ−ジエチルー１，３−オクタジエン
、３−ズチルー／、３−オクタジエン等が挙げられる。

工業的に有利に展開でき、物性の優れたエラストマーを
得る上からは、／、３−ブタジェン、イソプレンが特に
好ましく、ブタジェンリビングポリマー、イソプレンリ
ビングポリマー、ブタジェン／イソプレンリビングコポ
リマーの如きエラストマーが本発明の実施に特に好まし
い。かかるリビングポリマーにおいては、ポリマー鎖の
ミクロ構造は特に制限されず、いかなるものも好適に使
用できるが、八−一ビニル結合が少ないと水添後の重合
体の溶解性が低下し、均一に水添を行なうためには溶媒
が限定されるので、該結合を約３０−以上含有するりピ
ングポリマーがより好ましい。

一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも７種と共
役ジエンと共重合可能な七ツマ−の少なくとも７種とを
共重合して得られるリビングコポリマーの水添に特に好
適に用いられる。かかるリビングコポリマーの製造に用
いられる好適な共役ジエンとしては、前記共役ジエンが
挙げられ、一方の七ツマ−としては、共役ジエンとリビ
ング共重合可能な全ての七ツマ−が挙げられるが、特に
ビニル置換芳香族炭化水素が好ましい。すなわち、共役
ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水添する本
発明の効果を十分発揮し、工業的に有用で価値の高いエ
ラストマーや熱可塑性エラストマーを得るためには、共
役ジエンとビニル置換芳香族炭化水嵩とのリビングコポ
リ−ｑ−が特！：　３１ｊ　要である。かかるリビング
コポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香族炭化水
素の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、／、ｌ−ジフェニルエチ
レン、ビニルナフタレン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミ
ノエチルスチレン、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７ミノエ
チルスチレン等が挙げられ、特にスチレンが好ましい。

具体的なリビングコポリマーの例としては、ブタジェン
／スチレンリビングコポリマー、イソプレン／スチレン
リビングコポリマー等が工業的価値の高い水添コポリマ
ーを与えるので最も好適である。

かかるリビングコポリマーにおいては、ビニル置換芳香
族炭化水素含有量５重量％ないし１重量％が好ましく、
この範凹外では熱可塑性エラストマーとしての特徴が得
られにくくなる。

本発明の方法に係るリビングコポリマーにおいては、モ
ノマーはポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダ
ムコポリマー、漸減プｐツクフポリマー、完全ブロック
コポリマー、グラフトコポリマーが含まれる。工業的に
有用な熱可塑性エラストマーを得るためには、共役ジエ
ンポリマーブロックを少なくとも１個、かつビニル置換
芳香族炭化水素ポリマーブロックを少なくとも１個有す
るリビングズロックフポリマーが特に重要である。

かかるリビングブーツクコポリマーにおいては、ビニル
置換芳香族炭化水素ポリマーブロック含有率（ａ）がポ
リマー全体に対して７０重量−以上ないし９０重重量板
下であるブーツクコポリマーが特に好適である。７０重
量≦未満あるいは９０重量−以上では物性の良好な熱可
塑性エラストマーもしくは熱可塑性樹脂が得られにくく
なる。

ビニル置換芳香族炭化水素ポリマーブロック含有率（ａ
）は、Ｌ、　Ｍ、　Ｋｏｌｔｈｏｆｆら、Ｊ−Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｓｃｉ、＊　館／巻、ｔ２９頁（／９４ｔ４年
）の方法に従って測定し、含有率（ａ）は全ポリマー中
のズｐツクポリマーの含有率で表わしたものである。

前記リビングブロックコポリマーにおいては、共役ジエ
ンポリマーブーツクに少量のビニル置換芳香族炭化水素
が含まれていてもよいし、また、ビニル置換炭化水素ポ
リマープｐツクに少量の共役ジエンが含まれていてもよ
い。かかるリビングブロックコポリマーは直鎖型の他に
、カップリング剤で一部カツブリングした、いわゆる分
岐型、ラジアル型あるいは昌型のブーツクコポリマーも
ポリマー鎖中にリビングリチウムが残存してし鳥る限り
において包含される。

さらに、本発明に好ましく使用される前記リビングブロ
ックコポリマーは、共役ジエンブーツクのミクロ構造が
７，２−ビニル結合３０〜７０重量％、／、４１−結合
（シス結合とトランス結ｅ）りＯ〜３０重量憾が特に好
ましい。かかる範囲にあるプρツクフポリ１−は、水添
反応後オレフィン部分力τ良好なゴム弾性を有するため
、工業的に有用であるばかりでなく、水添反応後の溶媒
に対する溶解性が良好で溶液粘度も低く、水添ポリマー
の回収や溶媒除去が容易で経済的に水添ポリマーを製造
することができる。

