JPH04175320A - オレフィン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、
誘電特性、剛性、耐傷性などに優れ、かつ成形収縮率の
小さいオレフィン系重合体組成物に関する。

発明の技術的背景 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ
４−メチル−１−ペンテンなどに代表される結晶性ポリ
オレフィンは、機械的強度に優れるとともに、耐薬品性
、耐候性などに優れた樹脂として知られており、自動車
部品、電気部品、シート、各種フィルム、パイプ、容器
などの広範な分野で利用されている。

しかしながら、このような結晶性ポリオレフィンは、−
船釣に成形時の収縮率か大きく、また高い融点を有する
結晶性ポリオレフィンでもガラス転移温度か比較的低い
ため、高荷重下での熱変形温度か低い。また、表面硬度
も比較的低く、耐傷性に劣る場合かある。

このため、成形収縮率か小さく、かつ優れた耐熱性、耐
傷性を有する結晶性ポリオレフィンの出現が望まれてい
る。

発明の目的 本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたもので
あり、結晶性ポリオレフィンか有する緒特性を損なうこ
となく、しかも成形収縮率か小さく、かつ耐熱性、耐傷
性にも優れたオレフィン系重合体組成物を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のすレフイン系重合体組成物は、 非共役ジエンから誘導される構成単位を含有する結晶性
ポリオレフィン［Ａ］　と、 下記環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］とを、カ
チオン重合開始剤の存在下に接触させて得られることを
特徴としている： ［Ｂ］（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉ
ｉ）下記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オ
レフィンから誘導される構成単位とからなり、１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０５〜１
０ｄｌ／ｇてあり、軟化温度（ＴＭＡ）か７０℃以上で
ある環状オレフィン系ランダム共重合体ニ 一般式［Ｉ］ ・・・　［Ｉ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
てあり、ｑは０またはｌてあり、Ｒ１〜Ｒ”およびＲ１
、Ｒｈは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子お
よび炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基
を表し、Ｒ１５〜Ｒ”は、互いに結合して単環または多
環を形成していてもよく、かつ該単環または多環か二重
結合を有していてもよ（、 また、Ｒ”とＲ＋　６とで、またはＲ１７とＲｌ　８と
てアルキリデン基を形成していてもよい。ニー船蔵［■
］　； （式［ＩＩ］中、ｒは０または１以上の整数てあり、Ｓ
およびｔは、０、■または２てあり、Ｒ１〜Ｒ′５はそ
れぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素
基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群
から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ’（またはＲ’
）とＲ”（またはＲ７）とは、炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、また何の基も介さず
に直接結合していてもよい。）。

また、本発明に係る第２のすレフイン系重合体組成物は
、 非共役ジエンから誘導される構成単位を含有する結晶性
ポリオレフィン［Ａ］　と、 下記環状オレフィン系重合体［Ｃ］とを、カチオン重合
開始剤の存在下に接触させて得られることを特徴として
いる。

［Ｃ］　　前記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される
環状オレフィンから誘導される構成単位からなる開環重
合体、または、該開環重合体の水素添加物であり、 １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［ηコが０．
０５〜１０ｄｌ／ｇであり、軟化温度（ＴＭＡ）か７０
℃以上である環状オレフィン系重合体。

発明の詳細な説明 まず、本発明に係る第１のオレフィン系重合体組成物に
ついて説明する。

このようなすレフイン系重合体組成物は、結晶性ポリオ
レフィン［Ａ］　と、環状オレフィン系ランダム共重合
体［Ｂ］　とをカチオン重合開始剤の存在下に、接触さ
せて得られる。

［Ａ］結晶性ポリオレフィン 本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン［Ａ］は、非
共役ジエンから誘導される構成単位を必須構成単位とし
て含有している。

このような非共役ジエンとしては、１．４−へキサジエ
ン、１．６−オクタジエン、４−メチル−１，４−へキ
サジエン、５−メチル−１，４−へキサジエン、４−エ
チル−１，４−へキサジエン、５−エチル−１，４−へ
キサジエン、２−メチル−１，５−へキサジエン、４−
メチル−１，５−へキサジエン、５−メチル−１，５−
へキサジエン、５−メチル−１，４−へブタジェン、６
−メチル−１，４−へブタジェン、５−エチル−１，４
−ヘプタジエン、６−ニチルー１．４−へブタジェン、
５−メチル−１，５−へブタジェン、６−メチル−１，
５−へブタジェン、５−エチル−１，５−へブタジェン
、６−エチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１
，４−オクタジエン、７−メチル−１，４−オクタジエ
ン、６−メチル−１，５−オクタジエン、７−メチル−
１，５−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル
−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−オクタ
ジエン、７−メチル−１，４−ノナジェン、８−メチル
−１，４−ノナジェン、７−エチル−１，４−ノナジエ
ン、８−エチル−１，４−ノナジェン、７−メチル−１
，５−ノナジェン、８−メチル−１，５−ノナジェン、
７−エチル−１，５−ノナジエン、８−エチル−１，５
−ノナジェン、７−メチル−１，６−ノナジェン、８−
メチル−１，６−ノナジェン、７−エチル−１，６−ノ
ナジエン、８−エチル−１，６−ノナジェン、７−メチ
ル−１，７−ノナジェン、８−メチル−１，７−ノナジ
ェン、７−ニチルー１．７−ノナジェン、８−エチル−
１，７−ノナジェン、８〜メチル−１，４−デカジエン
、９−メチル−１，４−デカジエン、８−エチル−１，
４−デカジエン、８−エチル−１，４−デカジエン、８
−メチル−１，５−デカジエン、９−メチル−１，５−
デカジエン、８−エチル−１，５−デカジエン、８−メ
チル−１，６−デカジエン、９−メチル−１，６−デカ
ジエン、８−エチル−１，６−デカジエン、８−メチル
−１，７−デカジエン、９−メチル−１，７−デカジエ
ン、７−ニチルー１．７−デカジエン、８−エチル−１
，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、
９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８
−デカジエン、８−エチル−１，Ｆデカジエンなとの鎖
状非共役ジエン、 シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテ
トラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボル
ネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノ
ルボルネン、４．９．５．８−ジメタノ−３ａ、　４．
４ａ。

