JPH04175352A

JPH04175352A - 難燃性樹脂組成物及びチューブ

Info

Publication number: JPH04175352A
Application number: JP2300960A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Hosoi; 細井　則宏
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-11-08
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1992-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、車輌、船舶、航空機用等に用いられる電線被
覆ｌこ適する難燃性樹脂組成物、及び収縮チューブに使
用されるノンハロゲンｌｌｉ煙性チューブに関するもの
である。

（従来の技術）これまで、難燃性チューブ、電線等に使用される難燃性
樹脂組成物は、一般にエチレン−酢酸ビニル系共重合樹
脂（以下、単にＥＶＡ樹脂という）に無機難燃剤として
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを添加し
たものが殆どであった（例えば、特開昭６３〜２６０９
５７号公報、特開昭６４−２５５５２２号公報、特開平
２−８８０３号公報）。

このうち、機械的特性、耐老化性を改良するために、添
加される無機難燃剤の表面処理を行うなど数多くの研究
・開発が加えられている。このため、表面処理を施した
水酸化マグネシウム等の多くの種類のものが既に上申さ
れている。

（発明が解決しようとする課題）これまでの難燃性樹脂はＥＶＡ樹脂単独あるいはポリオ
レフィン樹脂との混合系に無機難燃剤を加えているもの
なので、有機溶媒、例えばアセトン、１．１．１−）リ
クロロエタン、イソオクタン、イソプロピルアルコール
、エチレングリコール、ジェット燃料油等に接触した場
合、これらに対し十分な耐性がないために、成形された
チューブの形状が膨潤して崩れたり、切断し呂くなった
りする欠点を有していた。

（課題を解決するための手段）本発明者は、上記の課題について検討した結果、ＥＶＡ
樹脂単独或いはポリオレフィン樹脂との混合物からなる
無機難燃剤添加の樹脂材＊４は、耐溶媒性が不足、例え
ば、インオクタン、トルエン、アセトン、１．１．Ｉｎ
リクロロエタン、イソプロピルアルコールなどの溶媒へ
の耐性に劣る。

そこで、ＥＶＡ樹脂にエチレン−アクリル酸アルキル系
共重合樹脂（以下、ＥＥＡ樹脂という）を少ｉ添加する
ことで、樹脂組成物全体の耐溶媒性が大幅に向上できる
ことを見出した。

さらに、本発明では、この樹脂混合物をノンｌ＼ロゲン
で難燃化するために、金属水酸化物、あるいは金属炭酸
化物等の無機難燃剤を十分な難燃レベルに達するまでの
量で添加する点に特徴かある。

すなわち、本発明は； ■　エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂４０〜９５重量
％に対して、エチレン−アクリル酸アルキル系共重合樹
脂を６０〜５重量％、さらに無機難燃剤を全樹脂１００
重量％に対し１００〜２００重量％を添加し、ノλロゲ
ン元素を全く含まなし）ことを特徴とする、難燃性樹脂
組成物であり、更に、 ■　無機難燃剤として金属水酸化物、金属炭酸化物から
なる群から選択された１＠あるいは２種以上の混合物を
使用する点に、また、 ■　電離性放射線を照射して樹脂組成物構成ポリマー間
に架橋反応を起こさせてなる点にも特徴を有する。

さらに、■　上記樹脂組成物がチューブ状に成形してな
り、該チューブに電離放射線が照射されてなる、加熱す
ることで径方向に収縮する特性を有するチューブをも提
供する。

以下、詳細に本発明を説明する。

本発明に使用するＥＶＡ樹脂としては、エチレンと酢酸
ビニルを主体たる繰り返し単位とする共重合体であれば
、とくに制限されないが、酢酸ビニル含量は、通常には
５〜４０％で使用される。

酢酸ビニル含量が少ない方がＥＶＡ樹脂の結晶度は高く
なるために耐溶媒性に優れるが、難燃性が低下する。こ
のために、５〜４０％、特に１０〜３０％のものが好ま
しい。

代表的な例を挙げると、エチレンと酢酸ビニルとの共重
合体、並びに該共重合体に他のオレフィン糸上ツマ−（
例えば、（メタ）アクリル酸および／またはそのエステ
ル、マレイン酸、無水マレイン酸など）を共重合又はグ
ラフト共重合したもの、あるいは前記エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体の部分又は完全ケン化物も含まれる。

更に、上記ＥＶＡ樹脂単独に躍らず、この樹脂の機能を
損なわない範囲の量で任意のポリオレフィン系樹脂を配
合しても構わない。

また、本発明に使用するＥＥＡ４！ｌ脂としては特に制
限されないが、該共重合体中のアクリル酸アルキル単位
の含有量（以下、単にＥＡ含有量という）は、一般に５
〜４０％の範囲にあるものが使用される。しかし、この
アクリル酸アルキル単位の量が少ないと、エチレン−ア
クリル酸アルキル系共重合樹脂を添加する効果が無くな
り、多いと難燃性に悪影響となる。このために、ＥＡ含
有量は５〜４０％、特に１５〜２５％の範囲のものが好
ましい。