ポリマー中の共役ジエン単位のｌ、コービニル結合金有
率（ｂ）は、赤外線吸収スペクトルを用し１、・・ンプ
トン法（Ｒ，Ｒ，Ｈａｍｐｔｏｎ、　Ａｎａｌ、　Ｃｈ
ｅｍ、　第２？巻、９コ３頁（７９１１９年））によっ
て、共役ジエン単位中のへコーヒニル結合の割合を計算
し、これを全ポリマー中の重量比率に換算したものであ
る。使用した波長はブタジェン／スチレン・コポリマー
の場合、ブタジェンのシス−７、ダ（７２１ｍ−１）、
トラフ；ｘ、　−ｉ、ｘｉ　（り６りｍ−１）、／、２
−ビニル（９／　／ｃｒｎ−’）スチレン（４９９ｍｍ
−’　）であり、これにより各成分の濃度がめられる。

本発明の水添反応に用いるリビングポリマーの分子量は
特に制限されるものではないが、一般的には数平均分子
量約／θ００ないし約１００万を有するもので、リビン
グポリマーである限り公知のいかなる重合方法で製造さ
れたものであってもよい。

本発明に係るリビングポリマーの水添反応に用Ｒは炭素
原子数／−ｇ個のフルキル基、７リル板アルフキシ基、
アリロキシ基、ハーグン基、カルボニル基から選択され
た基で、　Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていても良い。）
で示されるビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化
合物の少なくとも１種である。かかるチタニウム化合物
の具体的な例としては、ビス（シクロペンタジェニル）
チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）チ
タニウムジエチル、ビス（シクロペンタジェニルチタニ
ウムジーｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジェニル）チ
タニウムジー５６Ｃ−７’チル、ビス（シクロペンタジ
ェニル）チタニウムジェトキシド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）チタニウムジェトキシド、ビス（シクロペン
タジェニル）チタニウムジェトキシド、ビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジェニル）チタニウムジフェノキシド、ビス（シク
ロペンタジェニル）チタニウムジブ２マイト、ビス（シ
クロペンタジェニル）チタニウムジクロライド、ビス（
シクロペンタジェニル）チタニウムジブ２マイト、ビス
（シクロペンタジェニル）チタニウムジブ２マイト、ビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジカルボニル、
ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクルライドメ
チル、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムクルラ
イドエトキサイド、ビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムクーライドフェノキシド等が挙げられ、卑独ある
いは相互に組み合わせて用いてちりビン・　グポリマー
の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水添する
ことが可能である。これらチタニウム化合物のうち、ポ
リマー水添活性が高く少量の使用ですみ、かつ温和な条
件で共役ジエン単位の不飽和二重結合を極めて良好に選
択的に水添するためには、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニルチ
タニウムジーｎ−ブチル、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムジクｐライド、ビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウムジカルボニルが好適に用いられる。かか
るチタニウム化合物は一般的に不安定なものが多く、空
気、酸素や光、熱に対して分解性であり、工業的使用に
おいて」ま不活性雰囲気下、冷暗所で取扱う必要がある
が、ビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクｐラ
イドは安定性が高く、ポリマー水添活性、選択性にも優
れ、最も好適に用いられる。

本発明の水添反応の好ましい実施態様は、リビングポリ
マーを不活性有機溶媒に溶解した溶液において行なわれ
、より好ましくは不活性溶媒中にて共役ジエン吟を重合
して得られたリビングポリマー溶液をそのまま水添反応
に用いて連続的に行なわれる。「不活性有機溶媒」とは
溶媒が重合や水添反応のいかなる関与体とも反応しない
ものを意味する。好適な溶媒は、例えばｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタンの如き脂肪
族膨化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタンの如き
脂環族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル類の単独もしくは混合物である。ま
た、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
如き芳香族炭化水素も、選択された水添反応条件下で芳
香族性二重結合が水添されない時に限って使用すること
ができる。本発明の水添反応は、溶媒に対するリビング
ポリマー濃度／〜りＯ重量％、好ましくｕ３〜２３重量
−で行なわれ、水添反応に供するリビングポリマーが溶
媒中の水分や不純物によって全て失活せず、リチウムを
保持していることが必要である。