５、８．８ａ、　９．９ａ−オクタヒドロ−ＩＨ−ベン
ゾインデンなどの環状非共役ジエン、 ２．３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−
エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン
、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジェンなとを例
示することかできる。

これらのうち、１．４−へキサジエン、１．６−オクタ
ジエン、および環状非共役ジエンとりわけジシクロペン
タジェン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビ
ニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボル
ネンが好ましく用いられる。

本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン［Ａ］は上記
のような非共役ジエンから誘導される構成単位を含有す
る結晶性のポリオレフィンであり、このようなポリオレ
フィンとしては、以下に示すような炭素数２〜２０のα
−オレフィンから誘導される構成単位からなる。

エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル利−ブ
テン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、■−オクテン、ｌ
−ノネン、１−デセン、■−ウンデセン、１−ドデセン
、４−メチル−１−ペンテン、１−テトラデセン、１−
へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンある
いはこれらの混合物を挙げることができる。

これらのうち、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４
−メチルペンテン−１，３−メチル−１−ブテンが好ま
しく用いられる。

本発明で用いられる結晶・性ポリオレフィン［Ａ］は、
上記のような非共役ジエンと、α−オレフィンとを、従
来公知の重合方法によって、共重合させることによって
得られる。

上記のような結晶性ポリオレフィン［Ａ］において、ヨ
ウ素価は０．５〜５０（ｇ／１００ｇ樹脂）、好ましく
は１〜４０であることか望ましく、このため、ポリオレ
フィン［Ａ］中における非共役ジエンから誘導される構
成単位か、０．０５〜２０モル％、好ましくは０．１−
１０モル％であることが望ましい。

また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
か、通常、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜７ｄ
ｌ／ｇであることが望ましい。また、Ｘ線回折法により
測定した結晶化度は、１０％以上、好ましくは２０％以
上であることか望ましい。

［Ｂ］環状オレフィン系ランダム共重合体本発明で用い
られる環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］は、（
ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉｉ）下記
一般式［Ｉ］または一般式［Ｉ］で表わされる環状オレ
フィンから導かれる構成単位とからなる。なお、このよ
うな環状オレフィンは２種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。

・・・　［Ｉ］ 式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数で
あり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ”およびＲ１、
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子およ
び炭化水素基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を
表し、Ｒ”〜Ｒ”は、互いに結合して単環または多環を
形成していてもよく、かつ該単環または多環が二゛重結
合を有していてもよく、 マタ、Ｒ′５．！：Ｒ”、！：テ、またはＲ１７とＲｌ
ｍとでアルキリデン基を形成していてもよい。

式［ＩＩ］中、ｒは０または１以上の整数であり、Ｓお
よびｔは、０．１または２であり、Ｒ１−Ｒ１５はそれ
ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基
、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりなる群か
ら選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ’（またはＲ’）
とＲ”（またはＲ”）とは、炭素数１〜３のアルキレン
基を介して結合していてもよく、また何の基も介さずに
直接結合していてもよい。

ただし、上記式［Ｉ］において、ｎは０または１であり
、好ましくは０である。また、ｍは０または正の整数で
あり、好ましくは０〜３である。

そして、ｑは０または１である。

また上記式［Ｉ］において、ｒは０または１以上の整数
であり、好ましくは０〜３の整数である。

そして、Ｒ１〜Ｒ”ならびにＲ１およびＲｂ（式［■コ
）、またはＲ１−Ｒ１５（式［ＩＩ］、）は、それぞれ
独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基より
なる群から選ばれる原子もしくは基を表す。ここで、ハ
ロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子およびヨウ素原子をあげることができる。ま
た、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常は炭素
原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６のシクロ
アルキル基をあげることができ、アルキル基の具体的な
例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、アミル基をあげることができ、シクロアル
キル基の具体的な例としては、シクロヘキシル基、シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基をあ
げることができる。

また上記式［ｎｌにおいて、Ｒ５（またはＲ’）とＲ９
（またはＲ”）とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、また何の基も介さずに直接結
合していてもよい。

なお、上記式［Ｉ］において、ｑか０の場合は、ｑを用
いて表される環は五員環を形成する。

さらに、上記式［Ｉ］において、Ｒ１５〜Ｒ１８は互い
に結合して（共同して）単環または多環を形成していて
もよく、かつ該単環または多環か二重結合を有していて
もよい。このような単環または多環としては、以下に挙
げる単環または多環を例示することができる。さらに、
これらの環は、メチル基などの置換基を有していてもよ
い。

なお、上記式において、ｌおよび２を付して示した炭素
原子は、式［Ｉ］においてＲ１５〜Ｒｌで表される基が
結合している脂環構造の炭素原子を表す。

また、Ｒ′６とＲ１８とで、またはＲ＋７とＲ目とてア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数２〜４のアルキリデン基
をあげることができ、その具体的な例としては、エチリ
デン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基およびイ
ソブチリデン基をあげることができる。

前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフィン
は、シクロペンタジェン類と、相応するオレフィン類あ
るいは環状オレフィン類とをディールス・アルダ−反応
により縮合させることにより容易に製造することかでき
る。

