JPH0331380A - 被覆用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属、セラミックス、ガラス、セメントなど
の表面に、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性。

耐候性などに優れ、高硬度、高光沢の、厚い被覆膜を形
成し得、かつ長期保存安定性に優れたシリコーン系の被
覆用塗料組成物の製造方法に関する。

（従来の技術） 金属やセラミックスなどの各種成形体表面をシリコーン
系のポリマー組成物で被覆して平滑性を与え、あるいは
、耐擦傷性、耐薬品性、耐食性。

耐候性、耐水性などを向上させることが行われている。

例えば、特開昭５３−８８０９９号公報には、メチルト
リクロロシランをアミンの存在下、ケトン−エーテル系
溶媒中で加水分解・重合させて得られるメチルポリシル
セスキオキサン（シルセスキオキサンとは、珪素原子に
対する酸素原子数の比が１．５であるシロキサンを指し
ていう）が開示されている。このメチルポリシルセスキ
オキサンは分子量が約９０００〜１００．０００であり
、有機溶媒に可溶である。このメチルポリシルセスキオ
キサンを含む塗料を用いて被覆膜を形成すると、該膜は
４００°Ｃ以上の耐熱性を有する。しかし、硬化のため
に２００°Ｃで２時間以上という長時間を必要とするた
め実用的でない。さらに、硬化時の脱水反応により体積
の収縮が起こるため、膜を厚くするとひび割れを生じる
という欠点がある。

特公昭５３−５０４２号公報には、メチルトリメＩ・キ
シシランを水性コロイダルシリカに加え、有機酸でｐ）
Ｉ調整して得られる反応縮合物、および顔料（体質顔料
）を含む塗料組成物が開示されている。

この反応によれば、メチルトリメトキシシランの加水分
解・縮合が進行し、同時にコロイダルシリカのシリカ粒
子表面の活性シラノールも縮合反応に関与する。従って
、加水分解・縮合反応を過度に進行させると、シリカ粒
子表面の活性シラノールが反応に関与して、シリカ粒子
の凝集・ゲル化が起こりやすい。そのため１反応条件を
極めて温和な条件に設定する必要がある。しかも、得ら
れた塗料は加水分解に必要とされる水の量よりもはるか
に多量の水が存在するため安定性に乏しく。

従って９調製後２４時間以内に使用しなければならない
。さらに、被覆膜を形成するときの造膜成分であるメチ
ルトリメトキシシラン縮金物の縮合度が低いため、３μ
国以上の膜厚とするとクランクが生じるという欠点があ
る。被覆膜表面の平滑性も劣り、光沢も悪い。

特開昭６２−１０５９８７号公報には、テトラアルキル
シリケートとオルガノシリカゾルの混合物に酸の水溶液
を加えて得られる反応混合物でなる塗料組成物が開示さ
れている。この塗料はセラミック基板の表面を被覆して
平滑性を与えるために使用される。この組成物は調製時
に添加する水の量および添加速度によって、得られるポ
リマーの分子量などを制御し得るという利点がある。さ
らに、四官能性であるテトラアルキルシリケートを使用
するため、上記組成物を使用して得られる被覆膜は耐熱
性に極めて優れる。しかし、上記テトラアルキルシリケ
ートと水との反応によって生じたシラノール基に、オル
ガノシリカゾルのシリカ粒子が反応し、該シリカ粒子の
凝集やゲル化が起こる。

という欠点は、上記メチルトリメトキシシランおよび水
性コロイダルシリカを使用する特公昭５３−５０４２号
公報の場合と同様である。さらに、この組成物を調製す
るときには、添加する水の量を調整してテトラアルキル
シリケートの加水分解を制御し。

アルコキシ基を残して、得られる反応混合物の安定化を
はかっている。このように、ポリマー中にアルコキシ基
が残留するため、この塗料を使用して被覆膜を形成する
ためには塗膜の硬化時にアルコキシ基を脱離させる必要
がある。そのため、硬化時に５００°Ｃ以上という高温
を使用して焼成するという後工程を必要とする。

上記組成物の改良を目的として５発明者らは。

すでにアルコキシシランを加水分解・縮合させて得られ
る所定の分子量の縮合物と、オルガノシリカゾルとの反
応により得られる塗料組成物を提案している（特願昭６
２−３３１０２８号公報）。

