JPH04175388A - 有機溶液型コーティング用組成物、塗装された無機質硬化体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、コーティング用組成物に関し、さらには詳
しくは、ステンレスなどの鋼板ニアルミニウムなどの非
鉄金属；コンクリート、スレートなどの無機建材；また
はプラスチ、り基材などの表面にコートし、常温放置も
しくは低温加熱処理することにより硬化可能で、硬度が
高く、耐熱性、耐候性に優れた被膜を形成しうるコーテ
ィング用組成物に関する。さらに、この発明は、高硬度
かつ耐候性に優れた、コーティング用組成物の硬化層を
有する、塗装された無機質硬化体およびその製造方法に
関するものである。

［従来の技術］ 従来、ステンレスなどの鋼板；アルミニウムなどの非鉄
金属；コンクリート、スレートなどの無機建材；または
プラスチック基材等の表面保護を目的とした耐久性被膜
を形成しうるコーティング剤として、加水分解性オルガ
ノシランを加水分解もしくは部分加水分解して得られる
コーティング剤、あるいは該コーティング用組成物にコ
ロイダルシリカを混合したコーティング剤が知られてい
る。

たとえば、特開昭５１−２７３６号公報、特開昭５１−
２７３７号公報、特開昭５３−１３０７３２号公報、特
開昭６３−１６８４７０号公報には、オルガノアルコキ
シシラン、該オルガノアルコキシシランの加水分解物お
よび／またはその部分縮合物およびコロイダルシリカと
からなり、過剰の水でアルコキシ基をシラノールに変換
してなるコーティング剤が提案されている。しかしなが
ら、これらのコーティング剤により得られる被膜は硬度
が高く、耐候性も良く基材保護用として優れているもの
の、所要の被膜特性を得るためには約１００℃以上の高
温もしくは長時間の加熱処理による焼付けが必要であり
、基材の成型方法や寸法、耐熱性または屋外などの場所
によっては適用できない場合があるなどの不都合があっ
た。また、これらのコーティング用組成物はアルコキシ
シランの加水分解により得られるシラノールの活性が高
く、常温でも徐々にそれらの縮合反応が起こり、ゲル化
し易いために安定性が悪いという問題があった。特に、
これらのコーティング用組成物をビヒクルとして顔料を
加えて塗料化しようとするとさらに安定性が悪くなり、
塗料化できないなどの欠点があった。

また、特開昭６１１６８号公報のように塗装置前に、ア
ルコキシシランの部分加水分解、部分縮合物に硬化剤と
称して水と触媒とを加え、アルコキシ基をシラノールに
変換するコーティング剤が提案されている。しかしなが
ら、この様にして得られるコーティング剤は貯蔵安定性
が良く、顔料を加えて塗料化しても比較的安定であるが
、所要の被膜特性を得るためには約１００℃以上の高温
もしくは長時間の加熱処理による焼付けが必要であり、
基材の成型方法や寸法、耐熱性または屋外などの場所に
よっては適用できない。

このような欠点を解消する目的で、特開昭６３−２６８
７７２号公報にはケイ素アルコキシドを主体としたプレ
ポリマーと硬化触媒および水からなり常温近傍で硬化す
るコーティング剤が提案されているが塗装性が悪く、コ
ーティング剤の硬化性が悪く、コーティング剤の硬化性
が湿度に影響されやすいなどの欠点があった。

一方、耐熱塗料あるいは耐候性塗料用のビヒクルとして
シリコーンレジンが知られている。これらの多くはシラ
ノール基含有ポリシロキサンからなっており、一般にこ
のようなシラノール基含有オルガノポリシロキサンはオ
ルガノクロロシラン類を加水分解してトルエンあるいは
キシレン溶液にしている場合が多く、またオルガノアル
コキシシランを用いてもその加水分解物がトルエンある
いはキシレンに溶解するまで、シラノール基を縮合反応
させている。このようにして得られたシリコーンレジン
溶液は顔料を練り込んで塗料にしても、その塗料の安定
性はよいものの、加熱硬化被膜を形成するのに高温で長
時間処理しなければならないという欠点があり、さらに
は長時間加熱処理してもその被膜硬度を高めるには限界
があり、耐久性被膜としては不十分な特性であった。

ところで、上述したコンクリートやセメント基材等の無
機質硬化体は耐熱性および耐久性に優れた素材であるが
、その表面を塗装しないでおくと、水分が侵入してしま
い、また一方で、耐汚染性や耐酸性に劣るという欠点を
有している。更に未塗装の外観は多くの場合、美観を伴
うものではない。

これらの問題点を解決するため、その表面に有機系の塗
料をコートすることが行なわれてきた。

しかし、有機系の塗料は耐候性に劣り、また、被膜硬度
が低いために傷付きやすいという不都合がある。

そこで有機系塗料に代わって水ガラス系などの無機コー
ティング剤の適用が試みられたが、エフロレッセンスの
発生や多孔性といった点で満足のいく結果が得られなか
った。

上記欠点のない無機コーティング剤としてケイ素アルコ
キシド系コーティング剤が検討されている。しかし、ケ
イ素アルコキシド系コーティング剤を用いると、基材で
あるセメント系基材からのアルカリ発生の問題や、基材
の寸法変化が比較的大きいことに加えて、コーティング
剤の基材に対する密着性が不十分であるため、雨水や温
度変化などの影響を受けて亀裂や剥離が生じやすいとい
う問題がある。そこで、プライマーを介してケイ素アル
コキシド系コーティング剤を塗装する例が、特開昭６３
−２６２２０３号公報、特開平１−８３５８０号公報等
で示されているが、プライマー層の上に塗装されるケイ
素アルコキシド系コーティング剤は１００°Ｃ以上の加
熱処理が必要でその時間もかなり長いのが実情である。

よって、建設現場での塗装や耐熱性の低い基材への塗装
、また、セメント系基材でも、さね加工や凹凸等の模様
を有している基材については、板厚のうすい所を有する
ものは、処理時にクランク等が発生しやすかった。

［発明が解決しようとする課題〕 この発明は、 ■　常温で硬化乾燥すると同時に比較的低温における加
熱促進による硬化も可能で、しかも得られた被膜が硬度
が高く、耐候性に優れ、平滑性の良いコーティング用組
成物、 ■　顔料を加えて塗料化する場合に安定なビヒクルとし
て使用でき、このため、任意に着色できる、耐候性、平
滑性、光沢性に優れたコーティング用組成物、 ■　貯蔵安定性が良く、長期的に安定して■の性能を得
ることができるコーティング用組成物、をそれぞれ提供
する事を課題とする。

さらに、この発明は、コンクリート、セメント等の無機
質硬化体の表面に、高硬度かつ耐候性に優れたケイ素ア
ルコキシド系無機コーティング剤の硬化層を長期にわた
ってクラックや剥離を生しさせることなく、建設現場で
塗装した、あるいは、耐熱性の低い基材、あるいは、さ
ね加工や凹凸の模様を有する基材の中で板厚の薄い所が
あるような基材でもクランクの発生の心配のない処理で
行った無機系コーティング層を有する、塗装された無機
質硬化体、および、その製造方法を提供することを課題
とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記従来のコーティング剤の問題点の解
決法を鋭意検討した結果、有機溶媒あるいは水に分散さ
れたコロイダルシリカ中でアルコキシシランを部分加水
分解したシリカ分散オリゴマーとシラノール基含有オル
ガノポリシロキサン及び触媒からなるコーティング用組
放物ガ、上記従来のコーティング剤の問題点を全て解決
することを見いだし本発明を完成するにいたった。すな
わち、本発明のコーティング用組成物は、上記■の性能
を得るために、 （Ａ）一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎはＯ〜３の整
数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表わされる加水分解
性オルガノシランを有機溶媒または水に分散されたコロ
イダルシリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシラ
ンのシリカ分散オリゴマー溶液と、 （Ｂ）平均組成式 ％式％（） （式中、Ｒ２は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２．０．０００１≦ｂ≦３．ａ＋ｂ
≦４の関係を満たす数である。） で表わされる、分子中にシラノール基を含有するポリオ
ルガノシロキサンと、 （Ｃ）触媒 を必須成分とする。

この発明のコーティング用組成物は、上記■の性能を得
るために、（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子
量が７００以上、かつ、２００００以下であるものとさ
れることができる。

この発明のコーティング用組成物は、上記■の性能を得
るために、（Ａ）成分のｐＨが２．０〜７．０であるも
のとされることができる。

また、本発明者らは、上記従来の塗装された無機質硬化
体の問題点の解決法を鋭意検討した結果、溶媒分散性コ
ロイダルシリカ中でアルコキシシランを部分加水分解し
たシリカ分散オリゴマーとンラノール基含有オルガノポ
リシロキサンおよび触媒からなるコーティング用組成物
を、プライマー層を介してセメント系等の基材に塗布し
硬化被膜を形成させることで、上記問題を全て解決する
ことを見いだし本発明を完成するに至った。

すなわち、この発明の塗装された無機質硬化体は、無機
質硬化体の表面にプライマー層を有するとともに、その
プライマー層の上に上記この発明のコーティング用組成
物の硬化体からなる被膜を有する。

さらに、この発明の塗装された無機質硬化体の製造方法
は、無機質硬化体の表面にプライマー層を形成する第１
の工程と、同プライマー層の上に上記この発明のコーテ
ィング用組成物を塗布し、常温ないし低温加熱により乾
燥させて無機コーティング層を形成する第２の工程番有
する。

この発明で用いられる（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマ
ーは被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基とし
ての加水分解性基（Ｘ）を有するベースポリマーの主成
分である。これは有機溶媒または水（有機溶媒と水との
混合溶媒も含む）に分散されたコロイダルシリカに、一
般式（１）で表される加水分解性オルガノシランの１種
または２種以上を加え、コロイダルシリカ中の水あるい
は別途添加された水で、該加水分解性オルガノシランを
部分加水分解することで得られる。

一般式（１）で表される加水分解性オルガノシラン中の
基Ｒ１は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化
水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエ
チル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピ
ル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基のよう
なアリール基：ビニル基、アリル基のようなアルケニル
基：クロロメチル基、ｒ−クロロプロピル基、３，３．
．３−　）リフルオロプロピル基のようなハロゲン置換
炭化水素基およびＴ−メタクリロキシプロピル基、γ−
グリシドキシプロビル基、３．４−エポキシシクロヘキ
シルエチル基、Ｔ−メルカプトプロピル基などの置換炭
化水素基などを例示することができる。これらの中でも
合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４
のアルキル基およびフェニル基が好ましい。

加水分解性基のＸとしてはアルコキシ基、アセトキシ基
、 オキシム基（−０−Ｎ＝（、−Ｒ）、 讐 アミノ基、アミノキシ基（−０−Ｎ−Ｒ’　）、アミド
基　（−Ｎ−Ｃ−Ｒ） Ｒ’　　０ 〔ここで、Ｒ，Ｒ’　およびＲ”は、たとえば、それぞ
れ、独立に水素または１価の炭化水素基などである〕 などが挙げられる。入手の容易さおよびシリカ分散オリ
ゴマー溶液を調製しやすいことからアルコキシ基が好ま
しい。

このような加水分解性オルガノシランとしては、一般式
（１）中のｎがθ〜３の整数であるモノ−、ジー、トリ
ー、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセト
キシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、
アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類
などが挙げられる。入手の容易さおよびシリカ分散オル
ガノシランオリゴマー溶液を調製しやすいことからアル
コキシシラン類が好ましい。