前記式［１］または［１１］で表される環状オレフィン
としては、具体的には、たとえば、ビシクロＥ２．２．
１　］］ヘプトー２−エン誘導体テトラシクロ［４，４
，０，１２・Ｓ、　１７．１０１−３−ドデセン誘導体
、 ヘキサシクロ［６，６，１，１３°６．　　＋０．１３
．０２．７゜ｏ　９．　＋４］−４−ヘプタデセン誘導
体、オクタシクロ［８，８，０，１２−’、１４“Ｊｌ
ｌ°１８゜１１１１８、６１　ｍ、　６１２°Ｉ７］−
５−トコセン誘導体、ペンタシクロ［６，６，１，Ｉ”
ｏ　２．　’１．　ｏ　Ｑ、　＋４］−４−へキサデセ
ン誘導体、 ヘプタシクロ［８，７，０，１２・９．１４°７．　１
＋１．１７゜０３、８．６　＋２・１１］−ｓ−エイコ
セン誘導体、ヘプタシクロ［８，８，０，１２・９．１
４．７ｔ　　ｌ　Ｉ＋、　１８゜ｏ　３．−、　ｏ　１
２．１７１−５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ［
４，３，０，１２６］−３〜デセン誘導体、トリシクロ
［４，４，Ｏ，１２５］−３−ウンデセン誘導体、 ペンタシクロ［６，５，１，１”、０２７，０９”］］
＝４−ペンタデセン誘導体 ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ［
７，４，０，１２５，１９°１２．０８．１３］−３−
ペンタデセン誘導体、 ヘプタシクロ［８，７，０，１”、１”°１７．　ｌ　
１２．１５゜０２、７．０　Ｉｆ、　ＩＪ　４−エイコ
セン誘導体、ノナシクロ［１０，９、１，１’°７．１
＋３．２０．１１５・１８゜Ｑ　３．８．３２．１０．
０１２．２１．　Ｑ　１４．１９］−５−ベンタコセン
誘導体、 ペンタシクロ［８，４，０，１２−５，１”１２．０”
３］＝３−ヘキサデセン誘導体、 ヘプ９シ／）口［８，＋３．　（３１４，７，ｌ　Ｉｌ
、　Ｉｌ、　ｌ　ＩＩ　ＩＳ。

ｏ　ｌ　８．０　＋２．１７］−５−ヘンエイコセン誘
導体、ノナシクロ［１０，１０，ｌ　、　ｌ　５．８．
　ｌ　１４．２１．１１１１９゜０２・目、０４・９．
　□　１１２２．０１５．２０］−５−ヘキサデセン誘
導体、 ５−フェニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２，２，１
］ヘプト−２−エン、 ５−ベンジル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、 ５−トリル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘ
プト−２−エン、 ５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２，２１］
ヘプト−２−エン、 １．４−メタノ−１，４，４ａ、９　ａ−テトラヒドロ
フルオレン、 １．４−メタノ−１、４、４ａ、　５．１０．１０ａ−
ヘキサヒドロアントラセン、 シクロペンタジェン−アセナフチレン付加物、５−（α
−ナフチル）−ビシクロＥ２．２．１　］］ヘプトー２
−エン ５−（アントラセニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
ト−２−エンなどを挙げることができる。

以下にこのような化合物のさらに具体的な例を示す。

なとのようなビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン
誘導体。

などのテトラシクロ［４，４，０，１”°５，１７・１
０コ一３＝ドデセン誘導体： などノヘキサシクロ［５，６，１１２，＠　、ｌＩＯ，
＋２　、Ｑ２．７゜０９・”］　−４−へブタデセン誘
導体；オクタシクロ などのオクタシクロ［８，８，０，１”　’　、１”　
、１”・１８１１３目、０２・１．０１ＬＩＪ−５−ト
コセン誘導体；なとのペンタシクロ［６，６，１，ｌ’
・６゜０２７、　ｏＬ１４］−４−へキサデセン誘導体
。

などのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはへ
フタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体。

などのトリシクロ［４，３，０，Ｉ　２５コー３−デセ
ン誘導体。

などのトリシクロ［４，４，０，１’・５コー３−ウン
デセン誘導体；などのペンタシクロ［６，５，１，１”
、０”、０’・ＩＪ−４−ペンタデセン誘導体： などのジエン化合物： などのペンタシクロ［７，４，０，１”°１．Ｉ″・１
２．０″・１３］−３−ペンタデセン誘導体； などのヘプタシクロ［３，７，０，１３＠、１１０．１
７．１＋２．ｌＳ。

ＯＬ？、０１凰・Ｉ＠　］−］４−エイコセン誘導体な
どのノナシクロ［１０，９，ｌ、１’・Ｊｉｆｆ・２０
　、　ｌ　ｌｓ、ｌｌ。

ｏ３．Ｉ　、　ＯＬ　Ｉｌｌ、　ｏ１１！１．　　ｏ１
４．１１　］　−５−ベンタコセン誘導体：ナトノヘン
９　’、ｙクロ［８，４，０，１２５，１’　”、　Ｏ
ａ”］　−］３−ヘキサデセン誘導体ニー５−ヘンエイ
コセ ントノヘプ９シクロ［８，８，０，ｌ　４．７．　ｌ　
ＩＬ　＋ｓ、　ｌ　Ｈ，ＩＳ、　Ｑ２１．　Ｑ　１２１
７コー５−ヘンエイコセン誘導体： などのノナシクロ［１０，１０，１，１’　”、　１”
・Ｈ，ｌｌ“・＋１．　ＯＬ　Ｉ＋。

０４、　＠　、　ＯＮ、２２．０＋５．２０　］−５−
へキサコセン誘導体：そしてさらには、 を挙げることができる。　　（以下余白）このような環
状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］を製造させるに
際しては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のよ
うなエチレンおよび環状オレフィンの外に、必要に応じ
て他の共重合可能な不飽和単量体を用いてもよい。任意
に共重合されていてもよい該不飽和単量体としては、た
とえば前述した炭素数が３〜２０のα−オレフィン、非
共役ジエン化合物を挙げることができる。

このような任意に用いられる不飽和単量体から誘導され
る構成単位は、生成される共重合体［Ｂ］中のエチレン
から構成される単位と等モル未満であることが好ましい
。

環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］は、たとえば
、エチレンと上記環状オレフィンとを、炭化水素媒体中
、炭化水素可溶性バナジウム化合物およびハロゲン含有
有機アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下
で重合させることにより製造することができる。このよ
うな重合方法自体はすでに公知であり、特開昭６０−１
６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、
特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５
９１６号公報、特願昭６１−９５９０５号公報、特願昭
６１−９５９０６号公報、特開昭６１−２７１３０８号
公報、特開昭６１−２７２２１６号公報などにおいて本
出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択することに
より、製造することかできる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体中におい
て、前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される環状オレフ
ィンから導かれる構成単位は下記式［Ｉ］または［ＩＶ
］で表される構造の繰り返し単位を形成していると考え
られる。