この塗料組成物は、上記所定の分子量を有する縮合物を
使用して調整されるため、該縮合物がオルガノシリカゾ
ルのシリカ粒子と反応して、均一で安定な組成物となる
。しかし、上記オルガノシリカゾルは、シリカ粒子の表
面が分散媒であるアルコールなどによりアルコキシ化さ
れているための反応性に乏しい。反応性を高めるために
反応温度を上げるとシリカ粒子の凝集やゲル化が起こる
。

このように、上記方法においては１組成物を調製するた
めの反応条件の選択が難しい。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記従来の問題を解決するものであり。

その目的とするところは、金属やセラミック成形体など
の表面を被覆するためのシリコーン系被覆用塗料組成物
であって２次の性質を有する塗料組成物を製造する方法
を提供することにある：■保存安定性に優れ、長時間に
わたりゲル化せずに保存し得る塗料組成物； ■被覆膜を調製するときに高温で長時間の硬化処理を必
要とせず、比較的厚い膜厚の被覆膜を形成するときもク
ラックなどを生じない塗料組成物；および ■光沢性に優れ、高硬度を有し、かつ基材との密着性に
優れた被覆膜を形成しうる塗料組成物。

（課題を解決するための手段および作用）本発明の被覆
用塗料組成物は２表面改質コロイド状シリカとオルガノ
ポリシロキサンとを含有する被覆用塗料組成物であって
、該表面改質コロイド状シリカが１分子内に２個以上の
アルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有する
アルコキシシラン化合物および／またはその低縮合物で
表面改質されたシリカ粒子を含むコロイド状シリカであ
り；そして、該オルガノポリシロキサンが。

一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）ｓ　　（ここで、Ｒは炭素数１
〜８の有機基、Ｒｏは炭素数１〜５のアルキル基または
炭素数１〜４のアシル基である）で表わされるオルガノ
アルコキシシランの縮合物であって、かつポリスチレン
換算重量平均分子量が５００〜１０，０００であり、そ
のことにより上記目的が達成される。

本発明の組成物に含有される表面改質コロイド状シリカ
を調製するためのアルコキシシラン化合物は、下記式（
１）、（ＩＩ）および（Ｉ［［）から選ばれる少くとも
一種であり、該アルコキシシラン化合物の低縮合物は、
上記（＋）〜（ＩＩＩ）の化合物および下記式（ＩＶ）
の化合物でなる群から選ばれる少なくとも１種を加水分
解・縮合して得られる低縮合物である。

−Ｒ７ １ （１） （ＩＩ） １ Ｒ’−０−３ｉ−Ｒ１ ０−Ｒ’ （ＩＩＩ） Ｉ Ｒ’−０−３ｉ−Ｒｔ ｌ＋３ （ｒＶ） ここで、　Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”はそれぞれ独立して、
炭素数１〜８の有機基１例えばメチル基、エチル基。

プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基などのアリール基；γ−クロロプ
ロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピルＬ　　
ｙ−メタクリロイルオキシプロピル基、γ−メルカプト
プロピル基、Ｔ−アミノプロピルＬ　３，４−エポキシ
シクロヘキシル基などである。Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６および
Ｒ７はそれぞれ独立してアルキル基、ハロアルキル基、
シクロアルキル基。

アリール基、アラルキル基、またはアシル基である。

上記のアルコキシシラン化合物のうち、弐（１）で示さ
れる化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン　テトラブトキ
シシラン、テトラフェノキシシランなどがある。式（Ｉ
Ｉ）で示される化合物としては　メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキ
シシランメチルトリプトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、プロピルトリエトキシシラン。

フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、Ｔ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシランビニルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｔ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルトリエトキシシランなどがある。式（■
）で示される化合物としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチルジプロポキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシランなどがある。

弐（ＩＶ）で示される化合物としては、トリメチルトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロ
ポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリフェニ
ルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、γ−
グリシドキシプ口ビルメチルジメトキシシランなどがあ
る。

上記アルコキシシラン化合物の低縮合物は、既知の製造
方法により、つまり、上記のアルコキシシラン化合物に
水を添加し、さらに必要であれば後述の酸触媒を添加し
て縮合反応を行うことによって調製される。得られる縮
合物の分子量は２００〜１ｏｏｏ程度が好ましい。

