JPH04175328A - 樹脂形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はウレタン樹脂形成性組成物に関する。

更に詳しくは、高剛性で耐熱性の優れた硬質ウレタンを
得ることができるウレタン樹脂形成性組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、高剛性で耐熱性の優れた樹脂としてはガラス繊維
強化ポリエステル樹脂（ＦＲＰ）やガラス繊維等の充填
材を含有するウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が知られて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記に例示した従来の樹脂は重合モノマー等の
成分の臭気が強いこと、硬化時間が長いこき、成形形状
の自由度が乏しいこと、剛性や耐熱性が不足すること等
の問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはこれらの問題点を解決し、高剛性で高耐熱
性を有する樹脂を形成し得る組成物を得るべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、重合性ビニル基と水酸基を各々１個
以上有し、分子量の異なる化合物の混合物であり、かつ
分子量２３０未満、２３０〜２０００未満および２００
０〜２００００の各化合物が重量比で８５〜５５：１０
〜２５：　５〜２０である化合物の混合物（ａ）と　多
環式打機ポリイソシアネート（ｂ）と、ウレタン化触媒
（ｃ）と、ラジカル重合触媒（ｄ）と、必要によりラジ
カル重合促進剤（ｅ）との組合せからなることを特徴と
するウレタン樹脂形成性組成物である。本発明において
、該重合性ビニル基と水酸基を各々１個以上有する化合
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、チグリ
ン酸、２−ペンテン酸等のビニル基含有有機酸をベース
としこれらに多価アルコール、多価アルコールのアルキ
レンオキサイド付加物を反応して得られる化合物が挙げ
られる。これらビニル基含有有機酸のうち好ましいもの
は（メタ）アクリル酸である。多価アルコールとしては
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ｌ、３−およヒＩ。

４−ブタンジオール、Ｉ、６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、およ
び環状基を仔するジオール（たとえば、特公昭４５−１
４７４号公報記載のもの）などの２価アルコール；　グ
リセリン、　トリメチロールプロパン、　トリメチロー
ルエタン、ヘキサントリオール、　トリエタノールアミ
ンなどの３価アルコール；　ペンタエリスリトール、メ
チルグリフシト、ジグリセリンなどの４価アルコール；
　アドニトール、アラビトール。

キンリトールなどのペンチトール、ソルビトール。

マンニトール、イジトール、　タリトール、ズルントー
ルなどのへキシトール；　グルコース、マンノース、フ
ラクトース、ソルボースなどの単糖類；ショ糖、タレハ
ロース、ラクトース、ラフィノースなどの多糖類；ポリ
オール（たとえばエチレングリコール、プロピレングリ
コールなどのグリコール、グリセリン、　トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオールなどのアルカンポリオ
ール）のゲルコンド；　トリグリセリン、テトラグリセ
リンなとのポリグリセリン；　ジペンタエリスリトール
。

トリペンタエリスリトールなどのポリペンタエリスリト
ール；　テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ノールなどのシクロアルカンポリオールが挙げられる。

前記アルキレンオキサイド付加物を構成するアルキレン
オキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと
略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、　
　１．２−、　　または１．４−ブチレンオキサイド、
スチレンオキサイド等、およびこれらの２種以上の併用
（この場合はブロックおよび／またはランダム付加した
ポリアルキレンオキサイド）が挙げられる。混合物（ａ
）は以上例示した重合性ビニル基と水酸基を各々１個以
上有する化合物で、分子量の異なる化合物の混合物から
なる。　（ａ）中の各化合物の分子量による割合は、２
３０未満、２３０〜２０００未満および２０００〜２０
０００の各化合物が重量比で通常８５〜５５：　　１０
〜２５：　５〜２０である。尚、各分子量の化合物は各
々２種以上使用してもよい。

分子量が２３０未満および２３０〜２０００未満の各化
合物として好ましいものは、例えばグリセリンのモノま
たはジ（メタ）アクリレートや、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールおよびシュガーまたはそれ
らのアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリ
レートで分子量が２３０〜２０００のものが挙げられる
。また分子量２０００〜２００００の好ましい化合物と
しては、上記の分子量２３０〜２０００で挙げたアルキ
レンオキサイド付加物に更にアルキレンオキサイオドを
付加して高分子量化した化合物が挙げられ、これらの化
合物と（メタ）アクリル酸との反応物である。分子量２
３０未満の化合物が重量比で８５を越えると適度な柔軟
性を有した中で高剛性、高耐熱性を付与することが困難
であり、５５未満の場合は相対的に増加する分子量２３
０〜２０００未満の化合物のため柔軟性の付与が低下す
る。また分子量２３０〜２０００未満の化合物が１０未
満では高剛性、高耐熱性の付与が乏しく、２５を越える
と反対に柔軟性の付与が低下し本発明の特徴が得られな
くなる。また分子量２０００〜２００００の化合物が５
未満の場合は樹脂組成物の柔軟性が不足し、２０を越え
ると反対に高剛性、高耐熱性の樹脂が得られなくなる。