（式［１［］中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ’％Ｒ”ならびに
Ｒ”、Ｒｂは前記式［Ｉ］における定義と同様である。

） （式［■コ中、ｒ、ｓＳ　ｔおよびＲ１〜Ｒ′５は前記
式［ＩＩ］における定義と同様である。）本発明で用い
られる環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］におい
て、（ｉ）エチレンから導かれる構成単位は、通常、４
０〜８５モル％、好ましくは５０〜７５モル％であり、
また（ｉｉ）環状オレフィンから導かれる構成単位は通
常、１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％の
範囲であり、（ｉ）エチレンから導かれる構成単位およ
び（ｉｉ）環状オレフィンから導かれる構成単位は、ラ
ンダムに配列した実質上線状の環状オレフィンランダム
共重合体を形成している。この環状オレフィン系ランダ
ム共重合体が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有し
ていないことは、該共重合体か１３５℃のデカリン中に
完全に溶解することによって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］の
１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［ηコは、通
常、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０８〜５
ｄｌ／ｇである。また、サーマルメカニカル・アナライ
ザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）は７０℃以上、好ま
しくは９０〜２５０℃さらに好ましくは１００〜２００
℃である。

さらに上記のような共重合体［Ｂ］において、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２３０℃１好ましくは７０
〜２１’　０″Ｃ，ＸＦ！回折法によって測定した結晶
化度は、０〜１０％、好ましくは０〜７％、さらに好ま
しくは０〜５％である。

共重合体［Ｂ］か非共役ジエンから誘導される構成単位
を含有する場合、該共重合体［Ｂ］のヨウ素価（ｇ−ヨ
ウ素／１００ｇ共重合体）か３０以下、好ましくは２５
以下となるように非共役ジエンを用いることか望ましい
。

なお、本発明においては上記のような環状オレフィン系
ランダム共重合体［ＢＦの一部か無水マレイン酸などの
不飽和カルホン酸等で変性されていてもよい。このよう
な変性物は、上記のような共重合体［ＢＦと、不飽和カ
ルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン酸の
アルキルエステル等の誘導体とを反応させることにより
製造することができる。なお、この場合の共重合体［Ｂ
Ｆの変性物中における変性剤から導かれる構成単位の含
有率は、通常は５０〜１０モル％以下である。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体変性物は
、所望の変性率になるように共重合体［ＢＦに変性剤を
配合してグラフト重合させて製造することもできるし、
予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未
変性の共重合体［ＢＦとを混合することによっても製造
することができる。

第１のすレフイン系重合体組成物 本発明に係る第１のすレフイン系重合体組成物は、上記
のような結晶性ポリオレフィン［Ａｌ　と、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体［ＢＦ　とを、カチオン重合開
始剤の存在下に接触させて得られる。

カチオン重合開始剤 このようなカチオン重合開始剤としては、−船釣な、た
とえば、［東村敏延著、講座重合反応論策３巻“カチオ
ン重合”、化学同人、１９７４年Ｊに記載されているカ
チオン重合開始剤を用いることかできる。具体的には、
プロトン酸、金属酸化物、ハロゲン、ハロゲン化金属、
有機金属化合物、安定カチオンが挙げられ、これらの中
ではプロトン酸、ハロゲン化金属が好ましく用いられる
。

このようなプロトン酸としては、８３ＰＯ３、Ｈ２ＳＯ
，、ＨＣｌＯ４，ＨＣＬ　ＨＢｒ、ＣＣ１３Ｃ○２Ｈ１
ＣＣＩ□ＣＯ□Ｈ，ＣＦ、ＣＯ□Ｈ，Ｈ（ＣＦ２）、Ｃ
Ｏ□Ｈ１ＣＩＳＯ，Ｈ，ＦＳＯ３Ｈ，ｐ−トルエンスル
ホン酸、ＣＦ、ＳＯ，Ｈ，ＣＨ２ＣＯＣｌ０．（過塩素
酸アセチル）などを例示することかできる。

また、ハロゲン化金属としては、Ｂｅ、　Ｍｇ、　Ｚｎ
、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、ＡＬ　Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｐ
、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｔａ５Ｕ、Ｒｅ５Ｆｅなとのハロ
ケン化物か挙げられ、これらの中では特にＢ５Ａｌ、Ｔ
ｉ、Ｓｎ、Ｆｅのハロゲン化物か好ましい。

具体的には、三フッ化ホウ素（ＢＦ、）、三フッ化ホウ
素・ジエチルエーテル錯体（ＢＰ、０（Ｃ２Ｈ５）２）
、三フッ化ホウ素・フェノール錯体（ＢＦ、Ｏ・ＨＯＣ
ｇＨｓ）、 一般式　Ｒ，ＡｌＸ２−１で表される有機アルミニウム
化合物（Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の　　、いず
れかであり、ｎは０≦ｎ＜３を満足する値、Ｒはアルキ
ル基を示す）、 四塩化チタン（Ｔ　ｉＣ１４）　、四塩化スズ（Ｓ　ｎ
Ｃ１４）、三塩化鉄（ＦｅＣ１ｓ）などが挙げられる。

前記一般式　Ｒ、Ａ　ＩＸ　！−０て表される有機アル
ミニウム化合物としては、たとえば、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、エチル
アルミニウムセスキプロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられ
る。得られる組成物か、Ｒ、Ａ　ＩＸ　ｆｆ−ａて表さ
れる限り、他の有機アルミニウム化合物と混合して用い
てもよい。

接触 第１の環状オレフィン系重合体組成物を製造するには、
上記のようなカチオン重合開始剤の存在下に、結晶性ポ
リオレフィン［Ａｌと、環状オレフィン系ランダム共重
合体［ＢＦとを接触させる。

接触方法としては、押出機、ブラベンダー、ニーダ−な
どを用いて加熱溶融混合状態にした後、カチオン重合開
始剤を添加して接触させる方法、溶媒を用いてポリオレ
フィン［Ａｌと、共重合体［ＢＦとを溶液状態で混合し
た後、カチオン重合開始剤を添加して接触させる方法か
あり、後者の方が好ましく用いられる。