本発明の水添反応は、一般的にはりピングポリマー溶液
を所定の温度に保持し、攪拌下または不攪拌下にて水添
触媒を添加し、次いで水素ガスを導入して所定圧に加圧
することによって実施される。水添触媒はそのままリビ
ングポリマー溶液に加えてもよいし、前記の如き不活性
有機溶媒の溶液として加えてもよい。水添反応を均一に
、速やかに進行させるためには溶液として加えるのが好
ましい。

また、水添触媒は不活性雰囲気下で取扱うことが必要で
ある。不活性雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、ア
ルゴン等の水添反応のいかなる関４体とも反応しない雰
囲気下を意味する。空気や酸素は水添触媒を酸化したり
、分解したりして触媒の失活を招くので好ましくない。

さらに、リビングポリマー溶液に水添触媒を加える際は
、水素雰囲気下で行なうのが水添活性を最も高め、ポリ
マーの水添反応を速やかに均一に進行させる上で好まし
い実施態様である。

一方、水添触媒の添加量はりピングポリマー１００１当
りａｏｏに一１０ミリモルの範囲が好適である。

この添加量範囲であればリビングポリマーの共役ジエン
単位の不飽和二重結合を優先的に水添することが可能で
あり、芳香核二重結合の水添は実質的に起こらないので
、極めて高い水添選択性が実現される。１０ミリモル以
上の添加においてもリビングポリマーの水添は可能であ
り、その使用を制限するものではないが、１０ミリモル
以上添加しても水添の効果は実質的に変りなく、むしろ
逆に必要以上の触媒使用は不経済であるばかりでなく、
水添反応条件下の脱灰や除去が必要となりプロセスが複
線になる等の不利を招く。また、ｏ、ｏｏｓｓリモル以
下では触媒が不純物等で失活したりし易く定量的水添が
進行しにくくなる。より好ましい水添触媒添加量はりピ
ングポリマー　７００２当りθ０／〜２ミリモルの範囲
である。

また、本発明に係るリビングポリマーの水添反応におい
ては、リビングポリマー中のリチウムと水添触媒中のチ
タニウムとの比率（以下Ｌｉ／Ｔｉモル比）も水添活性
に影響を与える。リビングポリマー中のリチウム含有率
はりピングポリマーの分子量、重合触媒に用いる有機リ
チウムの官能数、さらにはリビングの失活率勢によって
異なり、従って、Ｌｉ／Ｔｉモル比は水添反応に用いる
リビングポリマーの性状と前記触媒添加量に応じて一義
的に決定されるが、高い水添活性と共役ジエン単位の不
飽和二重結合に対する高い水添選択性を実現するために
は、Ｌｉ／Ｔ１モル比＝０．／〜ｌθＯの範囲が好適で
ある。さらにＬｉ／Ｔｉモル比＝λ〜コθの範囲は水添
活性を、著しく向上するので最も好適である。このＬｉ
／Ｔｉモル比を実現するためには、場合によってはりピ
ングポリマーの一部を水やアルコール、ハロゲン化物等
であらかじめ失活させたり、リビングポリマー中に重合
触媒として用いる有機リチウムを水添前に加えたりして
リビングポリマー溶液中のリチウム濃度を調整してもよ
い。

本発明の水添反応は元素状水素を用いて行なわれ、より
好ましくはガス状でリビングポリマー溶液中に導入され
る。水添反応は攪拌下行なわれるのがより好ましく、導
入された水素を十分迅速にポリマーと接触させることが
できる。水添反応は一般的に一２０℃〜１００℃の温度
範囲で実施される。

−２０℃以下では触媒の活性が低下し、かつ水添速度も
遅くなり多量の触媒を要するので経済的でなく、また、
水添ポリマーが不溶化して析出し易い。

一方、ｉｏｏ℃以上では触媒の失活を招いたり、ポリマ
ーの分解やゲル化を併発し易くなり、かつ芳香核部分の
水添も起こり易くなって水添選択性が低下するので好ま
しくない。さらに好ましくは、２０−ざ０℃の範囲であ
る。

水添反応に使用される水素の圧力は特に制限するもので
はないが、ｌ〜／　ｏ　ｏ　ｋｇ／ｃｄが好適である。

１ｋｇＡｒ１以下では水添速度が遅くなって実質的に頭
打ちとなるので水添率を上げるのが難しくなり、／　０
０　ｋｇＡｄ以上では昇圧と同時に水添反応がほぼ完了
し実質的に意味がなく、不必要な副反応やゲル化を招く
ので好ましくない。より好ましい水添水素圧力はコル３
ｏｋｙｙ佃であるが、触媒添加量等水添条件との相関で
最適水素圧力は選択され、実質的には水添触媒量が少量
になるに従って水素圧力は高圧側を選択して実施するの
が好ましい。