特に、ｎ＝ｏのテトラアルコキシシランとしてはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき
、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３．３−
　）リフルオロプロピルトリメトキンシランなどが例示
できる。

また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキンシランとしては
、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキ
シシラン、メチルフエニルジメトキシシランなどが例示
でき、ｎ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイ′ツブ
チルメトキシシランなどが例示できる。さらに一般にシ
ランカップリング剤とよばれるオルガノンラン化合物も
アルコキシシラン類に含まれる。

これらの一般式（Ｉ）で表される加水分解性オルガノシ
ランのうち５０モル％以上がｎ＝１で表される三官能性
の物であることが好ましく、より好ましくは６０モル％
以上であり、最も好ましくは７０モル％以以上上ある。

これが５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られない
と共に、乾燥硬化性が劣り易いことがある。

（Ａ）成分中のコロイダルシリカは本願発明のコーティ
ング用組成物の硬化被膜の硬度を高くするために必須の
ものである。このようなコロイダルシリカとしては水分
散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性
コロイダルシリカが使用できる。一般にこの様なコロイ
ダルシリカは固形分としてのシリカを２０〜５０重量％
含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。

また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合、固形
分以外の成分として存在する水は（Ａ）成分の有機ケイ
素化合物の加水分解に用いることができる。これらは通
常水ガラスから作られるが、このようなコロイダルシリ
カは市販品を容易に入手することができる。また有機溶
媒分散コロイダルシリカは前記水分散性コロイダルシリ
カの水を有機溶媒と置換することで容易に調製すること
ができる。このような有機溶剤分散コロイダルシリカも
水分散コロイダルシリカ同様に市販品として容易に入手
する事ができる。コロイダルシリカが分散している有機
溶媒の種類は、例えば、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール（Ｉ　ＰＡとも言う）、ｎ−ブタノール、
イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレン
グリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレ
ングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等（７）　シｘチレン
グリコールの誘導体及びジアセトンアルコール等を挙げ
ることができ、これらからなる群より選ばれた１種もし
くは２種以上のものを使用することができる。これらの
親水性有機溶剤と併用してトルエン、キシレン、酢酸エ
チル、酸９ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプ
チルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いるこ
とができる。

（Ａ）成分中においてコロイダルシリカはシリカ分とし
て好ましくは５〜９５重量％の範囲で含有される。より
好ましくは１０〜９０重量％、最も好ましくは２０〜８
５重量％の範囲である。含有量が５重量％未満であると
所望の被膜硬度が得られず、また９５重量％を超えると
シリカの均一分散が困難となり、（Ａ）成分がゲル化な
どの不都合を招来することがある。

（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーは、通常、加水分解
性オルガノシランを水分散コロイダルシリカまたは有機
溶媒分散コロイダルシリカ中で部分加水分解して得る事
ができる。加水分解性オルガノシランに対する水の使用
量は、加水分解性基（Ｘ）１モルに対して水０．００１
〜０．５モルが好ましい。その割合がｏ、ｏｏｉモル未
満だと十分な部分加水分解物が得られず、０．５モルを
越えると部分加水分解物の安定性が悪くなることがある
。部分加水分解する方法は特に限定されず、加水分解性
オルガノシランとコロイダルシリカとを混合して、必要
量の水を添加配合すればよく、このとき部分加水分解反
応は常温で進行する。

部分加水分解反応を促進させるため６０〜１００℃に加
温してもよい。さらに部分加水分解反応を促進させる目
的で、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、ク
エン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオ
ン酸、グルタル酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン
酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および
無機酸を触媒に用いてもよい。

（Ａ）成分は長期的に安定して性能を得るためには、液
のｐＨを２．０〜７．０、より好ましくはｐＨ２，５〜
６．５、さらにより好ましくはｐＨ３，０〜６．０にす
るとよい。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量
がＸ１モルに対し０．３モル以上で（Ａ）成分の長期的
な性能低下が著しくなることがある。（Ａ）成分のｐＨ
がこの範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれ
ば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添
加して調整すれば良く、塩基性側のときも塩酸、硝酸、
酢酸等の酸性試薬を用いて調整すれば良い。しかし、そ
の調整方法は特に限定されるものではない。

（Ｂ）成分のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン
は本発明の特徴をなす重要な成分である。このようなＣ
Ｂ）成分は平均組成式 ％式％（） （式中、Ｒ２は同一または異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそ
れぞれ０．２≦ａ≦２．０．０００１≦ｂ≦３．ａ＋ｂ
≦４の関係を満たす数である。） で表すことが出来る。式中Ｒ２としては上記（■）中の
Ｒ１と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１
〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、Ｔ−グリシ
ドキシプロビル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｔ
−アミノプロピル基、３．３．３−）リフルオロプロピ
ル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基お
よびフェニル基である。また、式中ａおよびｂはそれぞ
れ上記の関係を満たす数であり、ａが０．２未満または
ｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じるなどの不
都合があり、また、ａが２を超え４以下の場合またはｂ
が０．０００１未満では硬化がうまく進行しない。

このようなシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは
、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロ
ロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジク
ロロシラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシラ
ンの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により
大量の水で加水分解する９とで得ることができる。シラ
ノール基含有ポリオルガノシロキサンを得るのに、アル
コキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、
加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある
。つまりンラノール基と極微量のアルコキシ基が共存す
るようなポリオルガノシロキサンが得られる事もあるが
、この発明では、この様なポリオルガノシロキサンを用
いても差支えない。

この本発明の（Ｃ）成分である硬化触媒は、上記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化さ
せるものである。このような触媒としては、アルキルチ
タン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウレート
、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸の金属塩ニ
ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンア
セテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩；
ｉ［テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級ア
ンモニウム塩：テトラエチルペンタミンのようなアミン
＠−Ｎ−β−アミノエチル−Ｔ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−Ｔ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップ
リング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等
の酸類ニアルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレ
ート等のアルミニウム化合物、水酸化カリウムなどのア
ルカリ触媒：テトライソプロピルチタネート、テトラブ
チルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネー
ト等のチタニウム化合物、メチルトリクロロシラン、ジ
メチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等
のハロゲン化シラン等があるが、前記触媒の他に（Ａ）
成分および（Ｂ）成分との縮合反応に有効なものであれ
ばとくに制限はない。

（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分
１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９９〜１重量部が好
ましく、より好ましくは（Ａ）成分５〜９５重量部に対
して（Ｂ）成分９５〜５重量部、最も好ましくは（Ａ）
成分１０〜９０重量部に対して（Ｂ）成分９０〜１０重
量部である（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は
１００重量部である）。（Ａ）成分が１重量部未満であ
ると常温硬化性に劣り、また十分な被膜硬度が得られな
いし、一方、９９重量部を超えると硬化性が不安定でか
つ良好な塗膜が得られないことがある。

また、（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部
であることが好ましい。より好ましくは０．０００５〜
８重量部であり、最も好ましくは０．０００７〜５重量
部である。０．０００１重量部未満だと常温で硬化しな
いことがあり、また、１０重量部を越えると耐熱性、耐
候性が悪くなることがある。

（Ａ）成分のシリカ分散オリゴマーに含有される加水分
解性基と（Ｂ）成分のシラノール基とは、（Ｃ）成分の
硬化触媒存在下で、常温もしくは低温（たとえば、温度
１００℃以下）加熱することにより縮合反応して硬化被
膜を形成する。従って、湿気硬化タイプのコーティング
用組成物のように、この発明のコーティング用組成物は
常温で硬化するときにも一度の影響をほとんど受けない
。また加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形
成することができる。

本発明のコーティング用組成物に顔料を加えて塗料化す
る場合は（Ｂ）成分の該ポリオルガノシロキサンの分子
量は７００〜２０，０００がよい。なお、ここでいう分
子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィー）測定による標準ポリスチレン換算による重量平均
分子量である。分子量７００未満の場合、できあがった
塗膜の硬化性が遅くまたクラックが発生しやすい。また
、２０，０００を超えると顔料を添加された塗料からで
きた塗膜に光沢がなくまた平滑性もよくない。ただし、
重量平均分子量が１００００よりも大きく、２００００
以下の場合に塗膜に光沢を持たせたり、平滑性をより良
くしたりするためには、顔料の分散条件および／または
添加剤などを工夫する必要がある。たとえば、顔料の分
散条件は、分散時の回転数を上げたり、分散のための処
理時間を長くしたりするのである。また、添加剤として
は、たとえば、カップリング剤、分散助剤などを、その
種類にもよるが、顔料に対して０．３％以上の重量比で
使用するのである。

添加する顔料種は、カーボンブランク、キナクリドン、
ナフトールレッド、シアニングリ−ンランニングリーン
、ハンザエロー等の有ＷＡＢ料、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料がよく、これ
らの群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせ
て使用しても差し支えない。顔料の添加量は、顔料の種
類により隠ぺい性が翼なるので特に限定はないが（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の混合物の固形分１００重量部に対し
て、好ましくは５〜８０重量部がよい。５重量部未満の
場合、隠ぺい性がです、８０重量部を超えると塗膜の平
滑性が悪くなることがある。

顔料の分散は、通常の方法で行えばよい。また、その際
、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用
が可能である。さらには、レベリング剤、染料、金属粉
、ガラス粉、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を添加すること
ができる。

本発明のコーティング組成物は、取扱いの容易さから各
種有機溶媒で希釈されて使用できる。有機溶媒の種類は
、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分の一価炭化水素基の種
類もしくは分子量の大きさによって選定することができ
る。このような有機溶媒としてはコロイダルシリカの分
散溶媒として示したもの等を挙げることができ、これら
からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上のものを
使用することができる。これらの親水性有＠溶剤と併用
してトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトオキシムなども例示することができる。

本発明のコーティング用組成物の保存方法としては、（
Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をそれぞれ保存する３包
装形をとるのが一般的であるが、（Ａ、）成分と（Ｃ）
成分の混合成分と（Ｂ）成分とを分けて２包装形として
おき、使用時に両者を混合するか、すべての成分を混合
して一容器内に保存する１包装形とすることも可能であ
る。但し、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合して保存する
場合は、（Ａ）成分のｐＨを２〜７に調製した後（Ｃ）
成分を加える方が好ましく、さらには（Ａ）成分のオル
ガノシランの加水分解性基Ｘ１モルに対する水の使用量
は０．３モル以下の方が好ましい。

この発明のコーティング用組成物は、ポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック、
アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、ジュラルミンなど
の金属あるいは紙、木材、ガラス、セメント・石膏など
で作られた壁材など、さらにはアクリル系、アルキッド
系、ポリエステル系、エポキシ系、ウレタン系塗料等の
表面保護用にも適用できる。

また、被膜の厚みは特に制限は無く、０．１〜１００μ
ｍであれば良いが、塗膜が長期的に安定に密着、保持さ
れ、クランクやハガレが発生しないためには、１〜８０
μｍがより好ましく、さらに好ましくは１〜５０μｍで
ある。

本発明のコーティング用組成物は通常の塗布方法でコー
ティングすることができ、例えば刷毛塗り、スプレー、
浸漬、フロー、ロール、カーテン、ナイフコート等の各
種塗布方法を選択することができる。また有機溶媒での
希釈割合は特に制限はなく必要に応じて希釈割合を決定
すれば良い。

またこの発明のコーティング用組成物には、必要に応じ
てレベリング剤、増粘剤、顔料、染料、アルミペースト
、ガラスフリット、金属粉、抗酸化剤、紫外線吸収剤等
を本願発明に影響を与えない範囲内で添加することがで
きる。