後者の方法によって接触か行われる場合、溶媒としては
、炭素・炭素二重結合のカチオン重合を阻害しないもの
であれば良い。具体的には、ベンゼン、クロロベンゼン
、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびニトク
ヘンセンなどの芳香族化合物、 あるいは炭素数５〜１８の飽和脂肪族炭化水素、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサ
ンおよびメチルエチルシクロヘキサンなとの飽和脂環族
炭化水素、さらにこれらのハロゲン化物である塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ト
リクロロエタンなどを挙げることかできる。

これらの溶媒は、単独で、もしくは組み合わせて用いる
ことかできる。また、本発明で使用できる溶媒はこれら
の溶媒に限定されるものではない。

上記各成分を接触させるに際して、用いられる溶媒の種
類によって得られる組成物の物性か変化することかあり
、たとえば、ハロゲン化物溶媒などの極性溶媒を使−用
すると、得られる組成物のＭＦＲは比較的速やかに小さ
くなる傾向にある。

上記のようなカチオン重合開始剤としてハロゲン化金属
を用いる場合は、助開始剤（共触媒）として活性水素を
有する化合物または有機ハロケシ化合物を反応系内に添
加することか好ましい。活性水素を有する化合物として
は、水、アルコール類、フェノール類、有機および無機
酸などを挙げることができる。

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロ
パツール、ブタノール、エチレングリコール、シクロヘ
キサノール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、脂環族
、芳香族アルコールか用いられる。

有機酸としては、酢酸、トリクロル酢酸、プロピオン酸
、フマル酸、安息香酸などのカルボン酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸なとのスルホン酸、 無機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸などが用いられる
。

有機ハロゲン化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族
有機ハロゲン化合物、たとえば、イソプロピルクロリド
、５ｅｃ−ブチルクロリド、シクロへキシルクロリド、
シクロへキシルプロミド、１−フェニルクロルエタンな
との第２ハロゲン化合物、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ア
ミルクロリド、トリフェニルクロルメタンなどの第３ノ
λロケン化合物、アセチルクロリド、アセチルプロミド
、ベンゾイルクロリドなとの酸塩化物、 塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン・プロピレン共重
合体などの塩素化ポリマーなどか好ましく用いられる。

これらの助開始剤のうち、反応率、後処理の容易さ、装
置の腐蝕、経済性などを考慮すると、水、有機ハロゲン
化合物の使用か好ましい。

接触温度については、接触を加熱溶融状態で行う場合に
は、構成成分か溶融する温度以上３５０℃以下か好まし
く、溶液状態で行う場合には、室温以上２００℃以下が
望ましい。

カチオン重合開始剤の使用量は、ポリオレフィン［Ａ］
、共重合体［Ｂ］中の炭素・炭素二重結合の含有量、接
触温度、使用する溶媒、接触時間などによって異なるか
、通常ポリオレフィン［Ａ］および共重合体［Ｂ］の合
計量１００ｇに対して、０．０１〜３００ミリモル、好
ましくは０．１〜２００ミリモルである。

接触終了後、得られる接触物を、まずアルカリ水、メタ
ノールなどで洗浄して使用したカチオン重合開始剤を除
去した後、減圧下で乾燥して第１の環状オレフィン系重
合体組成物を得る。得られる第１の組成物の組成比は、
接触に供した各原料共重合体の仕込み量の比と同じであ
る。

このように製造される第１の組成物は、ポリオレフィン
［Ａ］と、共重合体［Ｂ］との単純な混合物とは異なり
、ポリオレフィン［Ａ］中の二重結合同士が架橋すると
ともに、架橋したポリオレフィン［Ａ］に共重合体［Ｂ
］中の分子鎖が複雑に絡みあって、立体構造を有してい
ると推定される。

第１の組成物において、ポリオレフィン［Ａ］の有する
緒特性を維持したままさらに耐衝撃性か改良されるのは
、上記のような立体構造に起因するものであると推定さ
れる。

上記のような第１の組成物においては、結晶性ポリオレ
フィン［Ａ］が１００重量部に対して、共重合体［Ｂ］
か１０〜９００重量部の量で存在していることか好まし
い。

このような第１の組成物は、通常ＴＭＡ軟化温度か７０
〜３００℃１好ましくは９０〜２５０℃であることか望
ましい。

また、ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準じて２３℃て測定したロ
ックウェル表面硬度は、３０〜２００、好ましくは５０
〜２００であることが望ましい。

添加剤 上記のような第１のすレフイン系重合体組成物には、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アン
チブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油
、合成油、ワックスなどを配合することかできる。配合
量は適宜選択することかできる。このような安定剤とし
て、たとえば、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ
ルｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トコメタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，
２−オキザミドヒス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフ
ェノール系酸化防止剤、 ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、 グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレー
ト、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトール
モノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレー
ト、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価ア
ルコール脂肪酸エステルなどを例示することができる。

これらは単独で用いることもてきるし、組み合わせて用
いることもてき、たとえば、テトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタンと、ステアリン酸亜鉛およびグ
リセリンモノステアレートとの組み合わせなどを例示す
ることかできる。

さらに、本発明に係るオレフィン系重合体には、本発明
の目的を損なわない範囲で、シリカ、ケイ藻土、アルミ
ナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バル
ーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チ
タン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タ
ルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラ
スフレーク、ガラスピーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウ
ム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、
ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル
繊維、ポリアミド繊維などの充填剤を配合してもよい。

環状オレフィン系開環重合体［Ｃ１ 次に、本発明の第２の環状オレフィン系重合体組成物で
用いられる環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］について
説明する。

このような環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］−として
は、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ］において
前述した一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表される同種ま
たは異種の環状オレフィン単量体を開環重合して得られ
る環状オレフィン開環重合体、開環共重合体またはそれ
らの水素添加物を用いることかできる。このような環状
オレフィン開環重合体、開環共重合体およびこれらの水
素添加物について、前記式［Ｉ］で表される環状オレフ
ィンを例にして説明すると、以下に記載するように反応
して開環（共）重合体およびこれらの水素添加物を構成
していると考えられる。