本発明の水添反応時間は通常数秒ないしＳＯ暗時間ある
。他の水添反応条件の選択によって水添反応時間は上記
範囲内で適宜選択して実施される。

本発明の水添反応はバッチ式、連続式等のいがなる方法
で実施してもよい。水添反応の進行は水素吸収量を追跡
することによって把握することができる。

本発明の方法によって、ポリマーの共役ジエン単位の不
飽和二重結合が３０−以上、好ましくは９０チ以上水添
された水添ポリマーを得ることができる。また、より好
ましくは共役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素とのコ
ポリマーを水添した場合、共役ジエン単位の不飽和二重
結合の水添率が！；０％以上、好ましくはｑｏｔｌｒ以
上、がっ芳香核部分の水添率がｌｏｇ以下の選択的に水
添された水添コポリマーを得ることができる。共役ジエ
ン単位の水添率が１０％未満であると耐候性、耐酸化性
、耐熱性の改良効果が十分でない。また、共役ジエンと
ビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの場合には、
芳香核部分が水添されても顕著な物性改良効果は認めら
れず、特にプルツクコポリマーの場合は本来の優れた加
工性、成形性が悪くなる。さらに芳香核部分の水添には
多量の水素が消費され、高温、高圧、長時間の水添反応
が必要となり経済的に実施しにくくなる。本発明に係る
ポリマー水添触媒は極めて選択性に優れ、実質的に芳香
核部分は水添されないので工業１極めて有利である。

上記ポリマーの水添率は、芳香核部分を含む場合は紫外
線吸収スペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの測定に
より、また芳香核部分を含まない場合は赤外線吸収スペ
クトルの測定によりめることができる。すなわち、芳香
核部分の水添率は紫外線吸収スペクトルの芳香核部分の
吸収（例えば、スチレンの場合はコ左。ｍμ）よりポリ
マー中の芳香核部分の含有量を測定し、次式がら算出さ
れる。

また、共役ジエン単位の水添率は赤外線吸収スペクトル
より、前記パンツトン法によって不飽和部分、すなわち
、共役ジエン単位からなる部分（シス、トランス、ビニ
ル各結合の合計）と芳香核部分のポリマー中の濃度比ｒ
と、紫外線吸収スペクトルでめた水添前後の芳香核含量
から計算される。

ポリマー中の共役ジエン単位水添屓憐 本発明の方法により水添反応を行なったポリマー溶液か
らは必要に応じて触媒残漬を除去：し、水添されたポリ
マーを溶液から容易に単離することができる。例えば、
水添後の反応液に７七トンまたはアルコール等の水添ポ
リマーに対する貧溶媒となる極性溶媒を加えてポリマー
を沈殿せしめ回収する方法、反応液を攪拌下貼湯中に投
入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液
を加熱して溶媒を留去する方法等で行なうことができる
。本発明の水添方法は使用する水添触媒量が少量である
特徴を有する。従って、水添触媒がそのままポリマー中
に残存しても得られる水添ポリマーの物性に著しい影響
を及ぼさず、かつ水添ポリマーの単離過程において触媒
の大部分が分服除去されポリマーより除かれるので、触
媒を脱灰したり除去したりするための特別な操作は必要
とせず、極めて簡単なブーセスで実施することができる
。

以上のように本発明によって、共役ジエンポリマーを高
活性な触媒によって温和な条件で水添すること、特に共
役ジエンとビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの
共役ジエン単位の不飽和二重結合を極めて選択的に水添
することが可能となった。さらに本発明の方法において
は、リビングポリマーを原料とするので、重合に続いて
同一反応器で連続的に水添が可能なこと、添加する触媒
成分が１種類でよく、かつ少量の添加で極めて高い活性
を示すこと、従って水添後触媒の脱灰を要しないこと等
経済的かつ簡単なプロセスにて効率的に実施することが
可能となり工業上極めて有用である。

また、本発明の方法によって得られる水添ポリマーは、
耐候性、耐雪化性の優れたエラストマー、熱可塑性エラ
ストマーもしくは熱可塑性樹脂として使用され、また紫
外線吸収剤、オイル、フィラー等の添加剤を加えたり、
他のエラストマーや樹脂とブレンドして使用され、工業
上極めて有用である。