本発明において使用する多環式有機ボ ジイソシアネート（ｂ）としては、たとえば２，４′−
および／または　４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）、　　粗製ＭＤＩ（粗製ジアミノフ
ェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニ
リン）またはその混合物との縮合生成物、またはジアミ
ノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）
の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物
）；並びにこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレ
タン基、カルボジイミド基、アロファネート基、　ウレ
ア基、　ビューレット基、ウレトジオン基、　ウレトン
イミン基、インシアヌレート基、オキサゾリドン基含有
変性物など）が挙げられる。これらのうち商業的に容易
に入手できる点から好ましいものは４，４′−および／
または２　、４　’　−ＭＤＩ、　　粗製ＭＤＩ、　　
並びに、これらポリイソシアネート類より誘導されるウ
レタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレ
ア基、ピユーレ、ト基もしくはイソシアヌレート基金を
変性ポリイソシアネート類である。

本発明の樹脂形成性組成物中の（ａ）、　（ｂ）成分の
割合は下記イソ／アネート指数［［０１０Ｈの当量比×
！００コとなるように調整する。すなわちイソノアネー
ト指数は、通常２０〜２００．好ましくは５０〜Ｉ３０
．とくに好ましくは７０〜＋１０である。但しポリウレ
タン中にポリイソシアネ−ト基を導入する場合はイソノ
アネート指数を上記範囲より大幅に高くしてもよい（た
とえば３００−１０００またはそれ以上）。

本発明において、ウレタン化触媒（ｃ）としては反応を
促進させるためポリウレタン反応に通常使用される触媒
［たとえばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、テト
ラメチルへキサメチレンジアミン等の３級アミン）、錫
系触媒（オクチル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレー
トなと）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛など）コが
挙げられる。触媒（ｃ）の量は、本発明組成物の重量に
基づいて２通常約０．００１〜約５％の少量で用いられ
る。

本発明においてラジカル重合開始剤（ｄ）としては、例
えばアゾ系化合物、パーオキサイド系化合物および特開
昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物、
あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩等が挙げられる。これら
重合開始剤（ｄ）の具体例としては、アゾ系化合物とし
ては和光純薬工業　（株）　製　「アソ゛　・ネ°リン
リｔ゛−ジョン・イニシェークース」　等が挙げられる
。またパーオキサイド系化合物としては、例えば「日本
複合材料学会誌４１９９０年第１６巻第４号Ｐ、　　１
３２〜１３８記載のもの等が挙げられる。これらの内で
好ましいものは、２．２’−アソ゛ビス（２，４−シ′
メチルハ゛レロニトリル）、　　２．２’−アソ゛ビス
イソブチチルパーオキシへ゛ンソ゛エート、　　ヒ゛ス
（４−ターシャリ−ブチルシクロヘキシル）ハ。

−オキシシ゛カーネ°ネート等が挙げられる。重合開始
剤（ｄ）の使用量は分子内にビニル基と水酸基を有する
化合物または混合物に対して０．１％〜５％で、好まし
くは０、５ｘ〜３％である。

また本発明において、必要により使用するラジカル重合
促進剤（ｅ）としては、工業調査会発行ｒ　ＦＲＰ成形
加工技術」のＰ．３６の表２８に記載のものが挙げられ
る。この表中で好ましいものは、ナフテン酸コバ゛ルト
およびオクトエ酸コバルトである。　重合促進剤　（ｅ
）を使用する場合その使用量は、上記した重合開始剤（
ｄ）と同じ使用量でよい。また本発明の組成物には必要
によりその他添加剤を含有させてもよい。添加剤として
は発泡剤（例えばメチレンクロライド、水、代替フロン
化合物等）を使用することかで・きる。発泡剤の使用量
はポリウレタンの所望の密度（例えば０．０５〜１　、
４ｇ／ａｍ３）により変えることができる。消泡剤、整
泡剤等の界面活性剤も使用できる。その他、強化材、難
燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、
抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラック等の充填
剤等公知の添加剤も使用できる。中でも強化材は本発明
においても高剛性、高耐熱性の付与には特に効果がある
添加剤であり、通常よく使用されるものとしては、連続
したガラス繊維またはこれらを織物状に加工したものが
挙げられる。