具体的にはたとえば、テトラシクロドデセンとノルボル
ネン及びそれらの誘導体との開環共重合体、及びその水
素添加物を挙げることができる。

↓　開環 ↓　水素添加 環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］を製造させるに際し
ては、本発明の目的を損なわない範囲で、上記のような
環状オレフィン［Ｉ］、［ＩＩ］の外に、必要に応じて
他の共重合可能な不飽和単量体成分を用いてもよい。任
意に共重合されてもよい不飽和単量体としては、たとえ
ば下記一般式［■］て表される環状オレフィンを挙げる
ことかできる。

（式中、Ｒ８−Ｒ１は、水素、炭化水素基または）＼ロ
ゲンてあって、それぞれ同一または異なっていてもよい
。ｍは４以上の整数であって、Ｒ１〜Ｒ’が複数回繰り
返される場合には、これらはそれぞれ同一または異なっ
ていてもよい。） 前記一般式［Ｖ］で表される環状オレフィンとしては、
たとえば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン
、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン
、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチル
シクロヘプテン、エチルシクロオクテン、３，４−ジメ
チルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、２−
（２−メチルブチル）−１−シクロへキーセン、トリメ
チルシクロデセン、２．３．３ａ、　７ａ−テトラヒド
ロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデン、３ａ、　５．６
．７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−インデ
ンなどをあげることができる。

このような他の環状オレフィンは単独で、あるいは組み
合わせて使用することができ、通常、０〜５０モル％の
量で用いられる。

環状オレフィン系開環重合体［Ｃ］を製造するには、前
記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］て表される環状オレフィ
ン、さらに必要に応じて上記一般式［Ｖ］で表される環
状オレフィンを用いて、通常の開環重合法によって開環
重合させることができる。この際、重合用触媒としては
、たとえばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金、モリフ゛テン、タングステン
などのハロゲン化物、硝酸塩もしくはアセチルアセトン
化合物と有機スズ化合物、アルコールなどの還元剤から
なる系、またはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タ
ングステン、モリブテンなどのノ＼ロゲン化物もしくは
アセチルアセトン化合物と有機アルミニウムとからなる
系などを用いることかできる。

生成する開環重合体の分子量は、開環重合時にオレフィ
ンなどを添加して調節することかてきる。

上記により得られる開環重合体を水素添加する場合、通
常の水素添加法に従って行なうことができる。このよう
な水素添加触媒としては、通常オレフィン化合物を水素
添加する際に使用されているものを使用することかでき
る。具体的には、不均一系触媒として、ニッケル、パラ
ジウム、白金など、またはこれらの金属をカーボン、シ
リカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどに担持さ
せた固体状触媒などを挙げることができる。より具体的
には、たとえば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソ
ウ土、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パ
ラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどが挙
げられる。

また、均一系触媒としては、周期律表第■族の金属たと
えばＮｉ、Ｃｏ含有化合物と、周期律表第■〜■族の有
機金属化合物とからなるもの、具体的には、ナフテン酸
ニッケル／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバル
ト／ｎ−プチルリリウム、ニッケルアセチルアセトネー
ト／トリエチルアルミニウムなど、あるいはＲｈ化合物
などが挙げられる。

開環重合体の水素添加は、触媒の種類に応じて、１〜１
５０気圧の水素圧下に、０〜１８０℃１好ましくは２０
〜１００℃の温度において行われる。

水素添加率は、水素圧、反応温度、反応時間、触媒濃度
などにより調節できる。

このようにして得られる環状オレフィン系開環重合体［
Ｃ］の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］
は、通常、０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０
８〜５　ｄｌ　／　ｇである。軟化温度（ＴＭＡ）は、
７０℃以上好ましくは９０〜２００℃である。さらにヨ
ウ素価は、０〜２００、好ましくは０〜６０であること
か好ましい。

なお、本発明においては上記のような環状オレフィン系
重合体［Ｃ］の一部か無水マレイン酸などの不飽和カル
ホン酸等で変性されていてもよい。

このような変性物は、上記のような重合体［Ｃ］と、不
飽和カルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボ
ン酸のアルキルエステルなどの誘導体とを反応させるこ
とにより製造することかできる。なお、この場合の重合
体［Ｃ］の変性物中における変性剤から導かれる構成単
位の含有率は、通常は５０〜１０モル％以下である。こ
のような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性率
になるように重合体［Ｃ］に変性剤を配合してグラフト
重合させて製造することもできるし、予め高変性率の変
性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の重合体［Ｃ
］とを混合することによっても製造することかできる。

第２のすレフイン系重合体組成物 本発明に係る第２のオレフィン系重合体組成物は、上記
のような結晶性ポリオレフィン［Ａ］と、環状オレフィ
ン系重合体［Ｃ］とを、カチオン重合開始剤の存在下に
接触させて得られる。

このような接触は、前述したカチオン重合開始剤を用い
る第１のすレフイン系重合体組成物を製造する方法と同
様の方法により行なうことかできる。

このように製造された第２の組成物は、ポリオレフィン
［Ａ］と重合体［Ｃ］との単純な混合物とは異なり、ポ
リオレフィン［Ａ］中の二重結合同士、共重合体［Ｃ］
中の水素添加されていない二重結合同士、ポリオレフィ
ン［Ａ］および重合体［Ｃ］　とが架橋されるとともに
、これらが複雑に絡みあって、立体構造を有していると
推定される。

第２の組成物において、結晶性ポリオレフィン［Ａ］の
有する緒特性を維持したままさらに耐衝撃性か改良され
るのは、上記のような立体構造に起因するものであると
推定される。

このような第２の組成物において、結晶性ポリオレフィ
ン［Ａ］と、環状オレフィン系重合体［Ｃ］とは、ポリ
オレフィン［Ａ］か１００重量部に対して、重合体［Ｃ
］か１０〜９００重量部、の量で存在していることか好
ましい。