以下実施例により本発明を具体的１説明するが。

本発明はこれらに限定されるものではなし）。

実施例に用いた各リビングポリマーの合滅例を以下の参
考例に示した。

参考例ノ ２１のオートクレーブ中にシクロヘキサン５Ｏｌｙ、ｔ
、３−プタジ３　ンモ／マ１００１Ｓｎ−ブチルリチウ
ム００３９を加え、攪拌下６０℃にて３時間重合しリビ
ングポリブタジェンを合成した。葡られたリビングポリ
ブタジェンはポリマー１００ｇ当りＱＡ７ミリモル　の
リビングリチウムを有し、一部単離して分析したところ
、／、２−ビニル結合を１３％含有し、ＧＰＣで測定し
た数平均分子量各ま約ｉｓ万のリビングポリブタジェン
であった。

参考例コ ／、３−ブタジェンの代りにイソプレ／を用し亀た以外
は参考例１と同様に重合し、リビングポリマー　１００
ｇ当り０．４４ミリモルのリビングリチウムを有し、／
、２−ビニル結合ｉｏチ、数平均分子量約ｉｓ万のリビ
ングポリイソプレンを得た。

参考例３ 参考例１において、さらにテＦラヒドロフランをｎ−ブ
チルリチウムに対し４０倍モル加えた以外は同様に重合
しリビングポリゲタジエンを合成した。このものはポリ
マー１００ｆ当り０６６ミリモル謝　のリビングリチウ
ムを有し、ｌ、２−ビニル結合ｔｒ３ｔｓ、数平均分子
量約ｌＳ万のものであった。

参考例ダ シクロヘキサンダＯθｆ、／、３−ブタジェンモノマー
　ｔｏｙ、スチレンモノマー　３θｔ、ｎ−ズチルリチ
ウムＱＯ３ｆおよびテトラヒドロフランａ？ｔを同時に
オートクレーブに加え、９０℃で２時間重合した。

得られたポリマーはブタジェン／スチレンの完全ランダ
ムリビングコポリマーで、ポリマー１００２当りａｌＩ
ｔミリモルのリビングリチウムを有し、ブタジェン単位
のへコービニル結合金有率ｓＯ％、数平均分子量コ０万
を有するものであった。

参考例Ｓ オートクレーブ中にシクロヘキサンｙｏｏｔ、スチレン
モノマー　／Ｓｔとｎ−ブチルリチウム０．／／？を加
え、６０℃で３時間重合し、次し）で１．３−ブタジェ
ンモノマーを７０１加えて６０℃で３時間重合した。最
後にスチレンモノマーｌＳｔを添加し、６０℃で３時間
重合し、結合スチレン含有量、ｙｏ’４、プルツクスチ
レン含有量２９１１ブタジェン単位のｌ、コービニル結
合金有量／３チ（全重合体換算９チ）の数平均分子量が
約６万であるスチレン−ブタジェン−スチレン屋すビン
グプｐツクコポリマーを得た。このポリマー中のりピン
グリチウムは１６ｇ！リモル／ポリマー１００ｆであっ
た。

参考例６ スチレンモノマー量を各々＋Ｏｆ（合計ｇｏｔ＞、／、
３−ブタジェンモノマー量を２０９とする以外は参考例
Ｓと同じ方法で、高スチレン量のリビングブロックコポ
リマーを合成した。得られたスチレン−ブタジェン−ス
チレン型のリビングブロックコポリマーは、結合スチレ
ン含有量ｇ　Ｏ％、ブロックスチレン含有量？　、ｆ　
％、ブタジェン単位の／、コービニル結合金有量ｌＳチ
（全重合体換算３チ）、数平均分子量約６万であり、リ
ビングリチウムをｉｔ、ｓミリモル／ポリマーｌθ０２
有するものであった。

参考例り 参考例Ｓにおいて、さらにテトラヒドロフランをｎ−ブ
チルリチウムに対して３５倍モル加えた以外は全く同様
に重合し、結合スチレン含量３０チ、ブロックスチレン
含量２Ａ；％、ブタジェン単位の／、２−ビニル結合金
量３ｇ９１ｒの数平均分子量が約６万であるスチレンー
ズタジエンースチレン型すビングプｐツクポリマーを合
成した。このポリマー中のリビングリチウム含量はｔｔ
ｚ　ミリモル／ポリマー１００９であった。