本発明に用いられるコロイド状シリカは無水ケイ酸の超
微粒子を溶媒に分散した分散液である。

シリカ粒子の粒子径は５〜２００ｍμである。粒子径が
５１１１μを下まわると、得られた塗料を用いて塗膜を
形成し、これを硬化させるとクラックを生じやすい。逆
に、２０ｈμを越えると、成膜性が悪く。

得られる被覆膜の硬度および平滑性に劣る。好ましくは
１０ｍμ〜２にμである。溶媒の例としては。

メタノール、エタノール、イソプロパツール、ブタノー
ルなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル頻；ジイソプ
ロピルエーテル、グリコールエーテルなどのエーテル類
；これらの混合物などが挙げられる。水に分散した水性
コロイド状シリカを使用することも可能であるが１反応
系内に多量の水が混入しないように、有機溶媒分散コロ
イド状シリカを混合するか、あるいは水を有機溶媒で必
要量蒸留置換して用いることが好ましい。このようなコ
ロイド状シリカとしては７例えば日産化学工業■製のメ
タノールシリカゾル、イソプロパツールシリカゾル、お
よびスノーテックス：触媒化成工業■製のオスカルなど
が市販されてる。いずれも固型分濃度は１０〜４０重量
％である。

コロイド状シリカに対するアルコキシシラン化合物およ
び／またはその低縮合物の配合量はコロイド状シリカの
シリカ粒子の表面にアルコキシシラン化合物および／ま
たはその低縮合物の単分子膜が形成されるような量であ
ることが好ましい。

従ってコロイド状シリカのシリカ粒子の粒子径によりそ
の量が決定される。具体的には固形分換算でアルコキシ
シラン化合物および／またはその低縮合物が約１０〜８
０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲で、コロ
イド状シリカが９０〜２０重量％好ましくは９０〜５０
重量％の割合で含有される。アルコキシシラン化合物お
よび／またはその低縮合物の量が約１０重量％未満では
コロイド状シリカが充分に表面改質されないため、最終
的に得られる塗料組成物から形成される被膜の平滑性が
劣り。

光沢も悪い。膜の硬度も不充分である。約８０重量％を
越えると、コロイド状シリカの凝集による反応溶液の濁
りが生じ、最終的に得られる塗料組成物から形成される
被膜の白化が生じる。

コロイド状シリカとアルコキシシラン化合物および／ま
たはその低縮合物との反応において、必要に応じて酸触
媒が使用される。酸触媒は、アルコキシシラン、その低
縮合物およびコロイド状シリカ（有機珪素化合物）の重
合反応を促進させる働きを有し、この酸の種類や量を適
宜設定することにより重合反応が制御される。酸として
は、塩酸、硫酸９　リン酸などの無機酸；および蟻酸、
酢酸などの有機酸のいずれもが使用され得る。無機酸を
使用する場合には、有機珪素化合物１００重景重景対し
て約５Ｘ１０−５〜Ｉ　Ｘｌ０−を重量部、好ましくは
、ｌＸｌ０”’〜５　ｘｌＯ−’重量部の割合で使用す
るのが適当である。ｌＸｌ０−”重量部を越えると縮合
速度が大きくなり１反応の制御が困難になる。

得られた塗料の保存時においてもゲルを形成しやすくな
る。有機酸を使用する場合には有機珪素化合物１００重
量部に対して０．０７〜４重量部、好ましくは０．２〜
２重量部の割合で使用される。使用する有機珪素化合物
に不純物として酸が含有されるか、あるいは分解されて
酸を生じるような化合物が含有される場合には、それら
を考慮して使用する酸の種類および量を決定する必要が
ある。

上記コロイド状シリカを上記アルコキシシラン化合物お
よび／またはその低縮合物で表面改質する方法は次の通
りである。アルコキシシラン化合物および／またはその
低縮合物、及びコロイド状シリカを混合し、これに必要
に応じて水溶性有機溶媒を添加する。水溶性有機溶媒と
しては、アルコール系溶媒、セロソルブ系溶媒、セロソ
ルブアセテート系溶媒、グライム系溶媒などが用いられ
る。これに、適宜、水を添加し、必要に応じて上記酸触
媒を加え、約２０℃以上５還流温度までの温度条件下で
約３０分〜約２０時間加熱し加水分解縮合反応を行なう
。添加する水の量は１反応系内の水の量がアルコキシシ
ラン化合物および／またはその低縮合物のアルコキシ基
１モルに対して約０．５〜３モル、好ましくは０．８〜
１．５モルとなるようにする。該配合割合が０．５モル
未満では未反応のアルコキシ基が多くなる。配合割合が
約３モルを越えると、アルコキシシラン化合物同士の重
縮合が進行し、生じた縮合物が凝集するため、溶液に濁
りを生じ、溶液の安定性が悪くなったり、被膜形成過程
で白化により被膜の外観が悪くなり性能が低下する。