本発明の組成物は通常Ａ，　　Ｂの２液からなり、例え
ばＡ成分としては本発明で得た（　ａ　）　、（　ｃ　
）および（ｅ）からなる混合物であり、Ｂ成分としては
（ｂ）、　（ｄ）からなる混合物である・本発明の樹脂
形成性組成物より成形品を製造する方法としては通常ワ
ンンヨノト法で行うことができる。この成形用には通常
のウレタンフオーム等生産用の機械（一般には発泡機と
呼んでいる）を使用できる。この発泡機は大半が分割し
た２〜６成分の原料を貯えるタンクとそれらを混合する
ミキシングヘッドからなり、各原料をミキシングへ、ド
に連続的に導入できる機構を存したものである。このミ
キシングヘッドで上記のＡ、　　Ｈの２液が混合される
。製造に使用する装置は上記Ｉ、たウレタンフオームの
発泡によく使用されている低圧Ｒ有機やウレタンバンパ
ーの製造なとに使用される高圧発泡機あるいは他の用途
で使用されるスプレー機等、二液混合機を使用し密閉モ
ールドあるいは開放モールド内に注入または降り注いだ
後開放モールドの場合は蓋を閉め反応硬化を進行さすこ
とにより各種の非発泡あるいは発泡の樹脂組成物の製造
を行うことができる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、部
および％はそれぞれ重量部および重量％を表す。実施例
１〜７および比較例８〜１１で使用した原料の組成、お
よび評価に使用した機器と条件は以下の通りで、表−１
に示す配合比および条件で各実施例および比較例の成形
品を得た。得られた成形品を下記物性測定法により測定
した結果を表−１に示す。尚、水酸基と重合性ヒ゛ニル
基を各々１個以上有する化合物をネ゛リヒ゛ニルホ“リ
オールと以下　略す。

［使用した原料コ 〔Ａ〕　分子量２３０未満のホ゛リビニルホ゛リオール
ネ゛リヒーニルネ゛リオール１　；　アクリル酸１モル
と　ブロビレンク′リコール１モルを反応して得た分子
量１３０のホ゛１几°二ルホ゛リオール。

ネ°リヒ゛ニルホ゛リオール２：　アクリル酸２モルと
り°リセリンＩ干ルとを反応して得た分子量２００のホ
゛リヒ゛ニルホリオール。

ホ　リヒ゛ニルホ”リオール３　；　メタクリル酸２ぞ
ルとり“り七リン１モルと　を反応して得た分子量２２
８のホ゛リヒ゛ニルホ゛リトル。

〔Ｂ）　　分子量２３０〜２０００未満の木　リヒ゛ニ
ルネ゛リオール本゛リヒ“ニルネ°リオール４；　アク
リル酸３モルとへ゛フタエリスリトール１モルとを反応
して得た分子量２９８のネ゛リヒ゛ニルネ°リオール。

ネ°リヒ゛ニルネ°リオール５；　へ゛ンタエリスリト
ールに　Ｐ　Ｏを反応して得た分子量１０００のネ゛リ
エーテルボリオール１モルとアクリル酸３モルきを反応
して得た分子量１１６０のネ°すビニルネ”リオール。

ネ°リヒ゛ニルネ゛リオール６；　ソルヒ゛トールに　
ＰＯを反応し　て得た分子量７００のネ°リエーテルネ
゛リオール１モルとアクリル酸５干ルとを反応して得た
分子量９８０のネ゛リ　ヒ゛ニルホ゛リオール。

ネ°すビニル本°リオール７：　ソルヒ゛トールに　Ｐ
ＯついでＥＯを反応して得た分子量】０００のホ゛リエ
ーテルホ′り訃ル　（ＰＯ／ＥＯ：　７／３の）゛ロッ
ク型ポリエーテルポリオール た分子量１３１１０のボリヒ゛ニルネ°リオール。

ネ°リヒ゛二！１＊’　リオール８；　シュ力“−に　
Ｐ　Ｏついで　ＥＯ　を反応して得た分子量ｉ　ｏｏｏ
のホリエーテルホ゛リオール　（　ＰＯ／ＥＯ：　８／
２の７−ｒｌｙり型＊’　！Ｈ−ｙｌ°９＃−ル）１モ
ルとアクリル酸６モルとを反応して得た分子量＋３００
のネ°リヒーニルホ゛リオール。

〔　Ｃ　〕　分子量２０００〜２θ０００のネ　リヒ“
ニルボリオールボリビニルホ゛リオール９；　り゛すｔ
リンにＰＯ　を応して得た分子量３０００のホ゛リエー
テルボリオール１モルとアクリル酸２モルとを反応して
得た分子量３１００のネ°すビニルネ゛リオール。

ネ゛リビニルホ゛リオール１　０；　グリセリンにＰＯ
を反応し分子量５０００とした後ＥＯを反応して分子量
６０００と　し　たボリエーテルネ°すｔ−ＰＩｔモル
とメタクリル酸２モルとを反応して得た分子量６１０θ
のネ°　リビニルホ゛リオール。

