JPH0417698B2 - - Google Patents
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- JPH0417698B2 JPH0417698B2 JP8501582A JP8501582A JPH0417698B2 JP H0417698 B2 JPH0417698 B2 JP H0417698B2 JP 8501582 A JP8501582 A JP 8501582A JP 8501582 A JP8501582 A JP 8501582A JP H0417698 B2 JPH0417698 B2 JP H0417698B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は金属化合物を含む原料油を処理して劣
化したゼオライト系流動接触分解触媒を脱金属再
生する方法に関するもので、特に流動接触分解触
媒の主な活性成分であるゼオライトを損なうこと
なく、ニツケルとバナジウムの汚染金属を除去す
る方法に関するものである。 ニツケルとバナシジウムは原油の重質留分中に
有機金属化合物として存在し、これらの成分を含
む原料油を触媒分解する際、触媒表面上に付着し
て分解反応に有害な作用をもたらす。すなわち触
媒の分解活性が低下して主生成物であるガソリン
の収率が低下し、水素生成量が増加してリーンガ
スの圧縮操作に付加的設備を必要とし、さらにコ
ークの生成量が増して液収率が低下するとともに
コークを除去する触媒再生工程に付加的操作が必
要となる。この様に金属含有量の大きな原料油を
接触分解する場合には触媒中の金属濃度が操業上
の制約から決まる限界値に早急に到達する。この
ため一定の活性レベルを保つには使用中の平衡触
媒を抜出して新触媒を補う置換操作が必要で、高
価な触媒の消費量が増すことになる。またこれら
の金属汚染物質による悪影響を低減させる方法と
して、付着した汚染金属を不活性化する方法も採
用されていることは当業者のよく知るところであ
る。しかしながらその適用範囲は金属付着量が比
較的低濃度の範囲に限られ、ある種の不動態化剤
については環境規制の上からその使用に制限があ
る。 金属により汚染された流動接触分解触媒を脱金
属再生処理して、不都合なクラツキグ挙動を抑え
ることができれば比較的豊富な低品位の原料油を
価値の高いガソリンその他の軽質炭化水素に転換
することが可能で、金属で汚染された流動接触分
解触媒の新規かつ改良された脱金属法の開発が望
まれている。 金属で汚染された流動接触分解触媒の脱金属再
生法として不定形のシリカ・アルミナ系触媒につ
いてはすでにいくつかの処理法が考案されている
（例えば米国特許第3222293号）。ゼラオライト系
触媒の脱金属再生処理においては結晶性アルミノ
シリケートであるゼオライトの結晶を損うことな
く金属を除去できる様な工夫が必要である。金属
に汚染されたゼオライト系流動接触分解触媒の脱
金属再生法としては米国特許第3985639号と同第
4013546号に開示された方法が知られている。こ
れらの特許は汚染触媒のコークを除去して還元
し、加圧下で一酸化炭素と接触させ、ニツケルを
カルボニル化合物として分離し、ついで塩素ガス
と接触させてバナジウムを塩素化合物として分離
して再生する方法を開示している。しかし、この
方法では有毒な気体である一酸化炭素で触媒を処
理し、猛毒なニツケルカルボニルが生成するため
実用化する場合にはそのための配慮が必要であ
り、また脱金属処理によつてゼオライトの結晶が
そのまゝ保たれるかどうかについては明らかにさ
れていない。 本発明による脱金属処理は以下の工程からな
る。接触分解で原料油中のニツケルとバナジウム
の付着により劣下した流動接触分解触媒をプラン
トの再生器から一部バイパスして取出し、650℃
ないし800℃で空気酸化し残存コークを除去し、
つぎに650℃ないし800℃で水素還元する。または
650℃ないし800℃で空気または酸素で酸化し、
650℃ないし800℃で水素還元する処理を繰返す交
番処理により還元処理をする。この工程でニツケ
ルは還元され、バナジウムは低酸化状態に変化す
る。還元された触媒を水素雰囲気下で300℃ない
し450℃で四塩化炭素またはヘキサクロロエタン
との混合物と接触させる化学処理を行う。バナジ
ウムは塩化バナジウムまたはオキシ塩化バナジウ
ムとして約200℃で気体として分離され、ニツケ
ルは塩化物に変化する。つぎに化学処理済触媒を
メタノール、水、クロロホルム、アセトンおよび