（以下余白） 上記アルコキシシラン化合物および／またはその低縮合
物とコロイド状シリカとの反応は特定できないが、該ア
ルコキシシラン化合物やその縮合物のアルコキシ基が加
水分解されて、生じたシラノール基がコロイド状シリカ
のシリカ粒子表面のシラノール基またはアルコキシ基と
反応して新たなシロキサン結合を形成する。縮合反応が
起こるものと考えられる。このような反応により、コロ
イド状シリカのシリカ粒子表面にアルコキシシラン縮合
物による被覆膜、好ましくは単分子膜が形成される。こ
のときの反応が不充分であると、最終的に得られた塗料
を塗布して焼成硬化するときに、コロイド状シリカが独
立して硬化するので塗膜の白化およびクランクの発生が
起こる。逆に反応が過度に進行すると、アルコキシシラ
ン化合物同士の縮合が同時に進行するため、シリカの凝
集、ゲル化が起こる。反応中にゲル化が起こらなくても
、保存中にゲル化を起こすことが多い。

本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサンは
、一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）：ｌで表されるオルガノアル
コキシシランの縮合物であって、そのポリスチレン換算
重量平均分子量が５００〜１０，０００である。

上記オルガノアルコキシシランの式において、Ｒは炭素
数１〜８の有機基、Ｒｏは炭素数１〜５のアルキル基ま
たは炭素数１〜４のアシル基である。

ＲおよびＲｏの炭素数が大きすぎると、後述の加水分解
速度が極めて遅くなり、場合によってはほとんど加水分
解が進行しなくなる。上記Ｒとしては。

メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、などのア
ルキル基；フェニル、トリル５　キシリルなどのアリー
ル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；その他
γ−クロロプロピル基、ビニル基、γ−グリシドキシプ
ロビル基、Ｔ−メタクリロイルオキシプロピル基、Ｔ−
メルカプトプロピル基、Ｔ−アミノプロピル基、３，４
−エポキシシクロヘキシル基などが挙げられる。Ｒｏと
してはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
セチル基などが挙げられる。このようなオルガノアルコ
キシシランとしては１例えばメチルトリメトキシシラン
　メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシ
ラン、メチルトリブトキシシランエチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
Ｔ−メタクリルオキシトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン。

３．４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシ
ランなどがある。好ましくは、メチルトリメトキシシラ
ンおよび／またはメチルトリエトキシシランが用いられ
る。これらのオルガノアルコキンシランは、単独で使用
することも、また２種以上を併用することもできる。

上記オルガノアルコキシシランが、加水分解・重縮合し
て２本発明の組成物の成分であるオルガノポリシロキサ
ンが得られる。上記オルガノポリシロキサンを調製する
には１例えばまず、上記オルガノアルコキシシランを準
備し、これに必要に応じて水溶性有機溶媒を添加する。

水溶性有機溶媒としては、アルコール系溶媒、セロソル
ブ系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、グライム系溶
媒などが挙げられる。これに、水および必要に応じて酸
触媒（前出）を加え、約２０°Ｃ以上、還流温度までの
温度条件下で約５００〜約２０時間加熱し加水分解・重
縮合反応を行う。

ここで、オルガノアルコキシシランの加水分解および縮
合は２次式で示される。この式から加水分解に必要な水
の理論量はオルガノアルコキシシランの１．５モル倍で
あることがわかる。

Ｒ５ｉ　（ＯＲ’）＋　　＋３ｔｌ□０モ：量Ｒ５ｉ　
（０）１）　３　＋　３Ｒ’　０１ｌｎＲＳｔ（ＯＨ）
：＋　　り：〉（Ｒ３ｔＯ＋、ｓ）ａ　＋　　１．５ｎ
ｌｌｚＯこの式をまとめると次式が得られる。