参考例ｇ 容積／ｌで高さ／直径＝弘の攪拌器付ベッセル型反応器
に、シクロヘキサンを／ＪθＯｔ／’ｂｒ、１．３−ブ
タジェンモノマー：ｌ／θｆ／１１ｒ　ｓ　ｎ　−ブチ
ルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ　）　１３３　ｔ／ｈｒ　、
テトラヒトＰ　７５７（ＴＨＦ）［：ｎ−ＢｕＬｉ／Ｔ
ＨＦ＝、７０モル比〕を反応器の底より連続的に供給し
、また反応器の上部よりスチレンモノマー　９０　ｔ／
ｈｒ供給して重合温度１００℃、平均滞留時間２５分で
重合し、リビングポリマー溶液を連続的に反応器より取
り出した。

得られたリビングコポリマーはブタジェン−スチレン屋
構造を有し、結合スチレン含有量３θチ、ブロックスチ
レン含有量１０２％、ブタジェン単位の／、２−ビニル
結合金有量４１０　ｍＡ　（全重合体換算、２ｔ％）、
数平均分子量約／ざ万であった。なおこのものはポリマ
ー１００ｇ当りリビングリチウムをθＳＳミリモル有す
るものであった。

参考例ｔ オートクレーブ中にシクロヘキサン１１００？、／、３
−ブタジェンモノマー　７３ｒ％　ｎ−ブチルリチウム
ａｉｒｙおよびテトラヒドロフランをモル比でｎ　−Ｂ
ｕＬｉ／ＴＨＦ　＝ダ０の割合で加え、７０℃でａｓ分
重合し、次いでスチレンモノマー　コｏｔを加えて３０
分、次いで／、３−ブタジェンモノマーダ７２を加えて
７５分、そして最後にスチレンモノマー、１０ｆを加え
て３０分車合し、ツタジエン−スチレン−ブタジェン−
スチレン型リビングブロックポリマーを合成した。

このものは結合スチレン含有量ｑ　ｏ　ｅｌｋ、ブロッ
クスチレン含有量３３チ、ブタジェン単位の１．２一ビ
ニル結合金有量３ｓｌｒｃ全重合体換算３０ｑ５、数平
均分子量約６万で、リビングポリマー／θｏ２当りｔｂ
ｚミリモルのリビングリチウムを有するものであった。

参考例／θ ／、３−ブタジェンの代りにイソプレンを用いた以外は
参考例Ｓと全く同じ方法で、スチレンーイソプレンース
チレｙ型リビングブーツクコポリマーを合成した。

このものはリビングポリマー　１００ｇ当り１６Ｓミリ
モルのリビングリチウムを有し、結合スチレン含有量は
３０チ、グロックスチレン含有量はコ灯チ、イソプレン
単位の４コ一ビニル結合金有量は１０チ（全重合体換算
りＬｓ）、数平均分子量は約６万であった。

参考例／１ 就−ブチルリチウム０３モルを含むシクロヘキサン溶液
にトリエチル７４７０３モルを加え室温で１時間攪拌し
た。次いでｍ−ジイソプロペニルベン４フ０２５ し、さらに室温でコダ時間攪拌を続けｌ，３−ビス（／
−リチオ−／，３−ジメチルペンチル）ベンゼンのシク
ロヘキサン溶液を得た。このジリチウムの純度は９ざり
優、活性リチウム濃度は二〇〇ミルモル／ｆであった。

オートクレーブ中にシクロヘキサンｐｏｏｆ，　／，Ｊ
−ブタジェンモノマー　？Ｏｆと前記で合成したジリチ
ウム触媒溶液ｔ．ｑｏｔ　（活性リチウムとしてよｔＯ
ミリモル）を加え６０℃で３時間重合した。゛次いで，
スチレンモノマー３０２を加えて６０℃で３時間重合し
、結合スチレン含有量３０％、プルツクスチレン含有量
コ９チ、ゲタジエン単位の／，２一ビニル結合金有量２
ｏ９！ｉで、数平均分子量約ｇ万であるスチレン−ブタ
ジェン−スチレン型シリピングブロックポリマーを得た
。このポリマー中のリビングリチウムは、ユｓｏミリモ
ル／ポリマーｌθθｔであった。