代表的な例を挙げると、エチレン−アクリル酸アルキル
共重合体、並びにその機能を損なわない範囲の少量で該
共重合成分に他の第３のオレフィン系化合物（例えば、
酢酸ビニル、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
など）を共重合したものも含まれる。

また、共重合成分である該アクリル酸アルキルとして、
アクリル酸メチル、エチル、イソプロピル、ヘキシルな
どを挙げることができ、特にエチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体が好ましく使用できる。

本発明に使用する無機難燃剤としては、ハロゲン不含の
ものなら特に制限されないが、例えば金属酸化物または
その水和物、金属水酸化物、金属炭酸化物などを挙げる
ことができ、その金属としてはマグネシウム、カルシウ
ム等が好ましく、特に金属水酸化物、金属炭酸化物の形
での使用が好ましい。また、上記無機難燃剤を単独で、
又はその１種あるいは２種以上の混合物で用いることが
できる。

該無機難燃剤の具体例を示すと、水酸化力ルソウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、アルミナ、
酸化亜鉛、酸化アンチモン、タルク、ケイ酸カルシウム
、ケイ酸マグネシウムなどを挙げることができるが、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムの使用が好ましい。

無Ｗ＆難燃剤の添加量は多い方が当然ながら難燃性は高
くなるが、樹脂組成物の伸びや耐溶媒性に悪影響を与え
るので、全樹脂１００重ｉｉ部に対し１００〜２００重
量％、特に１４０〜１８０重量％の範囲のものが好まし
い。

無機難燃剤の添加量が、１００重ｉ部以下では所望の難
燃化効果を得ることができないし、また２００重量部を
越えるとＥＥＡ樹脂の配合による耐溶媒性の機能を妨げ
悪化させる。

本発明に用いるｔＩｉＩｌ性放射線としては、Ｔ線、電
子線、イオンビームなどを挙げることがてきるが、電子
線の照射が電子線加速器により発生させることができ、
加速器の運転条件により任意の照射条件を選択できるの
で有効である。

電離性放射線の照射量は特に制限されないが、一般には
１０〜４０　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ　、好ましくは１０〜２５
　Ｍ　ｒ　ａ　ｄ程度が好ましい。

本発明の樹脂組成物に電離性放射線を照射することによ
り、架橋構造が生成し、耐溶剤性が向上する。特に、該
樹脂組成物から構成されるチューブ状体に電離性放射線
を照射すると、優れた熱収縮性を発褌することができる
。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、熱安定剤
、紫外線吸収剤、漬剤、酸化防止剤、着色剤、有機、無
機性充填剤（ただし、）λロゲン不含のもの）などの添
加剤を配合できる。

本発明の組成物の製造には、単軸押出機、多軸押出機、
バンバリーミキサ−、ロール、ニーター、加熱可能なヘ
ンシェルミキ号−タイブの高速流動機等が使用可能であ
り、各種配合成分を樹脂成分の融点以上の温度で溶融混
練して製造できる。

また、チューブ、特に熱収縮性絶縁チューブを製造する
には、上記組成物をチューブ状に成形後、電離性放射線
を施し、次いで、チューブの軟化点以上に加熱した状態
で内圧を掛けるなどして、径方向にＩ１１張し、冷却固
定することにより製造される。

本発明の組成物の用途としては、それ自体１ｅ性、耐溶
媒性に優れているので、絶縁電線（含むケーブル）、（
絶＠）チューブに適用して有効であるとともに、難燃性
並びに耐溶媒性の要求される分野の各種成形部品などに
有用である。

なお、本発明において、耐溶媒性とは、該樹脂組成物試
料を溶媒に浸漬後、伸びが１００％以上、抗張力が０．
４ｋｇ／ｆｉ”以上保持していることが安全性等の点か
ら必要と考え、評価の基準とした。

（作用）本発明の特徴は、ＥＶＡ４！ｌ脂に一定範囲の添加量の
無機難燃剤とともに、その難燃化機能を損なわない範囲
の配合量でＥＥＡ樹脂を添加するようにしたので、その
難燃性に加え耐溶媒性が大幅に向上できることにある。

一般的なノンハロゲン難燃系組成物である、ＥＶＡ樹脂
−金属水酸化物系組成物では、有機溶媒に対し十分な耐
性がない。

しかし、ＥＶＡ樹脂と似た構造を持つＥＥＡ樹脂は、こ
れらの有機溶媒に対してＥＶＡ樹脂に比べ、高いことを
見出した。

これを構造的に図示すると；４　ＣＩ（２−ＣＨ２汁千ＣＨ２−ＣＨす１−−ＣＨ３旦旦人貰亙 −＋　ＣＨ２−ＣＨ２子Ｃ−０−ＣＪｓこのように、少しの構造上の差で耐溶媒性が大きく異な
る原因について定かでないが、次のように推定される。