ｎＲＳｉ（ＯＲ’）＋＋１．５ｎＨｔＯモ士（Ｒ５ｉＯ
＋、ｓ）、＋３ｎＲ’ＯＨ上記水の量は１通常、オルガ
ノアルコキシシランのアルコキシ基１モルに対して約０
．５〜３モル。

好ましくは０．８〜１゜５モルである。この割合が約０
．５モル未満では残存アルコキシ基が多くなり。

塗膜の基材との密着性および硬度が低下する。さらに、
塗膜の焼成硬化時に高温および長時間を要するため実用
的ではない。他方、配合割合が約３モルを越えると２反
応溶液中に過剰な水が存在するため、溶液の安定性が悪
くなる。このような加水分解・重縮合により得られる生
成物の分子量は。

約５００〜約１０，０００．好ましくは約５００〜約５
，０００とされる。ここで９分子量は、ゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算法で
算出した値である。上記分子量が約５００を下まわると
、得られる塗料のシラノール含有率が高い。

そのためこの塗料を用いて厚い塗膜を形成するとクラッ
クが生じやすい。さらに、シラノールの活性が高いため
、上記表面改質コロイド状シリカと混合したときに重合
反応が進み、ゲル化しやすく。

保存安定性に欠ける。逆に分子量が約１０．０００を越
えるとシラノール含有量が低いため反応性が低く塗膜形
成時に長時間を要し、実用的ではない。

本発明の組成物は、上記表面改質コロイド状シリカと上
記オルガノポリシロキサンとを配合して得られる。その
配合割合は、全固型分換算で１表面改質コロイド状シリ
カが３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、
オルガノポリシロキサンが７０〜１０重量％、好ましく
は５０〜２０重量％の範囲である。オルガノポリシロキ
サンが、１０重量％未満では、塗膜にクランクが生じや
すい。さらに、塗膜の基材に対する密着性が悪いため、
耐水性、耐候性などに劣る。他方、７０重量％を越える
と、厚い塗膜を形成しにくい。

本発明の組成物には、さらに必要に応じて各種添加剤が
含有される。例えば、上記表面改質コロイド状シリカお
よびオルガノポリシロキサンに加え１体１ｔＲ料や着色
顔料を添加して着色エナメルとして使用すること、ある
いは適切な充填剤を加えて、防錆膜、電気絶縁膜、熱放
射膜、導電膜などを形成するための塗料として使用する
ことも可能である。添加剤としては、この他に、各種界
面活性剤、シランカップリング剤、チカンカップリング
剤、ポリアミン類、アルカリ金属塩、有機金属化合物、
窒素原子を含む複素環化合物、各種金属アルコキシド、
アルミニウムアセチルアセトナートのようなアルミニウ
ム化合物、染料などの従来公知の各種添加剤が挙げられ
る。

上記表面改質コロイド状シリカ、−オルガノポリシロキ
サンおよび必要に応じて各種添加剤を含む被覆用塗料組
成物は、固形分調整のために適宜有機溶媒などで希釈も
しくは濃縮されて保存、あるいは使用される。

本発明の組成物を含む塗料は各種基材上に塗工・硬化す
ることにより所望の塗膜が形成される。

使用され得る基材としては、金属、セラミックス２セメ
ント、ガラス、プラスチックス、紙、繊維などが挙げら
れる。得られる塗料中の固形分は塗料の無機バインダー
としても充分な性能を有するため、上記添加剤を含まな
い塗料をそのまま塗装対象面に塗布して硬化させた場合
においても５〜２０μｍという比較的厚い被覆層が形成
される。塗料の硬化は約１２０〜２００°Ｃで５〜６０
分という比較的温和な条件下でなされ得、しかも硬化時
にクラッりや剥離が生じることなく、比較的厚い被覆膜
を形成することが可能である。塗料から得られる塗膜は
、顔料などの添加剤を含まない場合には透明であり、従
来の塗料のようにシリカ粒子のゲル化により塗膜が白色
化することがない。体質顔料や着色顔料を加えた塗料に
おいては、顔料を大量に添加して３０μｍ以上の厚みの
被覆膜をクランクや剥離を起こすことな（形成すること
も可能である。