この発明に用いる無機質硬化体の一例としては、下記の
ようなものである。

無機質硬化体の原料となる水硬性を有する無機質膠着材
としては、特に限定はされず、例えば、ポルトランドセ
メント、高炉セメント、高炉スラグ、ケイ酸カルシウム
、石膏等から選ばれた一種あるいは複数種を使用できる
。

上記膠着材には、通常、無機充填材、繊維質材料等が配
合される。それらは、特に限定はされないが、無機充填
材としては、フライアッシュ、ミクロシリカ、珪砂等が
、繊維質材料としては、バルブ、合成繊維、アスベスト
等の無機繊維、スチールファイバー等の金属繊維等が選
ばれ、単独で、あるいは、複数種を併せて用いられる。

このようにして構成される無機質硬化体原料は、押出成
形、注形成形、抄造成形、プレス成形等の方法により成
形された後、特に限定はされないが、オートクレーブ養
生、蒸気養生、常温養生等が適している。

得られる無機質硬化体は、嵩密度が０．５ｇ／ｄ以上で
、その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化が０．５％以
下のものである事が好ましく、さらに好ましくは、嵩密
度０．７ｇ／Ｃ１１以上、同上寸法変化０．４％以下が
選ばれる。嵩密度０．５ｇ／ｃｉ未満であると、プライ
マーおよびこの発明のコーティング用組成物（ケイ素ア
ルコキシド系コーティング剤）の吸い込みが激しいため
に、密着性能が発揮されにくいことに加え、塗膜外観も
悪くなる恐れがある。また、同上寸法変化が０゜５％を
越えると、プライマー層は基材の動きに追随できてもケ
イ素アルコキシド系コーティング層は充分に追随できず
、クランクや剥離発生の原因となる傾向が見られる。

また、プライマー組成物の基材への塗装に先立ち、基材
の種類に応じて溶剤系、水溶性あるいはエマルジョン系
のシーラーにより目止めを行い、基材の表面の吸い込み
のバラツキを調幇、シてもよい。使用されるシーラーと
しては、特に限定はされず、アクリル系、ラテンクス系
等が使用できるコーティング層の構成としては、プライ
マー組成物に顔料等の着色成分を添加しておいて形成し
たプライマー層の上にクリヤーの無機コーティング層を
設けてもよいし、顔料等の着色成分を含まないプライマ
ー層の上に顔料等の着色成分を添加した無機コーティン
グ層を設けてもよい。また、更にその上に、クリヤーの
無機コーティング層を設けることも可能である。どの方
法を採るかについては、使用する目的に応じて選択され
る。また、上述において、顔料等の着色成分を添加した
無機コーティング層をトップコートとする場合において
、光沢性のある塗膜を望む場合には、上述したように、
上記（Ｂ）成分のポリスチレン換算の重量平均分子量が
７００以上、２００００以下がよい。

次に、プライマー層について説明する。プライマー層は
、たとえば、 （ａ）分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する
が、ウレタン結合は含有しないイソシアネートプレポリ
マー１００重量部 （ｂ）分子中に１個以上のメルカプト基および２個以上
のアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物１〜１００
重量部 （Ｃ）エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂１００重量部以
下（固形分として） （ｄ）有機錫化合物および／′または錫の有機酸塩０．
０１〜３０重量部 の各成分が配合されてなるプライマー組成物から形成さ
れる。好ましくは、（’ａ）成分が、分子中に２個以上
のイソシアネート基を含有するが、ウレタン結合は含有
しないイソシアネートプレポリマーのインシアネート基
が、ベンゼン環に直結していない方がよい。また、前記
プライマー組成物は、上述した顔料を含んでいてもよい
。

一般にイソシアネート基は、水酸基、水等と反応してウ
レタン型、尿素型等の化学結合を生成する反応性基であ
るため、そのようなインシアネート基を有する（ａ）の
イソシアネートプレポリマーは、基材表面の水酸基等と
反応し、化学的な結合により強固な被膜を形成すること
ができる。このようなイソシアネートプレポリマーとし
ては、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート
等のイソシアネートの部分加水分解生成物や三量化物、
さらにこれらのインシアネート混合物の反応生成物等が
挙げられる。

上述したようなイソシアネートプレポリマーのなかでも
、この発明において使用されるプライマー組成物を構成
するイソシアネートプレポリマーは、耐候性といった観
点から、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
るが、ウレタン結合は含有しないものであることが必要
である。そのようなイソシアネートプレポリマーとして
は、具体的には、下記（１）あるいは（２）のようなビ
ユレット結合を有するもの、下記（３）〜（６）のよう
なイソシアヌレート環を有するもの等が挙げられる。

−ＮＨ−Ｘ ／ Ｘ−Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　・・・（１）＼ −ＮＨ−Ｘ （ただし、Ｘ＝　（ＣＨ２）６　ＮＣ０）ＣＮ　ＨＣＨ
ｚ　　Ａ　ｒ ／ Ａ　ｒ　ＣＨｚ　　Ｘ　　　Ｎ　　　　　　　　　　　
　　　　　　−（２）＼ ＣＮ　ＨＣＨｚ　　Ａ　ｒ （ただし、ＸはＴＩ）式と同じ基） Ｊ　　Ａｒ これらは単独で、あるいは、複数種を併せて使用される
。また、特に光により変色しないことが要求される場合
には、プレポリマー中のイソシアネート基がベンゼン環
に直結していないことが好ましい。

分子中に１個以上のメルカプト基および２個以上のアル
コキシ基を含有する有機ケイ素化合物（ｂ）は、有機材
料と結合する有機官能性基としてのメルカプト基と、無
機材料と反応する加水分解性基としてのアルコキシ基と
を同一分子内に持つンランカソブリング剤であり、接着
性向上剤として作用する。さらに、プライマー組成物中
の上記（ａ）イソシアネートプレポリマーや以下に述べ
る（Ｃ）のエボキ°シ樹脂変性シリコーン樹脂との反応
により、強靭かつ耐候性に優れた被膜を形成させる成分
である。このような有機ケイ藁化合物としては、たとえ
ば、 ＨＳ　−（−ＣＨ２）：ｌ　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ：＋）
ｉ、Ｒ３（ＣＨ２）３　　Ｓ　ｉ　　（ＯＣ２Ｒ５）３
　　、Ｒ５（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨ３）３
　　、ＨＳ　　（ＣＨｚ）ｚ　　Ｓ　ｉ　　（ＯＣｚ　
　Ｈｓ）＋　　、Ｒ３（ＣＨ２）３　　Ｓ　ｉ　　（Ｃ
Ｈ３）　　（ＯＣＨ３）Ｚ等のシランおよびそれらの加
水分解縮合物が挙げられる。これらは、単独で用いても
、あるいは、複数種を併用してもよい。

上記（ｂ）有機ケイ素化合物の配合量は、（ａ）プレポ
リマーの粘度等にもよるが、プレポリマー１００重量部
に対し１〜１００重量部、好ましくは、３〜５０重量部
である。上記割合が１重量部未満であると、その接着性
が充分に発揮されず、被膜の強度も劣る恐れがあり、１
００重量部を越えると、却って接着機能が低下する傾向
にある（Ｃ）のエポキシ樹脂変性シリコーン樹脂は、添
加されなくても、この発明における目的は充分に達成さ
れうるが、プライマーの接着性および耐紫外線性の向上
に貢献する成分である。

上記（ｃ）の変性樹脂の、シリコーン樹脂成分とエポキ
シ樹脂成分の割合は任意であって、特に限定はされない
が、接着性、耐水性、耐候性のバランスを鑑みて、シリ
コーン樹脂１５〜７０重量％、エポキシ樹脂３０〜８５
重量％であることが好ましい。シリコーン樹脂成分は、
通常、平均式；％式％（［［） （式中、Ｒ３は１価の炭化水素基、Ｒ４は水素原子また
は１価の炭化水素基、ｈは１．０〜１．７の数字、ｉは
０．０５〜０．２の数字、ｊは（４−ｈ　−ｉ　）　／
　４で表される数字、ｋは２以上の数字） で示される多官能性シロキサン単位からなるポリオルガ
ノシロキサンであることが好ましい。

上記Ｃｍ＞式におけるＲ３の炭化水素基としては、エチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基等のアルキル基：ビニル基、アリル基等のア
ルケニル基；フェニル基等のアリール基などが例示され
るが、耐水性や耐候性に優れ、エポキシ樹脂との相溶性
が良いこと、合成が容易であること等の観点から、メチ
ル基とフェニル基の混成であること、すなわち、ポリメ
チルフェニルシロキザンであることが好ましい。

Ｒ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられる。

上記（ＩＩＩ）式における数値りは１．０〜１．　７、
ｉは０．０５〜０．２であることが好ましい。

ｈが１．０未満であると、適度の重合度をもつポリオル
ガノシロキサンのエポキシ樹脂との相溶性が劣る傾向に
あり、１．７を越えると、樹脂被膜の強靭性が低下する
恐れがある。ｉが０．０５未満であっても、樹脂被膜の
強靭性が低下し、０゜２を越えると、保存中に粘度増加
やゲル化が生じやすい傾向がみられる。また、被膜形成
性や貯蔵中の安定性から、数値には２以上であることが
好ましい。

エポキシ樹脂成分は、グリシジル基、３，４−オキシシ
クロヘキシル基のようなオキシラン酸素をもつ化合物を
含む低量体ないし重合体であり、硬化剤として、各種酸
無水物、アミン類等を使用してもよい。それらの硬化剤
成分は、特に限定はされず、一般的なエポキシ樹脂用硬
化剤を通用できるが、溶液中で他成分と安定に共存し、
かつ、常温付近で硬化を起こして被膜を形成させるため
には、酸無水物系硬化剤を使用することが推奨される。

そのような酸無水物としては、フタル酸無水物、マレイ
ン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ピロメリッ
ト酸無水物、トリメリット酸無水物、ドデシルコハク酸
無水物等が例示でき、これらは単独で、あるいは、複数
種を併せて使用される。

上述のシリコーン樹脂成分とエポキシ樹脂成分とは、互
いに相溶性を有する範囲内で単に混合して使用してもよ
いし、あるいは、加熱により化学的に結合させて用いて
もよい。そして、通常は、トルエン、キシレン等の有機
溶剤の溶液として用いられる。

以上のようにして得られる（Ｃ）エポキシ樹脂変性シリ
コーン樹脂の使用量は、（ａ）イソシアネートプレポリ
マー１００重量部に対し、固形成分として１００重量部
以下であり、３〜５０重量部であることが好ましい。上
記割合が１００重量部を越えると、耐候性や接着性を損
なう恐れがあるばかりでなく、系の安定性の点からも好
ましくない。

（ｄ）の有機スズ化合物および／またはスズの有機酸塩
は、他のプライマー成分に含まれるイソシアネート基や
アルコキシシリル基、シラノール基等の反応に対して触
媒効果を有するものであり、形成されるプライマー硬化
被膜の基材に対する接着性、および、プライマー硬化被
膜に対する、この発明のコーティング用組成物の接着性
を強固なものにして、耐候性や耐水性等を付与する重要
な成分である。そのようなスズ化合物としては、特に限
定はされず、オクチル酸スズ等のカルボン酸スズ、ジブ
チルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズシマレート、ジブチルスズシフタレート等の
有機スズカルボン酸塩およびこれらの化合物とテトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシ
ランとの脱エステル化反応生成物、ジブチルスズオキサ
イド等の有機スズ酸化物およびそのエステルとの反応物
などが例示できる。