つまり、メチル基等のアルキル基は電子放出基として知
られているが、ＥＶＡ樹脂のメチル基はカルボニル基の
炭素原子についている。

一方、ＥＥＡ樹脂では、ポリマー主鎖のアルキル基がカ
ルボニル基の炭素原子についている。従って、若干プラ
スに荷電しているカルボニル基は、より強い電子供与性
を持つと考えられるポリマー主鎖の方が、ＥＶＡ樹脂の
メチル基に比べて電荷の移動は容易である。このため側
鎖の分極の度合いはＥＥＡ樹脂の方が高い。

以上のことから、側鎖間の相互作用はＥＥＡ樹脂の方が
高いと考えられ、そのために、ＥＶＡ樹脂に比べて、耐
溶媒性が向上しているものと考えている。このような特
長をもつＥＥＡ樹脂をＥＶＡ樹脂に添加すると、ＥＥＡ
樹脂どうし、あるいはＥＥＡ−ＥＶＡ樹脂間で側鎖間で
のファンデルワールス力のため網目構造が生成し、これ
により有機溶媒のポリマー内への侵入が阻止されるよう
になったと推定される。

このような利点を持つＥＶＡ樹脂であるが、従来ノンハ
ロゲン難燃系として使用の検討はあまりされていなかっ
た。

この原因として、ＥＶＡ樹脂は、高温時に側鎖の酢酸部
分が解離することにより、この時のエンタルピー吸収或
いは周りのラジカルとのカップリングによるラジカル濃
度の減少により、難燃化に寄与できるためである。

一方、ＥＥＡ樹脂はよく知られているように、高温時、
側鎖の解離がない。このために、難燃性としては不利と
なるからである。

このようなことから、ＥＶＡ樹脂とＥＥＡ樹脂とをブレ
ンドすることが＃ｌ煙性、耐溶媒性の見地から必要であ
り、その添加比は、難燃性、耐溶媒性のバランスを考慮
して適宜決定される必要がある。

とくに、本発明では、このように作製した樹脂組成物を
チューブ状に成形し、電離性放射線を照射後に、熱膨張
し、更に冷却・固定するようにしたので、熱収縮性の付
与と、架橋構造の生成による耐溶剤性の向上が期待でき
る。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。

（実施例）第１表に示された各成分を配合し、各樹脂を１７０〜１
９０℃の表面温度に設定したロール混合機にて１５分間
混合した。これを５０ｍの押出機にて、ダイス温度２０
０℃で外径８ｎ、内径６゜５Ｎのチューブ状に押出した
。

これらのチューブ状サンプルについて、耐溶媒性試験及
び難燃性試験を行った。その結果を第１表に示した。

なお、耐溶媒性試験とは、サンプルをイソプロピルアル
コール、アセトン、イソオクタン、１゜１．１−トリク
ロロエタン中にそれぞれ４０℃、２３℃で２４時間浸漬
した後、伸び、抗張力を評価したものである。

難鰹性試験とは、チューブ中に極細線を通し、斜めに張
った状態で接炎（１５秒）し、その後５秒内に火が消え
たものを合格とした。

なお、第１表中、ＥＥＡ樹脂は、エチレン−エチルアク
リレート樹脂の略称である。

（発明の効果）本発明では、無機難燃剤を配合したＥＶＡ樹脂に対し、
１ｉｃＤＥＥＡ樹脂を添加することで、樹脂の混合が容
易であるにもかかわらず、難燃性、耐溶媒性に優れた特
性を示す。

従って、チューブ状に成形した場合に、ノンハロゲン難
燃性を示し、かつ耐溶媒性を要求される車輌、航空機、
船舶等に用いられれば、特に効果的である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂４０〜９５重
量％に対して、エチレン−アクリル酸アルキル系共重合
樹脂を６０〜５重量％、さらに無機難燃剤を全樹脂１０
０重量％に対し１００〜２００重量％を添加し、ハロゲ
ン元素を全く含まないことを特徴とする、難燃性樹脂組
成物。
（２）無機難燃剤として金属水酸化物、金属炭酸化物か
らなる群から選択された１種あるいは２種以上の混合物
を使用することを特徴とする、請求項（１）記載の難燃
性樹脂組成物。
（３）電離性放射線を照射して樹脂組成物構成ポリマー
間に架橋反応を起こさせてなることを特徴とする、請求
項（１）〜（２）のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物
。
（４）請求項（１）〜（２）記載の樹脂組成物がチュー
ブ状に成形してなり、該チューブに電離放射線が照射さ
れてなることを特徴とする、加熱することで径方向に収
縮する特性を有するチューブ。