ネ゛リヒ′ニルネ°リオール１　１　；　シュ力°−に
ＰＯ　を反応し分子量１５０００とした後ＥＯを反応し
て得た分子１　１７０００と　したボリエ〜チルポリオ
ール１モルとアクリル酸５モルとを反応して得た分子量
１７３００のボリヒ゛ニルホ゛リオール。

有機イソシアネートｌ；　ミリオネートＭＲ（　日本ネ
°リウレタン製）有機イソシアネート２；　ズミシ゛ｌ
−ルＰＣ（住友バイエルウレタン製）有機イソシアネー
ト３；　ミリオネートＭＴＩ、（　日本ポリウレタン製
）ウレタン化触媒１；　　ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ　（三共
エアー）゛ロタクト製）ウレタン化触媒２；　　ＴＪ　
ｃａｔｌｏｏｏ　（号ンアフ゛口製）ラノ゛カルを金触
媒ｔ；　　２，２’−アソ′ビス（２，４−ン゛メチル
ハ゛レロニトリル） うシカＬｌｉ　金触媒２　；　　ターツヤリーフ゛チル
ハ　−オキソヘーンソ゛エートラシ゛カル重合触媒３；
　ヒ゛ス（４−タ＝ンヤジーフ゛チルノクロヘキノル）
ハ゛−オキンン゛カポネート） ラン゛カル重合促進斉Ｈ；　ナフテン酸コバ゛ルトラン
゛カル重合促進剤２；　オクトエ酸コバ゛ルト強化材　
　　　　　　　　　；　ゴンテイニュアスク゛ラスマプ
ト　３００ｇ／ｍ２目付けのものをモールドナイス゛に
裁断後 表−１に示す枚数をモールｌ−’にｔ １フトして使用。

［評価に使用した機器とその条件コ　　・評価機器；　
高圧発泡機：　　ｌｌＩｃ−１０２（ネ°リウレタンエ
ンノー二アリンク゛製） 吐　出　量　：　　約１５０ｇ／秒 吐出圧力　　：　　　１３０〜Ｉ［１０Ｋｇ／ｃｍ２原
料温度　　：　Ａ成分　　２５±２°ＣＢ成分　　２０
±２°Ｃ イソンア不−ト指数：　　　１０５ モールド　　：３０１．（ｌＸ４００Ｘ厚さ５　　ｎ＋
ｍ□ 外部離型剤　：　　リムリケイＤ−１８Ｅｉ　（中東油
脂１）［物性測定法］ 密　　　度　　　　（ｇ／ａｍ３　）　　　　　：　　
　　ＪＩＳ　　Ｋ−６４０１曲げモン”１ラス　　　（
Ｋｇ／ｃｍ２　）　　　　　：　　　　　ＪＩＳ　　Ｋ
−６９１１曲げ強度　　（Ｋｇ／ｃｍ２）　　　：　　
　ＪＩＳ　ＫＪ９１１号ンフ゛ル号イス゛　；　　２５
ｍｍＸ　７０ｍｍＸ　厚さ　２．５ｍｍスハ゛ン　　；
　　４０＋ｎｍ１　　ポンチ径　；５Ｒ加加圧度；　２
ａ＋ｍ／ｍｉｎ 熱変形温度　　：ＪＩＳＫし７２０７ アイソ゛フト衝撃試験：　　　　ＪＩＳ　　　Ｋ−７１
１０［発明の効果コ 本発明の樹脂形成性組成物を使用した成形物は、従来の
方法に比べて、高剛性で高耐熱性を存するとともに適度
な樹脂の柔軟性をも有するため、近年世の中で大きな要
求である複雑形状物での一体成形による高デザイン性と
高生産性の両面を溝足した高性能樹脂の生産が可能とな
る。このような効果を奏することから本発明の樹脂形成
性組成物は　自動車のドアー、　　インストルメントパ
ネル、　　リャハ“　−ｔル等の内装材、表面塗装を施
すことによってツーｈ’、！Ｊ７ト’等の外装材または
構造部材および家電製品のへウン゛ンク”等多くの樹脂
成形分野に応用することが可能である。

特許出願人　　三洋化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性ビニル基と水酸基を各々１個以上有し、分子
   量の異なる化合物の混合物であり、かつ分子量２３０未
   満、２３０〜２０００未満および２０００〜２００００
   の各化合物が重量比で８５〜５５：１０〜２５：５〜２
   ０である化合物の混合物（ａ）と多環式有機ポリイソシ
   アネート（ｂ）と、ウレタン化触媒（ｃ）と、ラジカル
   重合触媒（ｄ）と、必要によりラジカル重合促進剤（ｅ
   ）との組合せからなることを特徴とするウレタン樹脂形
   成性組成物。 ２、（ａ）が重合性ビニル基と水酸基を各々１個以上有
   する（メタ）アクリル系化合物の混合物である請求項１
   記載の樹脂形成性組成物。