四塩化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１
種の溶媒を用いて常圧ないし10Kg／cm2の圧力で常
温ないし200℃の温度条件下で洗浄する溶出処理
を行う。ニツケル塩化物と残存バナジウム化合物
は溶解して触媒から分離される。溶出処理された
触媒は加熱乾燥によりまたは乾燥窒素ガスのパー
ジ操作によつて溶媒が除去されて脱金属処理が完
了する。脱金属された触媒は流動接触分解プラン
ト再生器に戻されて再び接触分解に使われる。本
発明にしたがうならば酸化処理、還元処理、化学
処理および溶出処理の各条件を選ぶことにより、
触媒中の活性成分であるゼオライトを損うことな
く脱金属再生処理することが可能である。以下本
発明を実施例によつて説明する。 脱金属処理は流通式石英管反応器中で酸化、還
元、および化学処理で行われる。内径28mmの反応
器に触媒20ｇを充填して酸化または還元処理では
ガス流量（室温で）150mm／min、化学処理の場
合には流量150ml／minの水素気流中にH2／塩素
化合物モル比10ないし15になるように四塩化炭素
またはヘキサクロロエタンとの混合物をマイクロ
フイーダーで供給して処理した。溶出処理はソツ
クスレ一抽出器または反応器内部にソツクスレ一
型の抽出器を備えたオートクレーブを用いて実施
した。触媒の活性評価は固定床のマイクロリアク
ターを用いる試験法（MAT、ASTM D3907−
80に準ずるマイクロアクテイビテイーテスト）で
行つた。反応条件は触媒量５ｇ、反応温度482.2
℃、通油量２ml／75sec、および重量液空間速度
は毎時17.2であつた。脱金属処理に供したゼオラ
イト系流動接触分解触媒は第１表に記載する性状
を特徴とするものであつた。ゼオライトカチオン
（RE2O3）の定量は蛍光Ｘ線法で、ゼオライト含
有量はＸ線回析法でＹ型ゼオライトの（111）と
（533）
化したゼオライト系流動接触分解触媒を脱金属再
生する方法に関するもので、特に流動接触分解触
媒の主な活性成分であるゼオライトを損なうこと
なく、ニツケルとバナジウムの汚染金属を除去す
る方法に関するものである。 ニツケルとバナシジウムは原油の重質留分中に
有機金属化合物として存在し、これらの成分を含
む原料油を触媒分解する際、触媒表面上に付着し
て分解反応に有害な作用をもたらす。すなわち触
媒の分解活性が低下して主生成物であるガソリン
の収率が低下し、水素生成量が増加してリーンガ
スの圧縮操作に付加的設備を必要とし、さらにコ
ークの生成量が増して液収率が低下するとともに
コークを除去する触媒再生工程に付加的操作が必
要となる。この様に金属含有量の大きな原料油を
接触分解する場合には触媒中の金属濃度が操業上
の制約から決まる限界値に早急に到達する。この
ため一定の活性レベルを保つには使用中の平衡触
媒を抜出して新触媒を補う置換操作が必要で、高
価な触媒の消費量が増すことになる。またこれら
の金属汚染物質による悪影響を低減させる方法と
して、付着した汚染金属を不活性化する方法も採
用されていることは当業者のよく知るところであ
る。しかしながらその適用範囲は金属付着量が比
較的低濃度の範囲に限られ、ある種の不動態化剤
については環境規制の上からその使用に制限があ
る。 金属により汚染された流動接触分解触媒を脱金
属再生処理して、不都合なクラツキグ挙動を抑え
ることができれば比較的豊富な低品位の原料油を
価値の高いガソリンその他の軽質炭化水素に転換
することが可能で、金属で汚染された流動接触分
解触媒の新規かつ改良された脱金属法の開発が望
まれている。 金属で汚染された流動接触分解触媒の脱金属再
生法として不定形のシリカ・アルミナ系触媒につ
いてはすでにいくつかの処理法が考案されている
（例えば米国特許第3222293号）。ゼラオライト系
触媒の脱金属再生処理においては結晶性アルミノ
シリケートであるゼオライトの結晶を損うことな
く金属を除去できる様な工夫が必要である。金属
に汚染されたゼオライト系流動接触分解触媒の脱
金属再生法としては米国特許第3985639号と同第
4013546号に開示された方法が知られている。こ
れらの特許は汚染触媒のコークを除去して還元
し、加圧下で一酸化炭素と接触させ、ニツケルを
カルボニル化合物として分離し、ついで塩素ガス
と接触させてバナジウムを塩素化合物として分離
して再生する方法を開示している。しかし、この
方法では有毒な気体である一酸化炭素で触媒を処
理し、猛毒なニツケルカルボニルが生成するため
実用化する場合にはそのための配慮が必要であ
り、また脱金属処理によつてゼオライトの結晶が
そのまゝ保たれるかどうかについては明らかにさ