このような第２の組成物は、通常、ＴＭＡ軟化温度が７
０〜３００℃１好ましくは９０〜２５０℃であることか
望ましい。

また、ＡＳＴＭ　Ｄ７８５に準じて２３℃て測定したロ
ックウェル表面硬度は３０〜２００、好ましくは５０〜
２００であることが望ましい。

また、第２の組成物は、前記第１の組成物と同様の添加
剤を配合されてもよい。

用　　途 上述したような本発明に係る第１１第２のすレフイン系
重合体組成物は、従来の結晶性ポリオレフィンと同様の
用途に使用できる。該組成物を、前記結晶性ポリオレフ
ィン［Ａ］　、環状オレフィン系ランダム共重合体［Ｂ
〕、環状オレフィン系重合体［Ｃ］などのポリマーさら
に、その他の熱可塑性樹脂などに適宜配合することかで
きる。

具体的用途としては、たとえば、電子レンツ用品、プリ
ント基板、高周波用回路基板、導電性ソートやフィルム
なとの電気分野、さらにカメラホディ、各種計器・機器
類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメット、自動車
用内装材など種々の分野で利用できる。

発明の効果 上記のように、特定の結晶性ポリオレフィンと、特定の
環状オレフィン系重合体とをカチオン重合開始剤の存在
下に接触させて得られる本発明に係るオレフィン系重合
体組成物は、優れた耐熱性、耐傷性を有しており、かつ
成形収縮率も小さい。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するか、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

各種物性値の測定方法および評価方法を次に示す。

（１）曲げ弾性率；温度２３℃において、ＡＳＴＭ−Ｄ
７９０に準拠して測定した。

（２）引張破断伸び：温度２３℃において、ＡＳＴＭ−
Ｄ６３８に準拠して測定した。

（３）溶融流れ指数（ＭＦＲ）＋　２６０℃において、
ＡＳＴＭ−Ｄ７８５に準拠して測定した。

（４）分散状態評価：走査型電子顧微鏡観察により評価
する。

（５）鉛筆硬度；温度２３℃において、ＪＩＳ　Ｋ　５
４００に準拠して測定した。

（６）成形収縮率、　ＡＳＴＭ−Ｄ９５５−５１に準拠
して測定した。

重合例１ 〔環状オレフィン系ランダム共重合体の合成〕攪拌翼を
備えた容積２１のガラス製重合器を用いて、連続的にエ
チレンとテトラシクロ［４，４，０，１２ｓ。

１７、１０１−３−ドデセン（構造式：〔エフ以下ＴＣ
Ｄ−３と略記する）との共重合反応を、次の方法により
行った。

重合器上部から、ＴＣＤ−３モノマーを含むシクロヘキ
サン溶液を、重合器内でのＴＣＤ−３濃度が６０　ｇ／
Ｉ！となるように、また触媒とじてＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）
ＣＩ２のシクロヘキサン溶液を、重合器内でのバナジウ
ム濃度か０．６ミリモル／β、エチルアルミニウムセス
キクロリド （Ａ　ｌ（Ｃ２Ｈ６）、、　ｓＣｌ、５）のシクロヘキ
サン溶液を、重合器内でのアルミニウム濃度か４．８ミ
リモル／βどなるようにそれぞれ重合器中に連続的に供
給し、一方、重合器下部から、重合器内の重合液か１１
で、かつ平均滞留時間か０．５時間になるように連続的
に抜き出した。また、重合器上部から、エチレンを毎時
２０／、水素を毎時０．５１、窒素を毎時１０Ｉ！の速
度で供給した。

共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケット
に冷媒を循環させることにより１０℃て行った。

上記のような反応条件で共重合反応を行って、エチレン
・ＴＣＤ−３ランダム共重合体を含む重合反応混合物を
得た。重合反応は、重合器下部から抜き出した重合液に
イソプロピルアルコールを少量添加して停止させた。次
に重合液に対して約３倍量のアセントか入った家庭用ミ
キサー中に、ミキサーを回転させながら重合液を投入し
、生成共重合体を析出させた。析出した共重合体はろ過
により採取し、ポリマー濃度か約５０　ｇ／１．になる
ようにアセトン中に分散させ、アセトンの沸点で約２時
間共重合体を処理した。処理後、ろ過により共重合体を
採取し、１２０℃て２４時間減圧乾燥した。

以上のようにして得られたエチレン・ＴＣＤ−３ランダ
ム共重合体において、”Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重
合体のエチレン含量は６２モル％、１３５℃デカリン中
で測定した極限粘度［η］は０．４６！ｌ／ｇ、軟化温
度（ＴＭＡ）は１４８℃であった。

重合例２ エチレンと、ＴＣＤ−３と、５−エチリデン−２−と略
記する）のランダム共重合反応を、重合例１に示した条
件および方法と同様にして、表１に示したモノマーおよ
び水素供給量を用いて行った。

重合例１〜２て得られた環状オレフィン系共重合体の物
性を表１に示した。

重合例３ （プロピレン・４（５）−メチル−１，４−へキサジエ
ン共重合体（Ｐ／ＭＨＤ共重合体）の合成）攪拌翼を備
えた容積１．５］のガラス製重合器にｎ−デカンをＩＩ
！、４−メチル−１，４−へキサジエンおよび５−メチ
ル−１，４−へキサジエンの４／ｌ混合物を１００−を
加え窒素置換後、プロピレンを２５０１！／時間で供給
し、６０℃まて昇温した。

昇温後、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン２ミリモル、特開昭５
８−８３００６号公報の実施例１記載の方法で調製した
チタン触媒成分１ミリモルを加え、６０分間反応を行な
った。

反応は、イソブチルアルコールを加え停止した。

窒素雰囲気下で重合液をガラスフィルターに移液し、ろ
別した。ろ側抜、５％イソブチルアルコールを含むｎ−
デカン５００−でポリマーを３回洗浄し減圧下乾燥させ
た。得られたポリマーを重合体３とする。