参考例／：１ オートクレーブ中にシクロヘキサン４Ｉｏｏｒ　、　ｉ
，、ｙ−ブタジェンモノマー１００？および参考例／／
に示した／，３−ビス（／−リチオ−７，３−ジメチル
ペンチル）ベンゼンのシクロヘキサン溶液２００９（活
性リチウムとしてりθミリモル）を加え、攪拌下６０℃
にて３時間重合しシリピングポリブタジェンを合成した
。このものは数平均分子量約ｔｏｏｏ、ｌ，コービニル
結合３３チを有し、ポリマーｌθθを当すのリビングリ
チウムは３３．θミリモルであった。

実施例／−／コ 参考例／と−で得られた各リビングポリマー溶液を精製
乾燥したトルエンにて希釈し、また参考例３〜ｌユで得
られた各リビングポリマー溶液を精製乾燥したシクロヘ
キサンで希釈し、１）ピングポリマー濃度Ｓ重量襲に調
整して水添反応に供した。

十分に乾燥した容量コｌの攪拌器付オートクレーブに上
記リビングポリマー溶液１０Ｏｏｆ（リビングポリマー
量ｓｏ？）を仕込み、減圧脱銀後水素置換し、攪拌下ｌ
ｌＯ℃に保持した。

次いで水添触媒として濃度１０ミリモル／１００−のビ
ス（シクロペンタジェニル）チタニウムジクロライトの
トルエン溶液ユｏ．ｏ．１（触媒量ｏ．ｘｏｓリセル）
をオートクレーブ中へ仕込み、！；．Ｏｋｇ／ｃｔｌの
乾燥したガス状水素を供給し攪拌下一時間水添反応を行
なった。いずれも３０分以内に実質的な水素吸収番ま完
了し、反応液は微黒〜灰黒色の均一低粘度溶液であった
。反応液を常温常圧に戻してオートクレーブより取り出
し、多量のメタノールを加えてポリマーを沈殿させ、炉
別後乾燥し、白色の水素ポリマーを得た。水添条件およ
び得られた水添ポリマーの水添率、性状を表１にまとめ
た。

表１に示した如く、いずれのポリマーも共役ジエン単位
は定量的に水添され、かつスチレン単位はほとんど水添
されず極めて良好な活性と選択性を示した。

（以下余白） 実施例７３〜１７ 参考例７で合成したスチレン−ブタジェン−スチレン型
リビングコポリマーを精製乾燥したシクロヘキサンで希
釈しポリマー濃度７０重量％としたりピングポリマー溶
液ｔｏｏｏｔ　（ポリマー量１００ｆ）を乾燥した。２
４オートクレーブに仕込み、乾燥水素ガスで系内を置換
しダ０℃に保持した。

次いで水添触媒として表−に示した各種チタニウム化合
物のトルエン溶液をリビングポリマーｉｏｏ　ｔに対し
て水添触媒量がｏ、ｓｏｓリモルになる様に加えた後（
リビングＩ、ｉ／Ｔｉモル比＝３．３）、ヨ０Ｉａｉ／
ｃＪｉの乾燥水素ガスを供給し、攪拌下り０℃にて１時
間水添反応を行なった。

水添後、実施例１と同様に処理し水添ポリマーの性状等
を調べた。

一方、比較例としてビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウム化合物以外のチタニウム化合物を用いて同様に水
添反応を行なった。結果を表−に示した。

実施例／Ｉｔ−一２ 参考例Ｓで合成したスチレン−ブタジェン−スチレン産
すビングプｐツクポリマーを乾燥したシクロヘキサンで
希釈して濃度Ｓ重量％とし、実施例１と同様の方法で水
添した。

但し、水添触媒として用いたビス（シクロペンタジェニ
ル）チタニウムジクロライドの量は表３に示した如くで
ある。結果を表３に示した。

実施例２３〜２ｇ 参考例９で合成したブタジェン−スチレン−ブタジェン
−スチレン型リビングブロックポリマーを乾燥シクロヘ
キサンで希釈して濃度１０重量％とじ、このリビングポ
リマー溶液ｔｏｏｏｆｃポリマ２量１０ｏｆ　）を乾燥
オートクレーブに仕込み、実施例１と同様にして表ダに
示した各種条件で水添した。結果を表１に示した。