れていない。 本発明による脱金属処理は以下の工程からな
る。接触分解で原料油中のニツケルとバナジウム
の付着により劣下した流動接触分解触媒をプラン
トの再生器から一部バイパスして取出し、650℃
ないし800℃で空気酸化し残存コークを除去し、
つぎに650℃ないし800℃で水素還元する。または
650℃ないし800℃で空気または酸素で酸化し、
650℃ないし800℃で水素還元する処理を繰返す交
番処理により還元処理をする。この工程でニツケ
ルは還元され、バナジウムは低酸化状態に変化す
る。還元された触媒を水素雰囲気下で300℃ない
し450℃で四塩化炭素またはヘキサクロロエタン
との混合物と接触させる化学処理を行う。バナジ
ウムは塩化バナジウムまたはオキシ塩化バナジウ
ムとして約200℃で気体として分離され、ニツケ
ルは塩化物に変化する。つぎに化学処理済触媒を
メタノール、水、クロロホルム、アセトンおよび
四塩化炭素からなる群から選ばれる少なくとも１
種の溶媒を用いて常圧ないし10Kg／cm2の圧力で常
温ないし200℃の温度条件下で洗浄する溶出処理
を行う。ニツケル塩化物と残存バナジウム化合物
は溶解して触媒から分離される。溶出処理された
触媒は加熱乾燥によりまたは乾燥窒素ガスのパー
ジ操作によつて溶媒が除去されて脱金属処理が完
了する。脱金属された触媒は流動接触分解プラン
ト再生器に戻されて再び接触分解に使われる。本
発明にしたがうならば酸化処理、還元処理、化学
処理および溶出処理の各条件を選ぶことにより、
触媒中の活性成分であるゼオライトを損うことな
く脱金属再生処理することが可能である。以下本
発明を実施例によつて説明する。 脱金属処理は流通式石英管反応器中で酸化、還
元、および化学処理で行われる。内径28mmの反応
器に触媒20ｇを充填して酸化または還元処理では
ガス流量（室温で）150mm／min、化学処理の場
合には流量150ml／minの水素気流中にH2／塩素
化合物モル比10ないし15になるように四塩化炭素
またはヘキサクロロエタンとの混合物をマイクロ
フイーダーで供給して処理した。溶出処理はソツ
クスレ一抽出器または反応器内部にソツクスレ一
型の抽出器を備えたオートクレーブを用いて実施
した。触媒の活性評価は固定床のマイクロリアク
ターを用いる試験法（MAT、ASTM D3907−
80に準ずるマイクロアクテイビテイーテスト）で
行つた。反応条件は触媒量５ｇ、反応温度482.2
℃、通油量２ml／75sec、および重量液空間速度
は毎時17.2であつた。脱金属処理に供したゼオラ
イト系流動接触分解触媒は第１表に記載する性状
を特徴とするものであつた。ゼオライトカチオン
（RE2O3）の定量は蛍光Ｘ線法で、ゼオライト含
有量はＸ線回析法でＹ型ゼオライトの（111）と
（533）
【表】
面に帰属する回折線から定量した。その他の成分
の分析は通常の方法で行つた。 実施例 １ 触媒を酸素気流中で750℃３時間焼成し、窒
素ガスで残存酸素をパージして水素ガスに切替
え、750℃で３時間還元する交番処理を３回繰返
して後、水素気流中380℃で0.2時間四塩化炭素と
触媒させる化学処理を行つた。つぎに触媒を円筒
紙中に移し、ソツクスレ一抽出器に入れて常圧
下で約50℃で５時間水を用いる溶出処理を行つ
た。取出し後乾燥器中105℃で５時間乾燥し、ガ
ラス製反応管に充填し、250℃１時間窒素パージ
を行つて脱金属処理を完了した。こうして再生さ
れた触媒はMAT実験と上述の分析に供された。
MAT実験の生成物と金属およびゼオライトの分
析結果をまとめて第２表に示す。ニツケル当量
（Ni＋1/4Ｖ）を基準にした脱金属率は31％で、
脱金属処理によりゼオライト含有量とRE2O3含有
量はほとんど変化はない。MAT実験では水素と
コークの生成量が減少し、ガソリン収率に対応す
るC5留分ないし沸点204.4℃留分と全分解活性に
相当すると考えられるC1留分ないし沸点204.4℃
留分が増加している。したがつてこの脱金属処理
によつて金属が除去され、ゼオライトと置換カチ
オンはそのまゝ保たれ、触媒活性と選択性が明ら
かに回復していることが解る。 実施例 ２ 触媒を750℃３時間水素還元し、水素気流中
380℃0.2時間四塩化炭素と触媒させる化学処理を
行つた。実施例１と同じ手法でメタノールを用い
て常圧下で約50℃５時間の溶出処理を行つた。実
施例１と同様に溶媒を除去し、分析とMAT実験
に供した。第３表から判かるように脱金属率30％
でゼオライトと置換カチオンはそのまゝ保たれ、
水素とコークが減少してC5留分ないし沸点204.4
℃の収率とC1留分ないし沸点204.4℃の収率が増