上記（ｄ）スズ化合物の配合量は、（ａ）のプレポリマ
ー１００重量部に対して０．０１〜３０重量部であり、
好ましくは０．０５〜１０重量部である。その配合量が
０．０１重量部未満であると、接着性、特に接着の耐水
性が低下する恐れがあり、３０重量部を越えると、プラ
イマー組成物の硬化速度が太き（なりすぎて、その塗布
作業性に問題を生じる傾向がある。

以上のような各成分により構成されるプライマー組成物
は、その塗布作業を容易にし、また、保存安定性を与え
る目的で、有機溶剤で適宜希釈されていてもよい。その
ような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカル
ボン酸エステル系；アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン系；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族化
合物系ニジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテルあるいは酸素を含む複素環式化合物
系等の化合物が使用できる。これらの溶剤は、単独で用
いても、複数種を併用してもよい。

さらにこの発明におけるプライマー組成物は、酸化チタ
ン、カーボンブランク、酸化鉄等の着色顔料などのその
他の添加剤を含んでいてもよい。

それらの添加剤は、この発明における効果を阻害しない
量の範囲内で使用される。

プライマー組成物の保存方法としては、（ａ）のイソシ
アネートプレポリマー、（ｂ）の有機ケイ素化合物およ
び必要に応じて添加される（ｃ）のエポキシ樹脂変性シ
リコーン樹脂からなる混合成分と、（ｄ）のスズ化合物
とを分けて、２包装形としておき、使用前に両者を混合
するのが一般的であるが、すべての成分を混合して一容
器内に保存する１包装形とすることも可能である。

次に無機質硬化体に第一工程として、プライマーを塗装
、硬化させる工程について説明する。

使用する無機質硬化体の表面には、ゴミや油分がない事
が原則である。また、基材の水分は、各基材の飽和含水
率の８０％未満、好ましくは７０％未満である事が望ま
しい。ゴミや油分がついていたり基材の含水率が高いと
密着性が低下する。

プライマーの塗装方法は、特に限定せず、用途、目的に
あわせてスプレー、ロール、フローコーター等が採用さ
れる。また、塗布膜厚は０．５μｍ以−ニー上ＡＩｍ未
満が好ましい。０．５μｍ未満では、均一な塗膜が得に
くく５０μｍ以上では、発泡の恐れがある。どうしても
、５０μｍ以上の塗膜厚を得たい場合は、−度乾燥工程
をとり、重ね塗りをするのがよい。

また、プライマーの乾燥条件は、５℃以上１５０℃以下
が好ましく、より好ましくは１０℃以上１００℃以下で
ある。５℃未満では、硬化が遅く、１５０℃を超えると
発泡の恐れがある。温度、塗布量によっても処理時間は
翼なるが、概ね３分から２４時間の範囲で処理される。

工場などの工程で行う場合は１．生産性を加味すると３
分から６０分がよい。例えば、熱風乾燥機を利用した場
合、設定温度８０℃風速が垂直流で４ｍ／秒の場合、１
０から２０分で処理できる。

また、プライマーに顔料を添加する事も可能であるがビ
ヒクル固形成分１００重量部に対して顔料の添加量を６
０重量部未満にする事が望ましい。６０重量部を超える
と密着力が低下したり、ケイ素アルコキシド系塗膜の耐
クラツク性が低下したりすることがある。

次にプライマー層の上に第二工程として、この発明のコ
ーティング用組成物を塗装するが、直接クリヤーを塗装
してもよいし、顔料入り着色塗料を塗装してもよいし、
複数回着色層を塗装し、更にその上にクリヤーを塗装し
ても、しなくてもよく、目的に応じて選ばれる。たとえ
ば、レンガ模様やタイル模様の基材を使用する場合、凹
部と凸部を翼なる色で塗装し、その上にクリヤーを塗装
してもよい。凹部と凸部を塗り分ける一例としては、ま
ずスプレーで全体を塗装し凸部をロールで塗装して塗り
わける事ができる。また、全体に斑点状の模様を付ける
には、スプレーで行ってもブラシ状ロールを使用しても
斑点状の模様付けができる。

この発明のコーティング用組成物を塗装するに際しては
、特に塗装方法は限定されるものではなく、上述の塗装
方法などから目的にあわせて行えばよい。塗装膜厚とし
ては、０．１から１００μｍ、好ましくは１から８０μ
ｍ、より好ましくは１から５０μｍ、更に望むらくは３
から２５μｍの範囲がよい。所定膜厚未満であれば連続
した塗膜にならないことがあり、所定膜厚を超えるとク
ランク、発泡の恐れがある。また、乾燥条件は、５℃以
上２００℃以下好ましくは、１０℃以上１５０℃以下が
好ましい。５℃未満では、硬化が遅く、２００℃を超え
るとクラック、発泡の恐れがある。温度、塗布量によっ
ても処理時間は翼なるが、概ね３分から２４時間の範囲
で処理される。

工場などの工程で行う場合は、生産性を加味すると３分
から６０分がよい。例えば、熱風乾燥機を利用した場合
、設定温度８０℃風速が垂直流で４ｍ／秒の場合、１０
分から２０分て処理できる。

また、従来からある焼き付は硬化型（脱水縮合反応タイ
プ）のケイ素アルコキシド系コーティング剤の場合、凹
凸やさね加工のある基材に対しては処理中に場合によ、
っては基材にクラックがはいる為、基材の模様、さね形
状に制限があった。また、耐熱性のないプラスチックな
どの場合、処理によって変形したりした。そのような問
題は、本発明のコーティング用組成物を使用する事で解
決する。

［実施例］ 以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施に限定されない。なお、以下で
は、「部」はすべて「重量部」を、ｒ％」はすべて「重
量％Ｊを表す。

まず（Ａ）成分の調製方法の例を説明する。

（調製例Ａ−１） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中にＩＰＡ−３Ｔ　（インプロパツー
ル分散コロイダルシリカゾル二粒子径１０〜２０ｍμ、
固形分３０％、Ｈ２Ｏ０，５％、日産化学工業社製）１
００部、メチルトリメトキシシラン６８部、水１０．８
部を投入して攪拌しながら６５℃の温度で約５時間かけ
て部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得た。

このものは、室温で４８時間放置したときの固形分が３
６％であった。ここで得た（Ａ）成１分をＡ−１と称す
る。

Ａ−１の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数。

・・・４　×　１０日 ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・・・４７．３
％、ｎ−１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・
１００モル％ （調製例Ａ−２） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度針を
取付けたフラスコ中にＸＢＡ−３Ｔ　（キシレン・ブタ
ノール分散コロイダルシリカゾル：粒子径１０〜２０ｍ
μ、固形分３０％、ＨｚＯＯ０２％、８産化学工業社製
）１００部、メチルトリメトキシシラン６８部、フェニ
ルトリメトキシシラン４９，５部、水１４．４部、無水
酢酸０゜１部を投入して攪拌しながら８０℃の温度で約
３時間かけて部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成
分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの
固形分が４１％であった。ここで得た（Ａ）成分をＡ−
２と称する。

Ａ−２の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・４Ｘ１
０−’ ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・・・３１．３
％・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・
１００モル％ （調製例Ａ−３） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中にＮＢＡ−３Ｔ　（ｎ−ブタノール
コロイダルシリカゾル二粒子径１０〜２０　ｍ　ｇ　、
固形分２０％、Ｈ２Ｏ０，５％、８産化学工業社製）１
５０部メチルトリエトキシシラン１７８部、３．３．３
−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン２１．４部
、ジメチルジメトキシシラン１２部、水２６部、無水酢
酸０．　２部を投入して攪拌しながら８０℃の温度で約
８時間かけて部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成
分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの
固形分が３１％であった。ここで得た（Ａ）成分をＡ−
３と称する。

Ａ−３の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・４Ｘ１
０−’ ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・・・２５．２
％、ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・
９２モル％ （調製例Ａ−４） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中にメチルトリス（メチルエチルケト
オキシム）シラン１００部、つぎにＮＢＡ−３Ｔ　（ｎ
−ブタノールシリカゾル：粒子径１０〜２０ｍｔｔ、固
形分２０％、　Ｈ２Ｏ０。

５％、８産化学工業社製）１００部と水９部の混合物を
攪拌しながら加え室温で約８時間かけて部分加水分解反
応を行い冷却して（Ａ）成分を得た。このものは、室温
で４８時間放置したときの固形分が３１％であった。こ
こで得た（Ａ）成分をＡ−４と称する。

Ａ−４の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水の蕎ル数・・・５Ｘ１
０−’ ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・・・４７．３
％・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・
１００モル％ （調製例Ａ−５） 撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を取
り付けたフラスコ中に、ＸＢＡ−３Ｔ　（キシレン・ｎ
ブタノール分散コロイダルシリカゾル二粒子径１０〜２
０ｍμ、固形分３０％、Ｈ２Ｏ０，２％日産化学工業社
製）１００部、メチルトリメトキシシラン６８部を投入
して撹拌しながら６５℃の温度で約５時間かけて部分加
水分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得た。このもの
は、室温で４８時間放置したときの固形分が３６％であ
った。ここで得た（Ａ）成分をＡ−５と称する。

Ａ−５の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・７Ｘ１
０−３ ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・４７，２％・
ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・１０
０モル％ （調製例Ａ−６） 撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度針を取
り付けたフラスコ中に、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロピルア
ルコール分散コロイダルシリカゾル：粒子径１０〜２０
ｍμ、固形分３０％、Ｈ２Ｃ０，５％日産化学工業社製
）１００部、メチルトリメトキシシラン６８部、ジメチ
ルジメトキシシラン１８部、水２．７部、無水酢酸０．
１８を投入して撹拌しながら８０℃の温度で約３時間か
けて部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得た
。このものは、室温で４８時間放置したときの固形分が
３６％であった。ここで得た（Ａ）成分をＡ−６と称す
る。

Ａ−６の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・１　×１
０−’ ・　（・Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・４０，２％
・ｎ−１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・７
７モル％ （１部製例Ａ−７） 撹拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を取
り付けたフラスコ中に、ＩＰＡ−３Ｔ　（インプロパツ
ール分散コロイダルシリカゾル：粒子径１０〜２０ｍμ
、固形分３０％、Ｈ２Ｃ０，５％日産化学工業社製）１
００Ｂ、メチルトリメトキシシラン６８部、フェニルト
リメトキシシラン４９．５部、水７．７部を投入して撹
拌しながら６５℃の温度で約５時間かけて部分加水分解
反応を行い冷却して（Ａ）成分を得た。このものは、室
温で４８時間放置したときの固形分が３６％であった。

ここで得た（Ａ）成分をＡ−７と称する。

Ａ−７の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・２　Ｘ　
１０−’ ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・３１．３％・
ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・１０
０モル％ （調製例Ａ−８） 撹拌機・加温ジャケット、コンデンサー及び温度計を取
り付けたフラスコ中に、ＩＰＡ−３Ｔ　（イソプロピル
アルコール分散コロイダルシリカゾル二粒子径１０〜２
０ｍμ、固形分３０％、Ｈ２Ｃ０，５％日産化学工業社
製）１００部、メチルトリメトキシシラン６８部、トリ
メチルメトキシシラン５部、水２．３部、無水跡ｒ！ｉ
０．１部を投入して撹拌しながら８０℃の温度で約３時
間かけて部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を
得た。このものは、室温で４８時間放置したときの固形
分が３６％であった。ここで得た（Ａ）成分をＡ−８と
称する。