本発明の組成物は、上記のような表面改質コロイド状シ
リカとオルガノポリシロキサンとを含む。

表面改質コロイド状シリカのシリカ粒子表面は。

アルコキシシラン化合物の縮合物の膜で被覆され。

酸シリカ粒子と該被覆膜とは、安定なシロキサン結合に
より結合している。このような改質シリカ粒子表面には
アルコキシシラン化合物を用いて改質したときの加水分
解反応に起因するシラノール基が存在する。同様に上記
オルガノポリシロキサンも、加水分解反応に起因するシ
ラノール基を有する。両者を混合することによってこれ
らのシラノール基は速やかに反応し、シリカ粒子とポリ
シロキサンの縮合物を形成し、安定な塗料混合物となる
。シリカ粒子がアルコキシシラン化合物の縮合物で被覆
され、さらに、シリカ粒子間にポリシロキサンが介在す
るため２本発明の組成物を含む塗料は従来の塗料のよう
に塗料の各成分を混合したときにあるいは保存中にシリ
カ粒子の凝集やゲル化を生じることがない。上記本発明
の組成物を含む塗料を基材に塗工し、加熱により硬化さ
せると、基材表面に均一な光沢のある塗膜が形成される
。塗料中にはシリカ粒子が均一に分散して存在するため
、シリカ粒子がゲル化し、塗膜上に凹凸を生じるような
ことがない。シリカ粒子は上記オルガノポリシロキサン
と強固に結合しているため硬化時に、被覆膜が収縮した
り、クランクを生じることがない。被覆膜と基材との密
着性も良好である。このように２本発明の被覆用塗料組
成物を用いることにより、光沢を有し、高硬度で、耐熱
性、耐候性、耐薬品性などに優れた塗膜が形成され得る
。

（実施例） 以下に本発明を実施例により説明する。実施例中１部は
すべて重量部を示す。

１１桝土 （ａ）表面改質コロイド状シリカの調製：還流冷却器お
よび撹拌器を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシ
ラン５０部、メタノールシリカゾル（日産化学工業■製
、固形分濃度３０％）３３０部１および水１５部を仕込
み、撹拌しながら、６０°Ｃで加熱し、約２時間反応さ
せた。次いでこれを室温まで冷却し表面改質コロイド状
シリカを得た。

（ｂ）ポリシロキサンの調製： 還流冷却器および撹拌器を備えた別の反応容器にメチル
トリメトキシシラン１００部を仕込み、撹拌しながら加
熱して６０“Ｃとした。これに水４０ｇを添加し、６０
°Ｃで、約５時間反応させた後、室温まで冷却し１重量
平均分子量約３０００のオルガノポリシロキサンを得た
。分子量の測定はゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィーによるポリスチレン換算法により行なった。

（Ｃ）被覆用塗料組成物の調製： （ａ）項で得られた表面改質コロイド状シリカと（ｂ）
項で得られたオルガノポリシロキサンとを混合し被覆用
塗料組成物Ａを得た。

（ｄ）被覆用塗料組成物の評価： （Ｃ）項で得られた被覆用塗料組成物を以下の項目につ
いて評価した。塗料の組成および得られた結果を、後述
の実施例２〜５および比較例１〜３で得られた被覆用塗
料組成物の評価結果とともに５それぞれ表１および表２
に示す。

［保存安定性１被覆用塗料組成物を密閉容器に入れ、　
３０″Ｃにて３力月放置した後１組成物の粘度の増加お
よびゲル化の有無を調べた。

以下の項目については、被覆用塗料組成物を冷間圧延ス
テンレス鋼板（ＪＩＳ　Ｇ４３０５５Ｏ３−ＣＰ）上に
スプレー装置を用いて、乾燥塗膜が１０μｍとなるよう
に塗布した。これを１５０°Ｃで３０分間加熱し。

得られた硬化塗膜を評価した。

［塗膜外観１目視観察により表面状態を評価した９［密
着性］　ＪＩＳ　Ｋ５４００の基板口により評価した。

［硬度］　ＪＩＳ　Ｋ５４００の鉛筆硬度により評価し
た。

［耐熱性］４００°Ｃのオーブンに入れて１６時間放置
した後の状態を観察した。

［耐溶剤性１ガーゼにトルエンを浸し、塗膜を３０回ラ
ビングテストした後の状態を観察した。

実施貫主二工 表１に示す組成物および反応条件で、実施例１と同様の
操作により被覆用塗料組成物Ｂ−Ｅを得た。得られた被
覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。