加している。したがつてこの脱金属処理で触媒の
活性成分が損われることはなく、触媒性能が回復
していることは明らかである。
の分析は通常の方法で行つた。 実施例 １ 触媒を酸素気流中で750℃３時間焼成し、窒
素ガスで残存酸素をパージして水素ガスに切替
え、750℃で３時間還元する交番処理を３回繰返
して後、水素気流中380℃で0.2時間四塩化炭素と
触媒させる化学処理を行つた。つぎに触媒を円筒
紙中に移し、ソツクスレ一抽出器に入れて常圧
下で約50℃で５時間水を用いる溶出処理を行つ
た。取出し後乾燥器中105℃で５時間乾燥し、ガ
ラス製反応管に充填し、250℃１時間窒素パージ
を行つて脱金属処理を完了した。こうして再生さ
れた触媒はMAT実験と上述の分析に供された。
MAT実験の生成物と金属およびゼオライトの分
析結果をまとめて第２表に示す。ニツケル当量
（Ni＋1/4Ｖ）を基準にした脱金属率は31％で、
脱金属処理によりゼオライト含有量とRE2O3含有
量はほとんど変化はない。MAT実験では水素と
コークの生成量が減少し、ガソリン収率に対応す
るC5留分ないし沸点204.4℃留分と全分解活性に
相当すると考えられるC1留分ないし沸点204.4℃
留分が増加している。したがつてこの脱金属処理
によつて金属が除去され、ゼオライトと置換カチ
オンはそのまゝ保たれ、触媒活性と選択性が明ら
かに回復していることが解る。 実施例 ２ 触媒を750℃３時間水素還元し、水素気流中
380℃0.2時間四塩化炭素と触媒させる化学処理を
行つた。実施例１と同じ手法でメタノールを用い
て常圧下で約50℃５時間の溶出処理を行つた。実
施例１と同様に溶媒を除去し、分析とMAT実験
に供した。第３表から判かるように脱金属率30％
でゼオライトと置換カチオンはそのまゝ保たれ、
水素とコークが減少してC5留分ないし沸点204.4
℃の収率とC1留分ないし沸点204.4℃の収率が増
加している。したがつてこの脱金属処理で触媒の
活性成分が損われることはなく、触媒性能が回復
していることは明らかである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
触媒を750℃３時間水素還元し、水素気流中
で375℃0.2時間四塩化炭素と触媒させる化学処理
を行つた。取出し後円筒紙に移し、ソツクスレ
一型抽出器を内蔵するオートクレーブに入れ、メ
タノールを用いて120℃、７Kg／cm2３時間の溶出
処理を行つた。メタノールの代りにクロロホル
ム、アセトン、および四塩化炭素を用いてもほぼ
同様な金属分析値が得られた。実施例１と同様の
乾燥を行つて分析とMAT実験に供した。第４表
に見られる様に脱メタル率54％でゼオライトと置
換カチオンはそのまゝ保たれ、水素とコークが減
少して、C5留分ないし沸点204.4℃とC1留分ない
し沸点204.4℃の収率が増加している。ゼオライ
ト結晶が破壊されることなく分解活性と選択性が
回復していることが明らかである。 実施例 ４ 触媒を実施例１と同様に還元し、水素気流中
でヘキサクロロエタン10％を含む四塩化炭素と
400℃0.3時間接触させる化学処理を行つた。つぎ
に実施例２と同様に残存溶媒を取除いてMAT実
験と分析に供した。第５表に示すように脱メタル
率57％でゼオライトと置換カチオンはそのまゝ保
たれ、水素とコークの収率が減少してC5留分な
いし沸点204.4℃とC1留分ないし沸点204.4℃の収
率が増加している。したがつてこの処理条件にお
いても脱金属処理によつて活性成分はそのまゝ保
たれ、金属による有害な接触作用が抑えられ分解
活性が回復していることが明らかである。
で375℃0.2時間四塩化炭素と触媒させる化学処理
を行つた。取出し後円筒紙に移し、ソツクスレ
一型抽出器を内蔵するオートクレーブに入れ、メ
タノールを用いて120℃、７Kg／cm2３時間の溶出
処理を行つた。メタノールの代りにクロロホル
ム、アセトン、および四塩化炭素を用いてもほぼ
同様な金属分析値が得られた。実施例１と同様の
乾燥を行つて分析とMAT実験に供した。第４表
に見られる様に脱メタル率54％でゼオライトと置
換カチオンはそのまゝ保たれ、水素とコークが減
少して、C5留分ないし沸点204.4℃とC1留分ない
し沸点204.4℃の収率が増加している。ゼオライ
ト結晶が破壊されることなく分解活性と選択性が
回復していることが明らかである。 実施例 ４ 触媒を実施例１と同様に還元し、水素気流中
でヘキサクロロエタン10％を含む四塩化炭素と
400℃0.3時間接触させる化学処理を行つた。つぎ