Ａ−８の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・Ｉ　Ｘ　
１０−’ ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・４４．５％・
ｎ−１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・９１
．２モル％ なお、室温とは、２５部２℃、６０部５％ＲＨである。

次に（Ｂ）成分の調製方法の例を説明する。

（調製例Ｂ−１） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコにメチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、１％塩酸水溶液１０８部を上記混合
液に２０分で滴下してメチルトリプロポキシシランを加
水分解した。

滴下４０分後に攪拌を止め、二層に分離した少量の塩酸
を含んだ下層の水・イソプロピルアルコールの混合液を
分液し、次に残ったトルエンの樹脂溶液の塩酸を水洗で
除去し、さらにトルエンを減圧除去し後、イソプロピル
アルコールで希訳し平均分子量約２０００のシラノール
基含有オルガノポリシロキサンのイソプロピルアルコー
ル４０％溶液を得た。これをＢ＝１と称する。なお、分
子量はＧＰＣ（ゲルパーミニ−シコンクロマトグラフィ
ー）により、測定機種名ＨＬＣ−８０２ＵＲ（東ソー株
式会社製）を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成
し、測定したものである。以後の分子量も同様の方法で
測定した。

（調製例Ｂ−２） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０部を計り取り、その混合溶液中に、メチルトリク
ロロシラン４４．８部（０，３モル）、ジメチルジクロ
ロシラン３８．’１（０，３モル）、フェニルトリクロ
ロシラン８４．６部（０，４モル）をトルエン２００部
に溶解したものを攪拌下に滴下しながら加水分解した。

滴下４０分後に攪拌を止め、反応液を分岐ロートに移し
入れて静置した後、二層に分離した下層の塩酸水を分液
除去し、次に上層のオルガノポリシロキサンのトルエン
溶液中に残存している水、および塩酸を減圧ストリッピ
ングにより過剰のトルエンと共に留去して除去し、平均
分子量的３０００のシラノール基含有オルガノポリシロ
キサンのトルエン６０％溶液を得た。これをＢ−２と称
する。

（調製例Ｂ−３） ジメチルジクロロシラン１９．４部（０，１５モル）ヲ
ジフェニルジクロロシランに変工、トルエンをキシレン
に変えたほかはＢ−２と同様な方法で得たシラノール基
含有オルガノポリシロキサンのキシレン溶液を得た。さ
らに前記シラノール基含有オルガノポリシロキサンの脱
水縮合反応を温度１５０℃で１６時間反応させ行い、平
均分子量約３０万のキシレン５０％のＢ−３を得た。

（調製例Ｂ−４） 上層のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液に残存し
ている水、および塩酸を過剰のトルエンと共に減圧除去
し樹脂濃度８０％にして、さらにイソプロピルアルコー
ルで６０％の樹脂濃度にしたほかはＢ−１と同様にして
平均分子量的３０００のシラノール基含有オルガノポリ
シロキサンのトルエン・イソプロピルアルコール６０％
溶液のＢ−４を得た。

まず、この発明のコーティング用組成物がクリヤータイ
プの塗料である場合の実施例お、よび比較例を示す。

一実施例１〜９および比較例１．２− 第１表に示す成分を同表に示す割合で混合してコーティ
ング用組成物を得た。なお、比較例１．２では、スプレ
ー塗装しやすいように希釈溶剤にＩＰＡを用いた。

実施例および比較例で得られたコーティング用組成物を
アルミニウム爆射したテストピース（アルスター：商品
名　日本テストパネル製）にスプレー塗装で硬化被膜厚
で約１０／、Ｉｍになるように塗布して、硬化温度１４
０℃で３０分間硬化させて被膜（塗膜）を形成し、被膜
特性を試験した。

なお、被膜特性の試験は以下の評価方法に拠った。

・密着性二基材への密着性を基盤目粘着テープ（セロハ
ンテープ使用）剥離試験 ・被膜硬度：鉛筆硬度試験法（ＪＩＳ　　Ｋ５４００に
準する。） ・耐溶剤性：トルエンを含ませたガーゼで塗膜を軽く押
さえて往復で１００回擦り、 そのときの塗膜の状態を観察して変 化のないものを硬化性良好とした。

・耐沸騰水性：水道水煮沸、１６時間試験後、試験片を
１時間放置して塗膜の状態 を観察して変化のないものを良好 とした。

・耐候性：サンシャインウエザオメーター（ＪＩＳ　　
Ｋ５４００に準する。）で２５００時間照射後塗膜状態
を観察して変化 のないものを良好とした。

上記実施例１〜９および比較例１．２のコーティング用
組成物の配合条件と被膜硬度の評価結果をまとめて第１
表に示す。

一比較例３− Ａ−６の１００部とＮ−β−アミノエチル−γ−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン０．　５部とを混合し
、これに塗装置前に水３部を加え比較例３のコーティン
グ用組成物を得た。これをスプレー塗装しやすいように
希釈溶剤にＩＰＡを用いた以外は実施例１と同様にして
試験片を作成し被膜特性を試験した。結果を第１表に示
した。

第１表に見るように、本発明のコーティング用組成物は
、比較例のものに比べて密着性、被膜硬度、耐溶剤性（
硬化性）、耐沸騰水性および耐候性いずれも良好であっ
た。

次に、この発明のコーティング用組成物が、顔料、その
他の任意成分を含有している場合の実施例および比較例
を示す。

一実施例１０〜１４− 第２表に示されている成分（Ｂ）と白色顔料の酸化チタ
ン（石屋産業製ｒＲ−８２０Ｊ）との混合物をサンドグ
ラインダーにより酸化チタンを分散させて白色塗料を調
製して、さらに、第２表に示されている成分（Ａ）およ
び成分（Ｃ）（触媒）を加えてコーティング用組成物を
得た。

一実施例１５．１６− 第２表に示す量のＡ−３に白色顔料の酸化チタン（石屋
産業製ｒＲ−８２０Ｊ）との混合物をサンドグラインダ
ーで酸化チタンを分散させて白色塗料を調製して、さら
に、第２表に示されている成分（Ｃ）を加えて同表に示
されている成分（Ｂ）と組み合わせてコーティング用組
成物を得た。

−比較例４− 硬化触媒を用いなかったこと以外は実施例１０と同様の
方法でコーティング用組成物を調製した実施例１０−１
６および比較例４のコーティング用組成物をスレート板
にスプレー塗装で硬化被膜（塗膜）厚みで約２０μｍに
なるように塗布して、室温で１週間放置し、室温乾燥の
硬化被膜を形成し、試験片とした。これらの塗膜特性を
第２表に示した。

被膜の常温での硬化乾燥性をＪＩＳ−に−５４００に準
じる方法で指触乾燥と、硬化乾燥時間を測定した。さら
にそれぞれの試験片を６０℃の温水に２００時間連続で
浸漬させた後の塗膜の状態を観察した。他は実施例１と
同様に塗膜特性を試験した。結果を第２表に示した。

第２表にみるように、実施例のコーティング用組成物で
形成した塗膜は、比較例のものと比べると、常温での硬
化乾燥性が良く、塗膜硬度、硬化性、耐候性のいずれも
が優れていた。

一実施例１７〜２〇− 第３表に示した配合組成で実施例１７〜２０のコーティ
ング用組成物を得て、第３表に示す基体にスプレー塗装
を実施し、第３表に示す硬化条件で硬化被膜を形成して
試験片とした。上に述べたのと同様にして塗膜特性の評
価結果を第３表に示した。なお、第３表において、チヌ
ビンＰは、チバガイギー社のベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤の商品名である。

第３表にみるように、密着性、塗膜硬度、硬化性、耐候
性が良好であった。

次に、この発明のコーティング用組成物が顔料をも含有
している場合であって、光沢の良い被膜を形成する場合
の、実施例、参考実施例および比較例を示す。

一実施例２１〜２８および参考実施例１〜４−まず、（
Ａ）成分の調製方法の例を説明する。

（ａｉｍ例ＧＡ−１） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中にＩＰＡ−３Ｔ　（イソプロパツー
ル分散コロイダルシリカゾル二粒子径１０〜２０ｍμ、
固形分３０％、Ｈ，００，５％、８産化学工業社製）１
００部、メチルトリメトキシシラン６８部、水５．４ｇ
を投入して攪拌しながら６５℃の温度で約５時間かけて
部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得た。こ
のものは、室温で４８時間放置したときの個形分が３６
％であった。ここで得た（Ａ）成分をＧＡ−１と称する
。

ＧＡ〜１の調製　　： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・２　Ｘ
　１０−’ ・　（Ａ’）成分のシリカ分含有量・・・・・・４７．
２％・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・
・１００モル％ （調製例ＧＡ−２） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中にＭＥ−５Ｔ　（メタノール分散コ
ロイダルシリカゾル二粒子径１０〜２０ｍμ、固形分３
０％、Ｈ２Ｏ０，５％、８産化学工業社製）１５０部、
メチルトリメトキシシラン１３６部、ジメチルジメトキ
シシラン３６部、ＩＰＡ７５部、水１９．４部を投入し
て攪拌しながら６０℃の温度で約６時間かけて部分加水
分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得た。このものは
、室温で４８時間放置したときの固形分が３２％であっ
た。ここで得た（Ａ）成分をＧＡ−２と称する。

・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・３Ｘ１
０−’ ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量−・・・・・３３．５
％・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・
７６．９モル％ （１ｓ！！！例ＧＡ−３） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサーおよび温度計を
取付けたフラスコ中にＩＰＡ−３Ｔ（イソプロパツール
分散コロイダルシリカゾル：粒子径１０〜２０ｍμ、固
形分３０％、Ｈ２Ｏ０，５％、８産化学工業社製）１０
０部、メチル）　ＩＪメトキシシラン６８部、ジメチル
ジメトキシシラン１８部、水２．７部、無水酢酸０．１
部を投入して攪拌しながら８０℃の温度で約３時間かけ
て部分加水分解反応を行い冷却して（Ａ）成分を得た。

このものは、室温で４８時間放置したときの固形分が３
６％であった。ここで得た（Ａ）成分をＧＡ−３と称す
る。

ＧＡ−３の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・Ｉ　　
Ｘ　　１　０−’ ・　（Ａ）成分のシリカ分含有量・・・・・・４０．２
％・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・
７７モル％ 次に（Ｂ）成分の調製方法の例を説明する。

（調製例ＣＢ−１） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコにメチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、１％塩酸水溶液１０８部を上記混合
物に２０分で滴下してメチルトリイソプロポキシシラン
を加水分解した。滴下３０分後に攪拌を止め、二層に分
離した少量の塩酸を含んだ下層の水・イソプロピルアル
コールの混合液を分液し、次に残ったトルエンの樹脂溶
液の塩酸を水洗で除去し、さらにトルエンを減圧除去し
後、イソプロピルアルコールで希釈し平均分子量的１０
００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのイソ
プロピルアルコール４０％溶液を得た。これをＧＢ−１
と称する。なお、分子ｉはＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィー）により、ＨＬＣ８０２Ａおよび
ＨＬＣ８０２０（東ソー株式会社製）を用いて、標準ポ
リスチレンで検量線を作成し、測定したものである。以
後の分子量も同様の方法で測定した。

（ａ部側ＧＢ−２） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコにメチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、１．５％塩酸水溶液１０８部を上記
混合物に２０分で滴下してメチルトリイソプロポキシシ
ランを加水分解した。滴下６０分後に攪拌を止め、二層
に分離した少量の塩酸を含んだ下層の水・イソプロピル
アルコールの混合液を分液し、次に残ったトルエンの樹
脂溶液の塩酸を水洗で除去し、さらにトルエンを減圧除
去し後、イソプロピルアルコールで希釈し平均分子量的
３０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンの
イソプロピルアルコール４０％溶液を得た。これをＣＢ
−２と称する。