ル較桝土二主 表１に示す組成物および反応条件で、実施例１と同様の
操作により被覆用塗料組成物Ｆ−Ｈを得た。得られた被
覆用塗料組成物の組成および評価結果をそれぞれ表１お
よび表２に示す。

（以下余白） 実１１団 実施例１で得た塗料組成物Ａｌ００部をバインダーとし
て、酸化チタン（石屋産業■製、タイベークＲ−３８０
）　３０部を配合し、サンドミルにて１時間分散させ、
被覆用塗料組成物Ｉを得た。

次いで得た被覆用塗料組成物Ｉを冷間圧延ステンレス鋼
板（ＪＩＳ　Ｇ４３０５５Ｏ３−ＣＰ）上にスプレー装
置を用いて、乾燥塗膜が３０μｍとなるように塗布し、
１５０°Ｃで３０分間加熱して硬化塗膜を形成させた。

これらの硬化塗膜を実施例１で示した評価項目に加えて
、以下の項目について評価した。その結果を後述の実施
例７〜ＩＯおよび比較例４〜６で得られた被覆用塗料組
成物の評価結果とともに。

表３に示す。

［光沢］　ＪＩＳ　）１４００１に準じて測定を行なっ
た。

［耐沸騰水性１被覆ステンレス鋼板を１００°Ｃの沸騰
水水に２４時間浸漬した後の状態を観察した。

［耐酸性１５％硫酸水溶液を塗膜上に１ｍ滴下し。

蓋付きシャーレ中で１日静置後、水洗し、状態を観察し
た。

［耐アルカリ性］　１％水酸化ナトリウム水溶液を塗膜
上に１ｄ滴下し１Ｍ付きシャーレ中で１日静置後、水洗
し、状態を観察した。

［耐候性］　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に従ってウェザオメ
ーターで３．０００時間照射試験を実施し、状態を観察
した。

尖施桝ユニ刊 被覆用塗料組成物Ａに変えて実施例２〜５で調製した被
覆用塗料組成物Ｂ−Ｅを用いたこと以外は、実施例６と
同様の操作で被覆用塗料組成物Ｊ〜Ｍを得、同様の方法
で評価を行なった。その結果を表３に示す。

ル較拠土二旦 被覆用塗料組成物Ａに変えて比較例１〜３で調製した被
覆用塗料組成物Ｆ　−Ｈを用いたこと以外は、実施例６
と同様の操作で被覆用塗料組成物Ｎ〜Ｐを得、同様の方
法で評価を行なった。その結果を表３に示す。

（以下余白） （発明の効果） 本発明によれば、このように、金属やセラミックス基板
表面に優れた性質の被覆膜を容易に形成し得、かつ保存
安定性に優れたシリコーン系の被覆用塗料組成物が提供
される。末法により得られる被覆用塗料を用いて得られ
る被覆膜は、高硬度を有し、耐擦傷性に優れ、光沢性を
有し、かつ耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性などに掻
めて優れる。特に、高温下あるいは屋外に放置されても
高光沢を維持し、変色および劣化が起こらないという、
これまでのシリコーン系被覆用塗料にはない優れた性質
を有する。そのため１例えば、太陽光線に曝される外壁
材、高温条件下で用いられる機器、美粧性を必要とされ
る建材などを被覆するための塗料として有利に使用され
得る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面改質コロイド状シリカとオルガノポリシロキサ
   ンとを含有する被覆用塗料組成物であって、 該表面改質コロイド状シリカが、分子内に２個以上のア
   ルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有するア
   ルコキシシラン化合物、および／または分子内に２個以
   上のアルコキシ基（１〜８個の炭素原子を有する）を有
   するアルコキシシラン低縮合物で表面改質されたシリカ
   粒子を含むコロイド状シリカであり、；そして 該オルガノポリシロキサンが、一般式ＲＳｉ（ＯＲ′）
   ＿３（ここで、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ′は炭素
   数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基で
   ある）で表わされるオルガノアルコキシシランの縮合物
   であって、かつポリスチレン換算重量平均分子量が５０
   ０〜１０，０００である。 被覆用塗料組成物。 ２、前記表面改質シリカ粒子が、全固形分換算で３０〜
   ９０重量％、そして前記オルガノポリシロキサンが全固
   形分換算で７０〜１０重量％の割合で含有される、請求
   項１に記載の被覆用塗料組成物。