に実施例２と同様に残存溶媒を取除いてMAT実
験と分析に供した。第５表に示すように脱メタル
率57％でゼオライトと置換カチオンはそのまゝ保
たれ、水素とコークの収率が減少してC5留分な
いし沸点204.4℃とC1留分ないし沸点204.4℃の収
率が増加している。したがつてこの処理条件にお
いても脱金属処理によつて活性成分はそのまゝ保
たれ、金属による有害な接触作用が抑えられ分解
活性が回復していることが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニツケルおよびバナジウムの付着により活性
劣化したゼオライト系流動接触分解触媒を還元処
理したのち塩素系試薬で化学処理し、ついで極性
溶媒で洗浄して金属を除去して触媒活性を再生す
る方法。 ２ 劣化触媒から残存コークを除去して650℃な
いし800℃で水素還元するか、または650℃ないし
800℃で空気または酸素雰囲気下で焼成してのち
650℃ないし800℃で水素還元する交番処理を行う
上記特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 塩素系試薬として四塩化炭素またはヘキサク
ロロエタンとの混合物である試薬を用いて常圧
下、水素雰囲気下で300℃ないし450℃で化学処理
し、バナジウムを気体として分離する上記特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 極性溶媒としてメタノール、水、クロロホル
ム、アセトンおよび四塩化炭素からなる群から選
ばれる少なくとも１種の溶媒を用い、常圧ないし
10Kg／cm2の圧力で、常温ないし200℃の温度条件
下で溶出処理を行う上記特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ５ 少なくとも触媒100万重量部中にニツケルと
バナジウムの総量で3000重量部付着した流動接触
分解平衡触媒について行なう上記特許請求の範囲
第１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8501582A JPS58202049A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8501582A JPS58202049A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58202049A JPS58202049A (ja) | 1983-11-25 |
| JPH0417698B2 true JPH0417698B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=13846911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8501582A Granted JPS58202049A (ja) | 1982-05-21 | 1982-05-21 | 劣化した流動接触分解触媒の脱金属再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58202049A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4686197A (en) * | 1986-07-02 | 1987-08-11 | Chemcat Corporation | Catalyst demetallization and process for using demetallized catalyst |
| CN110387470B (zh) * | 2018-04-23 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的处理方法和所得硅铝材料及其应用 |
| CN110387471B (zh) * | 2018-04-23 | 2021-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 废催化裂化催化剂的深度脱镍方法和所得硅铝材料及其应用 |
-
1982
- 1982-05-21 JP JP8501582A patent/JPS58202049A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58202049A (ja) | 1983-11-25 |
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