（調製例ＧＢ−３） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度針を取付けたフラスコにメチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、２％塩酸水溶液１０８部を上記混合
物に２０分で滴下してメチルトリイソプロポキシシラン
を加水分解した。滴下１２０分後に攪拌を止め、二層に
分離した少量の塩酸を含んだ下層の水・イソプロピルア
ルコールの混合液を分液し、次に残ったトルエンの樹脂
溶液の塩酸を水洗で除去し、さらにトルエンを減圧除去
し後、イソプロピルアルコールで希釈し平均分子量的７
０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのイ
ソプロピルアルコール４０％溶液を得た。これをＣＢ−
３と称する。

（調製例ＧＢ−４） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０Ｂを計り取り、その混合溶液中に、メチルトリク
ロロシラン４４．９部（０、３モル）、ジメチルジクロ
ロシラン３８．７部（０，３モル）、フェニルトリクロ
ロシラン８４．６部（０，４モル）をトルエン２００部
に溶解したものを攪拌下に滴下しながら加水分解した。

滴下４０分後に攪拌を止め、反応液を分岐ロートに移し
入れて静置した後、二層に分離した下層の塩酸水を分液
除去し、次に上層のオルガノポリシロキサンのトルエン
溶液中に残存している水、および塩酸を減圧ストリッピ
ングにより過剰のトルエンと共に留去して除去し、平均
分子量的３０００のシラノール基含有オルガノポリシロ
キサンのトルエン６０％溶液を得た。これをＧＢ−４と
称する。

（調製例ＣＢへ５） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコにメチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、０．２％塩酸水溶液１０８部を上記
混合物に２０分で滴下してメチルトリイソプロポキシシ
ランを加水分解した。滴下３０分後に攪拌を止め、二層
に分離した少量の塩酸を含んだ下層の水・イソプロピル
アルコールの混合液を分岐し、次に残ったトルエンの樹
脂溶液の塩酸を水洗で除去し、さらにトルエンを減圧除
去した後、イソプロピルアルコールで希釈し平均分子量
的５００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンの
イソプロピルアルコール４０％溶液を得た。これをＧＢ
−５と称する。

（調製例ＧＢ−６） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度計を取付けたフラスコにメチルトリイソプロポ
キシシラン２２０部（１モル）とトルエン１５０部との
混合液を計り取り、５％塩酸水溶液１０８部を上記混合
物に２０分で滴下してメチルトリイソプロポキシシラン
を加水分解した。滴下１５０分後に攪拌を止め、二層に
分離した少量の塩酸を含んだ下層の水・イソプロピルア
ルコールの混合液を分液し、次に残ったトルエンの樹脂
溶液の塩酸を水洗で除去し、さらにトルエンを減圧除去
し後、イソプロピルアルコールで希釈し平均分子量的１
３０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサンの
イソプロピルアルコール４０％溶液を得た。これをＣ，
Ｂ−６と称する。

（調製例ＣＢ−７） 攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロートお
よび温度針を取付けたフラスコに水１０００部、アセト
ン５０部を計り取り、その混合溶液中に、メチルトリク
ロロシラン４４．８部（０，３モル）、ジメチルジクロ
ロシラン１９．４Ｂ（０，１５モル）、ジフェニルジク
ロロシラン３８．０８８（０，１５モル）、フェニルト
リクロロシラン８４．６部（０，４モル）をトルエン２
００部に溶解したものを攪拌下に滴下しながら加水分解
した。滴下４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロート
に移し入れて静置した後、二層に分離した下層の塩酸水
を分液除去し、次に上層のオルガノポリシロキサンのト
ルエン溶液中に残存している水、および塩酸を減圧スト
リッピングにより過剰のトルエンと共に留去して除去し
、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのキシレン
溶液を得た。これをさらに１５０℃、８時間で脱水縮合
反応させ平均分子量約１０万のシラノール基含有オルガ
ノポリシロキサンの５０％キシレン溶液を得た。これを
をＧＢ−１と称する。

（顔料の分散） 上記ＧＡ−１からＧＡ−３の各溶液（Ａ液）に、白色顔
料の酸化チタン（石原産業株式会社製「Ｒ−８２０Ｊ）
９９部、弁柄（戸田工業（株）製）１部およびカーボン
ブランク（ＨＣＣ）０．１部からなる混合物（顔料）を
グレンミルで分散させた。さらに、顔料分散後、２４時
間室温放置した後、触媒としてＡ液１００部に対してＮ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン５Ｂ、ジブチル錫ジラウレート１部を加えて顔料
分散させたＡ′液を調製した。添加する顔料の量は第４
，５表に示すように変えた。

また、実施例２８および参考実施例３．４では、ＧＡ−
１液に上述の顔料を分散させる時に、サンドミルで６０
分間処理（実施例２８および参考実施例４）および２０
分間処理（参考実施例３）したこと以外は同じ条件で行
った。

その後、Ａ液とＢ液が５０部：５０部の割合になるよう
に、Ａ′液とＢ液を組み合わせ、第４゜５表に示す実施
例２１〜２８および参考実施例１〜４のコーティング用
組成物を得た。使用時には、Ａ′液とＢ液とを混合して
用いた。

得られたコーティング用組成物をアルミニウム溶射した
テストピース（アルスター：商品名　日本テストパネル
社製）にスプレー塗装で硬化被膜厚で約１０μｍになる
ように塗布して、硬化温度１００℃で２０分間硬化させ
て被膜特性を試験した。

基材への密着性を基盤目粘着テープ（セロハンテープ使
用）剥離試験、被膜の硬さを鉛筆硬度（ＪＩＳ　　Ｋ５
４００に準する）、光沢を光沢計（６０度グロス）で、
硬化性を耐トルエン性（耐溶剤性）および耐沸騰水性（
耐煮沸性。水道水沸騰、１時間）で観察した。

また、耐候性は、デユーサイクルテスト（５００時間）
後の光沢保持率で判断した。

試験は、硬化処理後、常温で１週間放置後、行った。

なお、耐溶剤性はトルエンを含ませたガーゼで塗膜をか
るく押さえて往復で１００回擦り、その時の塗膜の状態
を観察して変化のないものを良好とした。

耐沸騰水性は、沸騰した水道水に１時間浸漬させた後、
テストピース（試験片）を１時間放置して塗膜の状態を
観察して変化のないものを良好とした。

結果を第４，５表に示した。

一比較例５− テトラエトキシシラン１０部、メチルトリメトキシシラ
ン１００部、ジメチルジメトキシシラン３５部、ＩＰＡ
シリカゾル（触媒化成工業製、Ｈ２Ｏ０，５％、固形分
３０％）８０部、イソプロパツール５０部、ＩＮ−塩酸
０．４部、水６部を２５℃雰囲気下で５００ｒｐｍで３
０分間攪拌した後、３日間常温で貯蔵した。さらに、ｒ
ＩＩｊ製液の固形分に対して酸化チタン（石屋産業製）
５０部、アエロジル（日本アエロジル（株）！！に酸化
ケイ素）１．０部を添加し、サンドミルを用いて１１０
００ｒｐで２０分間処理した。得られた液をＣ−Ａ液と
称する。　使用時、Ｃ−Ａ液１００部に水３０部、ＩＰ
Ａ３０部およびＩＮ−塩酸０゜２部を加えてコーテイン
グ液Ｃ−１を得た。

Ｃ−１液の調製条件： ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・使用前
　１×１０−重 ・・・使用時　２Ｘ１０’ ・　（Ａ）成分中のコロイドシリカの固形分・・・２４
．４％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・６
８．５モル％ この、Ｃ−１液について上記実施例２１〜２８と同様に
して試験を行い、結果を第６表に示した第４．５表にみ
られるように、実施例のコーティング用組成物は、耐候
性および密着性に優れ、硬度が高く、光沢が良好である
。また、耐溶剤性および耐沸騰水性もよい。これに対し
、参考実施例１のコーティング用組成物は、耐候性、密
着性、硬度および耐沸騰水性の劣った被膜を形成した。

参考実施例２〜４のコーティング用組成物は、光沢度の
劣った塗膜を形成した（他の性能は実施例２１〜２８と
同等であった）。比較例５のコーティング用組成物は、
（Ｂ）成分を含んでおらず、その代わりに水、塩酸など
が加えられているため、焼き付はタイプのコーテイング
材であり、耐候性、密着性および硬度の劣った塗膜を形
成したー実施例２９− 上記ＧＡ−２の溶液７００部にカラー用ブラック（ＨＣ
Ｃ）１７．２部を混合してグレンミルでカーボンブラン
クを分散させた黒色塗料を調製し、さらにＮ−β−アミ
ノエチル−Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン６部
、ジブチル錫ジラウレート１．２部を加えてＡ′液を調
製した。

次にこのＡ′液３５６．８部に対してＧＢ−１液を１５
０部混合してコーティング用組成物を得た。

これをセメント基材〔アスク社製、硬質スレート板（嵩
密度１．７ｇ／ａｄでその飽和吸水時から絶乾までの寸
法変化が０．１〜０．１５％である）〕にスプレー塗装
して硬化被膜が約２０μｍ厚になるようにして室温で１
週間硬化させた後、被膜特性を上記のようにして試験し
た。結果を第７表に示した。

一比較例６− フラスコ中にスノーチックＯ（水分散シリカツル、粒子
径１０〜２０ｍμ、固形分（Ｓ　ｉ　Ｏ□）２０％：８
産化学工業ｆｉｌり１５０部、メチルトリメトキシシラ
ン１３６部を混合して６５℃の温度をかけ、約５時間か
けて加水分解させてメチルトリメトキシシランの部分縮
合したシラノール溶液を得た。このものをイソプロピル
アルコールで固形分２０％になるように希釈した。さら
に、この溶液５００部にカラー用ブラック（ＨＣＣ）５
部を混合してグレンミルでカーボンブラックを分散させ
て黒色塗料を調製し、さらにＮ−β−アミノエチル−γ
−アミルプロピルトリメトキシシラン３部、ジブチル錫
ジラウレート０．６部を加えて比較用のコーテイング材
を得た。

・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・２．２ ・　（Ａ）成分中のコロイドシリカの固形分・・・３０
．９％ ・　（１）式で表される加水分解性オルガノシラン中、
ｎ＝１のときの加水分解性オルガノシランのモル％　　
　　　　　　　　　・・・１００モル％この比較用のコ
ーテイング材について実施例２９と同様に被膜特性を試
験し、結果を第７表に示した。

実施例２９のコーテイング材は、常温硬化により、耐候
性、密着性が優れ、硬度が高く、光沢度が良く、耐溶剤
性および耐沸騰水性の良い塗膜を形成した。これに対し
、比較例６のコーテイング材は、（Ｂ）成分を含んでい
ないため、焼き付はタイプのコーテイング材であり、耐
候性、密着性および硬度の劣った塗膜を形成した。

実施例２１〜２９で得られた塗料（Ａ’　液）、比較例
６で得られた塗料を密閉した容器に取り、５０℃での加
熱促進試験により安定性を評価した。その結果、比較例
６の塗料は１日でゲル化したのに対して実施例２１〜２
９のものは７日間たっても若干増粘しただけであった。