参考例Ｓと全く同様にしてスチレン−ブタジェン−スチ
レン型すビングプｐツクポリマーを合成した。このリビ
ングポリマーの一部をオートクレーブから抜き出し分析
したところ、結合スチレン４ｇ有量ｓ　ｏ　％、ブロッ
クスチレン含有量コ９％、ブタジェン単位の／、！−ビ
ニル結合／３チで、数平均分子量が約６万であった◎ 重合後のりピングポリマーをオートクレーブ中６０℃、
攪拌下に保持し、これに水添触媒としてｔａ度ｔｏミリ
モル／１ｏｏ−のビス（シフ−ペンタジェニル）チタニ
ウムジクロライ「のトルエン溶液をダ００−仕込み（リ
ビングＬ１／ＴＩ比４４ｔ、１　）、直ちによＯｋｇ／
ｃ１ｉ　の乾燥水素ガスを供給し、６０℃、攪拌下２時
間水添反応を行なった。実質的な水素吸収は約７３分で
終了し、反応液は微灰黒色の均一粘稠溶液であった。反
：液を実施例７と同様に処理硬い熱可　性エラストマー
状のポリマ ーを得た。水添率を―、定したところ、ブタジェン単位
の水添率９９％ンスチレン単位の水添率ｌチ以下で分子
量約６万の水添ポリマーであった。本実施例に示、た如
くＪ重合に続いア連続的Ｌ　ｄｉ　１，１マー水添を行
なっても水添活性おｊびブタジェン単位の水添選択性は
何ら変らない結果を示した。

実施例３０　・。

参考例Ｓで合成した：スチレンーブタジェンース□ チレン型すビングプｐツクポリマーを乾燥シクロヘキサ
ンで希釈し濃度３重量≦としたりピングポリマー溶液ｔ
ｏｏｏｙ　（ポリマー量ｇｏｔ　＞を乾燥した２１オー
トクレーブに仕込み、乾燥水素ガスて置換した。

これに換度５０ミリモル／１００ｗｔのベンジルクーラ
イドのシクロヘキサン溶液ｌユＳ−を加え室温で約７０
分攪拌して、リビングリチウムａ４！ｏミリモル／ポリ
マー１０Ｏｆのりピングポリマーを得た０次いで実施例
１？と全く同様の方法で水添した。

桓し、水添反応時のリビングＬｉ　／Ｔｉ−１−ル比は
、約ダ÷あった。水添後実施例１と同様に処理し、白色
のポリマーを得た。このもののブタジェン単位□の水添
率は９ｔチ、スチレン単位の水添ｉはｌチ以イであり、
リビングリチウムの一部を失活させても水添が可能であ
る結果を示した。また実施、例７；と比較してブタジェ
ン単位の水添率は向上しており、水添時のリビングＬｉ
／Ｔｉモル比が活性に影響していることを示した。

比較例３ 参考例ｔで得られたスチレン−ブタジェン−スチレン製
すビンググρツクポリマーを乾燥シクロヘキサンで希釈
しポリマー濃度／Ｑｆｐとしたリビング・ポリマー溶液
１０ｏＯｆ　（ポリマー量ｔｏｏｔ　）を乾燥したλ！
オートクレーブに仕込み、乾燥水素ガスで系内を置換し
た。

これに濃度屓■リモル／／ＤＯ−のペソジルクｐライド
のシクロヘキサン溶液！Ｏｄを加え室：温で約１０分攪
拌した。。ボ□リマー溶液の黄赤色なリビング色は直ち
に失色、し微黄色透明となった。このポリマーを分析し
たと′ころ、すでにリビングリチ艷は全て失活し、たち
のであった。

次いで！施１例／４Ｉと全く同様に水添反応を行ない、
実施例１々同様に処理して白色のボロマーを得た。この
ち、ののブタジェン単竺の水添率は７９ｇ以下、スチレ
ン単位の水添率もｌ−以下で、リビングリチウムを、保
有しないポリマ、−は本発明のチタニウム゛化合、物で
は水添されない結果を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）、不活性有機溶媒中にてリビングポリマーを水添
   する方法において、 （Ａ）　有機リチウムを重合触媒として共役ジエンを重
   合、または共役ジエンと共役ジエンと共重合可能な七ツ
   マ−を共重合して得られるリビングポリマー、を、 ／Ｒ （Ｂ）一般式（Ｃ，）Ｉ５＼−Ｔｌ　（但し、Ｒ，Ｒ’
   は炭＼Ｒ′ 素原子数／〜ざ個のアルキル基、アリル基、アルコキシ
   基、アリロキシ基、ハロゲン基、カルボニル基から選択
   された基で、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよい。 ）で示されるビス（シクロペンタジェニル）チタニウム
   化合物の少なくとも７種からなる水添触媒、 の存在下に水素と接触させ、峡リビングポリマー中の共
   役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に水添すること
   を特徴とするりピングポリマーの接触水添方法。