ポリマー収量は７６ｇ、１３Ｃ−ＮＭＲて測定したＭＨ
Ｄ含量は４．３モル％、２３０℃１２ｋｇ荷重で測定し
たＭＦＲは１４．８ｇ／１０分、Ｘ線回折法により測定
したプレスシート（２３０℃て作成）の結晶化度は４０
％であった。

重合例４ （プロピレン・７−メチル−１，７−オクタシエン共重
合体（Ｐ／ＭＯＤ共重合体）の合成）攪拌翼を備えた容
積１．５１のガラス製重合器にｎ−デカンを１７．７−
メチル−１，７−オクタジエン３０ｍｆｆを加え窒素置
換後、プロピレンを２５０ｊ７／時間、水素を１０１７
時間で供給し、６０’Ｃまで昇温した。

昇温後、トリエチルアルミニウム１０ミ１モル、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン２ミリモル、特開昭５
８−８３００６号公報の実施例１記載の方法で調製した
チタン触媒成分０．５ミリモルを加え、６０分間反応を
行なった。

反応をイソブチルアルコールを加え停止した。

窒素雰囲気下で重合液をガラスフィルターに移液し、ろ
別した。ろ側抜、５％イソブチルアルコールを含むｎ−
デカン５００７ｎＩてポリマーを３回洗浄し減圧下乾燥
させた。得られたポリマーを重合体４とする。

ポリマー収量は１４８ｇ、”Ｃ−ＮＭＲて測定したＭＨ
Ｄ含量は３．９モル％、２３０℃，２ｋｇ荷重で測定し
たＭＦＲは１６．３ｇ／１０分、Ｘ線回折法により測定
したプレスシート（２３０℃て作成）の結晶化度は４２
％であった。

実施例ｌ ５ＵＳ製１．５１オートクレーブに、［Ａ］酸成分して
、重合例１で得られた重合体ｌのペレット３０ｇ、［Ｂ
］酸成分してプロピレン／ＭＨＤ共重合体（重合体３）
３０ｇ、溶媒としてシクロヘキサンｌｊ’を加え、窒素
雰囲気下、攪拌しなから１５０℃て均一に溶解させた。

次に、上記ポリマー溶液を１５０″Ｃて攪拌しなからエ
チルアルミニウムセスキクロリドＩミリモルを加え、そ
の後１，４−ジクロロシクロヘキサン０゜５ミリモルを
１０秒で滴下した。ＩＯ分反応後、反応物を５０℃まで
冷却し、メタノール５１Φにかき混ぜながら添加し、ポ
リマーを取り出し乾燥させた。

得られたポリマーを、２３０℃にてプレス成形し、前記
の方法により試験片を作成し物性を評価した。

結果を表２に示す。

実施例２，３ 実施例】において［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分比率をかえ
る以外は同様の操作を行なった。

結果を表２に示す。

実施例４ 実施例１において［Ａ］酸成分して重合例３て得られた
重合体３を用いる以外は、同様な操作を行なった。

結果を表２に示す。

実施例５ 実施例４において［Ａ］酸成分［Ｂ］酸成分比率をかえ
る以外は同様の操作を行なった。

結果を表２に示す。

実施例６ 実施例１において［Ｂ］酸成分してプロピレン／ＭＯＤ
共重合体（重合体４）を用いる以外は、同様の操作を行
なった。

結果を表２に示す。

比較例１ 実施例１においてエチルアルミニウムセスキクロリド、
１．４−ジクロロシクロヘキサンを使用しない以外は同
様な操作を行なった。

結果を表２に示す。

比較例２ 重合体１を２３０℃にてプレス成形し、前記の方法によ
り試験片を作成し、物性を評価した。

結果を表２に示す。

比較例３ 重合体３を用い、比較例２と同様な方法で物性を評価し
た。

結果を表２に示す。

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Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）［Ａ］非共役ジエンから誘導される構成単位を含
   有する結晶性ポリオレフィンと、下記［Ｂ］環状オレフ
   ィン系ランダム共重合体とを、カチオン重合開始剤の存
   在下に接触させて得られるオレフィン系重合体組成物： ［Ｂ］（ｉ）エチレンから誘導される構成単位と、（ｉ
   ｉ）下記一般式［ I ］または［II］で表される環状オ
   レフィンから誘導される構成単位とからなり、 １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
   ０５〜１０ｄｌ／ｇであり、 軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン
   系ランダム共重合体： 一般式［ I ］； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８お
   よびＲ＾ａ、Ｒ＾ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   。） 一般式［II］； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式［II］中、には０または１以上の整数であり、ｓお
   よびｔは、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
   水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりな
   る群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ＾５（また
   はＲ＾６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素数１〜
   ３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何
   の基も介さずに直接結合していてもよい。）
2. （２）［Ａ］非共役ジエンから誘導される構成単位を含
   有する結晶性ポリオレフィンと、下記［Ｃ］環状オレフ
   ィン系重合体とを、カチオン重合開始剤の存在下に接触
   させて得られるオレフィン系重合体組成物： ［Ｃ］下記一般式［ I ］または［II］で表される環状
   オレフィンから誘導される構成単位からなる開環重合体
   、または、該開環重合体の水素添加物であり、 １３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．
   ０５〜１０ｄｌ／ｇであり、 軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状オレフィン
   系重合体： 一般式［ I ］； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｑは０または１であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾８お
   よびＲ＾ａ、Ｒ＾ｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原
   子もしくは基を表し、 Ｒ＾１＾５〜Ｒ＾１＾８は、互いに結合して単環または
   多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二
   重結合を有していてもよく、 また、Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６とで、またはＲ＾１＾７
   とＲ＾１＾８とでアルキリデン基を形成していてもよい
   ） 一般式［II］； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］ （式［II］中、ｒは０または１以上の整数であり、ｓお
   よびｔは、０、１または２であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾５
   はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化
   水素基、芳香族炭化水素基、およびアルコキシ基よりな
   る群から選ばれる原子もしくは基を表し、Ｒ＾５（また
   はＲ＾６）とＲ＾９（またはＲ＾７）とは、炭素数１〜
   ３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また何
   の基も介さずに直接結合していてもよい。）。