次に、この発明のコーティング用組成物が貯蔵安定性の
良好な場合の実施例および参考実施例を示す。

（調製例Ａ−９） 第８表に示す（Ａ）成分を密栓したポリエチレン容器中
で４８時間保存し、それにエチレンジアミン（無水）を
ＩＰＡで１０％に希釈したものを（Ａ）成分のｐＨをモ
ニターしながら滴下して、種々のｐＨに調製した。以下
、これらをＡ−９と言う。

また、同様に調製されたものを３ケ月間密栓したポリエ
チレン容器中に保存した。

一実施例３０〜３４および参考実施例５，６−第８表に
示す種々のｐＨで調製されたＡ−９を一６０部、Ｂ−１
を４０部、及び硬化触媒としてＮ−β−アミノエチル−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．５部と
を混合して本発明のコーティング用組成物を得た。以下
、この製造直後（初期）のコーティング用組成物を用い
て、実施例１と同様にして試験片を作成し被膜硬度試験
を行った。同様にして、３ケ月保存したコーティング用
組成物についても試験片を作成し被膜硬度試験を行った
。それらの被膜硬度の評価結果を第８表に示す。

一実施例３５− ！ｌＩＩ製例Ａ部側で得られた（Ａ＞成分を密栓したポ
リエチレン容器中で４８時間保存し、それにエチレンジ
アミン（無水）をＩＰＡで１０％に希釈したものを（Ａ
）成分のｐＨをモニターしながら滴下して、ｐＨ＝５．
２に調製した。以下、この液をＡ−１０と言う。このＡ
−１０の６０部に（Ｃ）成分としてＮ−β−アミノエチ
ル−Ｔ−アミノプロビルメチルジントキシシラン０．５
部とを混合してＣ−２とし、Ｃ−２にＢ−１成分４０部
を混合したのち、直ちに、実施例１と同様にして試験片
を作成し被膜硬度試験を行った。また、Ｃ−２を３ケ月
間保存し同様にして試験片を作成し被膜硬度試験を行っ
た。試験結果を第９表に示す一参考実施例７− ｐＨを１．６にｇ！！［したほかば実施例３５と同様に
して試験片を作成し被膜硬度試験を行った。

試験結果を第９表に示す。

第９表 第８．９表にみるように、（Ａ）成分のｐＨを２〜７に
調整することによって、良好な貯蔵安定性が得られた。

この発明のコーティング用組成物は、（Ａ）成分のｐＨ
を２〜７の範囲に調整することによって、貯蔵安定性が
よく、長期的に安定した性能を得ることができる。

以下は、この発明の塗装された無機質硬化体およびその
製造方法の実施例および比較例である。

一実施例３６〜４１および比較例７− （溶液５−１） ジメチルジクロロシラン７部、メチルトリクロロシラン
４０ｇ（＋、ジフェニルジクロロシラン４８部およびフ
ェニルトリクロロシラン７８部をトルエン９５部と混合
し、これを、還流冷却器付の容器に入った水３５０部−
メタノール５０部混合液中に、温度を５０℃以下に保ち
ながら攪拌しつつ滴下し、加水分解、縮合を行った。

生成したポリメチルフェニルシロキサンを水で洗浄し、
副生じた塩化水素を除去した。これを、減圧下で加熱し
、溶剤の一部として残存する水を除去し、濃度５０％の
シリコーン樹脂トルエン溶液を得た。

ついで、エポキシ当量２５０のビスフェノールＡエピク
ロルヒドリン型エポキシ樹脂７０部、フタル酸無水物５
部、アマニ油脂肪酸１０部およびトルエン７５部からな
る溶液を調製し、トルエンを除去しつつ攪拌下にて徐々
に昇温し、２３０℃に達した時点でその温度を保ちつつ
、さらに５時間加熱を続けた。ここに、先のシリコーン
樹脂トルエン溶液５０部、および、全体を固形分５０％
にする量のトルエンを加え、溶液が透明になるまで攪拌
し、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂のトルエン溶液Ｓ
−１を得た。

（溶液＄−２） ジメチルジクロロシラン５１部、メチルトリクロロシラ
ン１５部、ジフェニルジクロロシラン４４部およびフェ
ニルトリクロロシラン５２部をキシレン５０部と混合し
、温度を４０℃〜６０℃に保ちなから水３２０部中に攪
拌しつつ滴下し、以下溶液Ｓ−１と同様にして、濃度６
０％のシリコーン樹脂キシレン溶液を得た。

ついで、エポキシ当量５００のビスフェノールＡエピク
ロルヒドリン型エポキシ樹脂５４部およびドデシルコハ
ク酸無水物２５部をキシレン２３部に溶解し、ここに、
先のシリコーン樹脂キシレン溶液５１部を加え、還流温
度で３時間の加熱攪拌を行ってエポキシ樹脂とシリコー
ン樹脂とを反応させた。さらに、所要量のキシレンを追
加して、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂の５０％キシ
レン溶液Ｓ−２を得た。

（溶液５−３） ジメチルジクロロシラン４９８、フェニルトリクロロシ
ラン８４部およびジフェニルジクロロシラン１０３部を
混合し、ここに、温度を２５°Ｃ以下に保ちながら、メ
タノール４０部−水１５９混合液を２時間かけてゆっく
り滴下した。ついで、攪拌しつつ７０℃〜７５℃に昇温
しで１時間加熱還流を行い、その後冷却してメタノール
４０部を加え、分液した。

採取したポリオルガノシロキサン層に炭酸カルシウム２
部を加えて副生塩化水素を中和した後、減圧下で加熱し
て、メタノールと低沸点化合物を除去し、液状のポリオ
ルガノシロキサンを得た。

このポリオルガノシロキサン５０部にキシレン１００部
、エポキシ当量１８０のノボラック型エポキシ樹脂４５
部およびフタル酸無水物３．５部を加え、キシレン還流
下で３時間加熱した。冷却、ろ過後、エポキシ樹脂変性
シリコーン樹脂の５０％キシレン溶液Ｓ−３を得た。

■　プライマー組成物の調製 主成分が前記化学式（３）で表されるイソシアネートプ
レポリマー混合物の７５％酢酸ブチル溶液Ｉ−１、主成
分が前記化学式（１）で表されるイソシアネートプレポ
リマー混合物の７５％酢酸ブチル溶液１−２、および、
主成分が前記化学式（５）で表されるイソシアネートプ
レポリマー混合物の５０％酢酸エチル溶液１−３に第１
０表に示した割合で、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂
、メルカプト基含有ケイ素化合物、有機スズ化合物およ
び溶媒を加え、プライマー組成物Ｐ−１〜Ｐ−５を調製
した。

コーティング用組成物の調製 （Ａ）成分として、上記Ａ−５およびＡ−６を用いた。

（Ｂ）成分として、上記Ｂ−１、Ｂ−２およびＣＢ−１
を用いるとともに、下記Ｂ−６を用いた（調製例Ｂ−６
） １．５％塩酸水溶液を用いて、滴下後攪拌を止めるまで
の時間を４０分にしたこと以外は、上記ＧＢ−１と同様
にして平均分子量的３０００のシラノール基含有オルガ
ノポリシロキサンのイソプロピルアルコール４０％溶液
を得た。これをＢ−６と称する。

（顔料の添加） 第１１表に示されている（Ａ）成分と白色顔料の酸化チ
タン（石原産業株式会社製「Ｒ〜８２０」）との混合物
を、サンドグラインダーにかけて酸化チタンを分散させ
、白色塗料を調製した。これに、第１１表に示されてい
る成分（Ｃ）を加えて、次に同表に示されている（Ｂ）
成分を配合し、コーティング用組成物を得た。

（調製例コーティング液Ｃ−３） メチルトリメトキシシラン１００部、テトラエトキシシ
ラン２０部、ＩＰＡシリカゾル（触媒化成工業＠製０Ｓ
ＣＡＬ　１４３２、ＳｉＯ□含量３０％）１０５部、ジ
メチルジメトキシシラン５部およびＪＰＡ１００部を混
合した。この混合溶液に、触媒のＩＮ−塩酸１部と水４
．５部を加え、Ａ液とした。なお、配合は、２５℃で、
５００ｒρｍで３０分間攪拌しながら行った。

調製されたＡ液を、２５℃で１週間以上密栓状態で保存
し、使用時には、Ａ液１００部に対して４２部の水と４
２部のＩＰＡを加えて２５℃下、５００ｒｐｍで１０分
間攪拌し、コーテイング液Ｃ−３とした。

Ｃ−３の調製条件！ ・加水分解性基１モルに対する水のモル数・・・使用前
　０．　１ ・・・使用時　３．３ ・　（Ａ）成分中のコロイドシリカの固形分・・・３５
．１％ ・ｎ＝１の加水分解性オルガノシランのモル％・・・８
４．２モル％ 無機質硬化体としては、松下電工側製「マルチサイデイ
ング」　（嵩密度１．０ｇ／ｃｆｆｌでその飽和吸水時
から絶乾までの寸法変化が０．３％である、アクリルエ
マルションシーラー塗装セメント系板）を使用した。こ
のものは、第１〜３図に示すような形状のものであり、
表面に、長手方向（第１図のたて方向）の溝２１と幅方
向（第１図のよこ方向）の溝２２が形成されて凹凸模様
を有しているとともに、幅方向の両端（第１，２図に示
す板の右端と左端）に、さね加工（和しゃ・くり加工）
が施されている。無機質硬化体の板１同士をこの相しゃ
くり加工の施された部分で幅方向に継ぎ合わせるように
なっている。寸法は、ａ＝４６５ｕ、、ｂ＝１５１１．
　ｃ＝５１１、ｄ＝７ｍ、ｅ＝７ｍ、ｆ　＝３ｗ、ｇ＝
５ｗ、ｈ＝３１１，１＝２１１、ｊ＝３ｍｍである。第
２図において、無機質硬化体の板１の右端のひさし状に
突き出た部分３２には、満２２が形成されていて、厚み
が一番薄くなっている（図中、厚みｊ）。

用いたプライマー、コーティング用組成物については、
第１０表、第１１表に示した。また、処理条件としては
、プライマーは、エアスプレーで膜厚が１０μｍになる
ように「マルチサイデイング」に塗装し、室温（２５±
２℃、６０±５％ＲＨ）で３０分間放置してプライマー
層を形成したそのプライマー層の上に、コーティング用
組成物をエアスプレーで中塗りの場合１０μｍ厚、上塗
りの場合８μｍ厚になるよう塗装し、室温（２５±２℃
、６０±５％ＲＨ）で１週間放置して硬化させた。その
後、各試験を行った。

なお、被膜特性の試験は以下の評価方法に拠っ・密着性
：基材への密着性を基盤目粘着テープ（セロハンテープ
使用）剥Ｈ試験 ・耐温水性＝６０℃の温水に８時間浸漬した後、室温（
２５±２℃、６０±５％ＲＨ ）で１６時間風乾するという操作を １サイクルとして１０サイクル行い 、塗膜の状態をみた。

・耐候性：サンシャインウェザオメーター（ＪＩＳ　　
Ｋ５４００に準する）で２５００時間照射後塗膜の状態
を観察して変化 のないものを良好とした。

結果を第１２表に示した。

第１２表 −実施例４２− 前記「マルチサイデイングＪに、プライマーＰ−１をエ
アスプレーで膜厚がｌｏｐｍになるように塗装し、６０
℃×３０分処理した。

その後、コーティング用組成物Ｍ−４をエアスプレーで
膜厚が１０μｍになるように塗装し、６０℃×３０分処
理した。更に、その上にコーティング用組成物Ｍ−１を
エアスプレーで膜厚が８μｍになるように塗装し、６０
℃×３０分処理したー比較例８− 前記「マルチサイデイング」にプライマーＰ−１を塗装
した。条件は、エアスプレーで膜厚が１０μｍになるよ
うに塗装し、６０℃で３０分処理するというものであっ
た。

その後、コーティング用組成物Ｃ−１をエアスプレーで
膜厚が１０μｍになるように塗装し、１３０　’ＣＸ　
３０分処理した。更に、その上にコーティング用組成物
Ｃ−３をエアスプレーで膜厚が８μｍになるように塗装
し、１３０℃×３０分処理した。

実施例４２および比較例８の各塗装された無機質硬化体
について、第３図に一点鎮綿の円で囲んだ部分を観察す
ると、比較例８では基材にクラックが発生していたが、
実施例４２では異常がなかった。

以下の実施例は、重ね塗りにより、無機質硬化体に高級
な外観を付与する場合の例である。

一実施例４３．４４− 第１１表に示される（Ａ）成分（Ａ−６）１００部に次
の顔料Ｎ０８１またはＮＯ１２の６０部を添加して色顔
料入りのコーティング用組成物Ｍ−６およびＭ−７を調
製した。分散は、サンドミルで６０分間処理して行った
。

顔料Ｎｏ、１： 白色顔料（石屋産業＠製）・・・・・・・・・６１部黄
色顔料（犬日清化工業陣製）・・・２２％黒色顔料（大
日清化工業＠製）・・・１７％顔料Ｎｏ、２： 白色顔料（石屋産業■製）・・・・・・・・・７７部黄
色顔料（天日ＩＮ化工業■製）・・・１３％黒色顔料（
大日清化工業■製）・・・　５％茶色顔料（大日清化工
業■製）・・・　５％また、第１０表に示されるプライ
マーＰ−１に上記の顔料Ｎ００１を添加して色顔料入り
のプライマー組成物を調製した。分散は、サンドミルで
６０分間処理して行った。顔料Ｎ０１１は、Ｓ−１に添
加した。顔料添加量は、Ｐ−１のビヒクル固形分１００
部に対して２５Ｂになるようにした。このプライマー組
成物をＰ−Ｇとする。

一実施例４５− 無機質硬化体として、上述の「マルチ勺イデイング」を
使用した。プライマーＰ−Ｇをエアスプレーで膜厚が２
０μｍになるように塗装し、５０”ＣＸ　３０分処理し
た。

その後、コーティング用組成物Ｍ−７をエアスプレーで
膜厚１０μｍになるように塗装し、５０”ＣＸ　３０分
処理した。更に、その上にコーティング用組成物Ｍ−１
をエアスプレーで膜厚が１０μｍになるように塗装し、
６０℃×３０分処理したその結果、凸部と凹部の色が異
なり、光沢のある外観が得られた。また、基材にクラッ
ク等の発生は認められなかった。また、上記一連の性能
評価に対しても良好な結果であった。

一実施例４６− 無機質硬化体として、上述の「マルチサイデイング」を
使用した。プライマーＰ−１をエアスプレーで膜厚が１
０μｍになるように塗装し、５０℃×３０分処理した。

その後、コーティング用組成物Ｍ−６をエアスプレーで
膜厚１０μｍになるように塗装し、５０℃×３０分処理
した。更に、その上にコーティング用組成物Ｍ−７をエ
アスプレーで膜厚が１０μｍになるように塗装し、４０
℃×１５分処理した後、コーティング用組成物Ｍ−１を
エアスプレーで膜厚が１０μｍになるように塗装し、６
０℃×３０分処理した。

その結果、凸部と凹部の色が異なり、光沢のある外観が
得られた。また、基材にクラ・ツク等の発生は認められ
なかった。また、上記一連の性能評価に対しても良好な
結果であった。

［発明の効果］ この発明のコーティング用組成物は、少なくとも上記特
定の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなるので、乾
燥が速く、しかもその硬化被膜は硬度が高く、密着性、
耐溶剤性（硬化性）、耐沸騰水性および耐候性いずれも
が優れたものである。さらに、この発明のコーティング
用組成物は常温硬化も可能であり、加熱硬化も可能であ
るため、幅広い乾燥条件範囲（環境）また温度範囲で使
用できる。したがって、耐熱性のない基体に対して塗装
でき、熱のかけられない作業現場で塗装できることから
、その工業的、産業的価値は極めて大きい。

この発明のコーティング用組成物は、顔料分散配合によ
って任意に着色でき、（Ｂ）成分の平均分子量を上記の
ように制限することによって優れた平滑性、密着性、耐
溶剤性（硬化性）、耐沸騰水性および耐候性を得ること
ができる。

上述のように、この発明の塗装された無機質硬化体は、
セメント等の無機質硬化体の表面に、この発明のコーテ
ィング用組成物の硬化層を有している。この硬化層は、
高硬度かつ耐候性に優れており、長期に渡ってクラック
や剥離を生しる事がない。

この発明の塗装された無機質硬化体の製造方法によれば
、前記のような硬化層を建設現場などでも形成でき、ま
た、耐熱性の低い基材あるいはさね加工や凹凸の模様を
有する基材の中で板厚の薄い所があるような基材でもク
ラックの発生がないように硬化層を形成できる。これら
のことから、この発明の工業的価値は極めて大である。

また、前記硬化層により、無機質硬化体に高級な外観を
付与することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例３６〜４６および比較例７゜８て用い
た無機質硬化体の一部分の平面図、第２図は、そのＡ−
Ａ断面図、第３図は、そのＢ−Ｂ断面の一部を表す図で
ある。 ■・・・無機質硬化体の板

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）一般式 Ｒ＾１＿ｎＳｉＸ＿４＿−＿ｎ・・・（ I ） （式中、Ｒ＾１は同一または異種の置換もしくは非置換
   の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｎは０〜３の
   整数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表わされる加水分
   解性オルガノシランを有機溶媒または水に分散されたコ
   ロイダルシリカ中で部分加水分解してなる、オルガノシ
   ランのシリカ分散オリゴマー溶液と、 （Ｂ）平均組成式 Ｒ＾２＿ａＳｉ（ＯＨ）＿ｂＯ＿（＿４＿−＿ａ＿−＿
   ｂ＿）＿／＿２・・・（II） （式中、Ｒ＾２は同一または異種の置換もしくは非置換
   の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂは
   それぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋
   ｂ≦４の関係を満たす数である。） で表わされる、分子中にシラノール基を含有するポリオ
   ルガノシロキサンと、 （Ｃ）触媒 とを必須成分とするコーティング用組成物。 （２）（Ａ）成分が、前記加水分解性オルガノシランを
   Ｘ１モルに対し水０．００１〜０．５モルを使用する条
   件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ
   分散オリゴマー溶液である請求項１記載のコーティング
   用組成物。 （３）（Ａ）成分がシリカを固形分として５〜９５重量
   ％含有している請求項１記載のコーティング用組成物。 （４）加水分解性オルガノシランの少なくとも５０モル
   ％がｎ＝１のオルガノシランである請求項１記載のコー
   ティング用組成物。 （５）（Ａ）成分１〜９９重量部に対して（Ｂ）成分９
   ９〜１重量部（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
   １００重量部）を配合する請求項１記載のコーティング
   用組成物。（６）（Ｄ）顔料をも必須成分とする請求項
   １記載のコーティング用組成物。 （７）（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が
   ７００〜２００００である請求項６記載のコーティング
   用組成物。 （８）（Ａ）成分のｐＨが２．０〜７．０である請求項
   １記載のコーティング用組成物。（９）無機質硬化体の
   表面に第１層としてプライマー層を有し、その上に第２
   層として、請求項１から８までのいずれかに記載のコー
   ティング用組成物の硬化層を有する、塗装された無機質
   硬化体。 （１０）無機質硬化体が、嵩密度０．５ｇ／ｃｍ＾３以
   上で、その飽和吸水時から絶乾までの寸法変化が０．５
   ％以下のものである請求項９記載の塗装された無機質硬
   化体。 （１１）無機質硬化体が、さね加工および／または凹凸
   横様を有するものである請求項９記載の塗装された無機
   質硬化体。 （１２）第１層のプライマー層が、 （ａ）一分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
   るが、ウレタン結合は含有しないイソシアネートプレポ
   リマー１００重量部 （ｂ）一分子中に１個以上のメルカプト基および２個以
   上のアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物１〜１０
   ０重量部 （ｃ）エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂１００重量部以
   下（固形分として） （ｄ）有機錫化合物および／または錫の有機酸塩０．０
   １〜３０重量部 の各成分が配合されてなるプライマー組成物の硬化体か
   らなる請求項９記載の塗装された無機質硬化体。 （１３）プライマー組成物が顔料を含有している請求項
   １２記載の塗装された無機質硬化体。 （１４）（ａ）成分の含有するイソシアネート基が、ベ
   ンゼン環に直結していない請求項１２記載の塗装された
   無機質硬化体。 （１５）（ａ）成分の含有するイソシアネート基が、ベ
   ンゼン環に直結していない請求項１３記載の塗装された
   無機質硬化体。 （１６）第２層が少なくとも２種の、顔料を含有するコ
   ーティング用組成物の分割塗装および／または重ね塗り
   により形成された柄模様を有する硬化層である請求項９
   記載の塗装された無機質硬化体。 （１７）第２層が少なくとも１種の、顔料を含有するコ
   ーティング用組成物の硬化層と、さらにその上に形成さ
   れた顔料不含のコーティング用組成物の硬化層とからな
   るものである請求項９記載の塗装された無機質硬化体。 （１８）無機質硬化体表面にプライマー層を形成する第
   １の工程と、同プライマー層上に請求項１から８までの
   いずれかに記載のコーティング用組成物を塗布し、常温
   ないし低温加熱により乾燥させて無機コーティング層を
   形成する第２の工程とを備えた、塗装された無機質硬化
   体の製造方法。 （１９）プライマー層の形成が、 （ａ）一分子中に２個以上のイソシアネート基を含有す
   るが、ウレタン結合は含有しないイソシアネートプレポ
   リマー１００重量部 （ｂ）一分子中に１個以上のメルカプト基および２個以
   上のアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物１〜１０
   ０重量部 （ｃ）エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂１００重量部以
   下（固形分として） （ｄ）有機錫化合物および／または錫の有機酸塩０．０
   １〜３０重量部 の各成分が配合されてなるプライマー組成物を塗布し、
   常温ないし低温加熱により乾燥させることにより行われ
   る請求項１８記載の塗装された無機質硬化体の製造方法
   。 （２０）プライマー層が顔料を含有している請求項１８
   記載の塗装された無機質硬化体の製造方法。 （２１）第２工程において顔料不含のコーティング用組
   成物を最終上塗り塗布する請求項１８記載の塗装された
   無機質硬化体の製造方法。 （２２）プライマー層が顔料を含有しており、第２工程
   においてプライマー層とは翼なる色の少なくとも１種の
   、顔料を含有するコーティング用組成物を上記プライマ
   ー層上に重ね塗りして柄模様を形成し、さらにその上に
   顔料不含のコーティング用組成物を上塗り塗装する請求
   項１８記載の塗装された無機質硬化体の製造方法。 （２３）第２工程において色違いの少なくとも２種の、
   顔料を含有するコーティング用組成物を分割塗装および
   ／または重ね塗りして柄模様を形成する請求項１８記載
   の塗装された無機質硬化体の製造方法。