JPS6096687A - 不活性または触媒的固体流動性粒子の上に蓄積したバナジウムを不働態化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 関連出願との相互参照 触媒物質上の金属沈着は石油処理、特に流動接触分解に
おいて認識された問題である。初期には、Ｎ１　が最も
悪い不純物金属であり、バナジウムははるかにその程度
が低かった。しかし、重質残油および抜頭油のようなよ
り重い原料油を処理するようになって、役割はバナジウ
ムがとって代わることになり、それは五酸化バナジウム
が最も悪い触媒汚染金属となるからである。この現象は
アッシュラント９・オイル社の多くの井原中の特許願お
よび公告特許において認められている。

適切な原子価（＋５）、スチームおよび酸素雰囲気下に
あるバナジアは溶融および／または蒸発によって触媒粒
子内へかつ粒子から粒子へ移行または流動することがで
きる。このバナジアの流れはその原子価状態を制御する
ことにより、例えば。

ヘツテインガーらのＵＳＳＮ　０６／２５５，９３１（
）ゞケラト６１１フＡＵＳ）および米国特許第４，３７
７，４７０号に記載のとおり還元性雰囲気を用いること
によって、制御することができる。バナジアの移行また
は流動はまた井原中の特許願ＵＳＳＮ　０６／２７７．
７５２（ト”ケラト６１２７ＡＵＳ）およびＵＳＳＮ０
６／２７７．７５１（ト９ケツ）　６１２６ＡｔＪＳ）
に開示される添加剤の添加による不動化によって阻止す
ることもでき、そしてＵＳＳＮ０６／２５２，９６２（
ト”／ｙｙ　）　６１２９ＡＵＳ）　Ｋ述べるとおりの
選択物質で以て捕捉することにより阻止することができ
る。バナジアとナトリウムは原料油全体をＵＳＳＮＯ６
／４４３，４１３　（）”ケラト６１５７ＡＵＳ）に開
示される不動化剤で以て処理することによるような方法
で高融点化合物へ転化させることによって効果的に不動
、化される。

発明の背景 発明の分野： 本発明は金属汚染された粒状物質の不動化、特に不純物
含有炭化水素から金属を除く際に使用する触媒および吸
収剤に関するものである。

従来技術の記述ニ ゲラット８０つおよび協同者によるかなりの仕事は炭化
水素転化の分野および特に金属汚染触媒に関連しており
（米国特許第４２８７０４８．４２８９６０６゜４３０
８１２９．４２９２１６９，４１４７６１３．４０９７
４１０および４３７６０３９号）、そしてまたツおよび
協同者へのいくつかの特許も金属蓄積を取扱う技法の開
発に対して公告されている（第４２９９６８８゜４２６
３１７４および４３１２７４４号）。上記特許の大部分
はＵＳ分分類２５２副類１２０および分類２５２副分類
４５５ｚに分類されている。

触媒から金属を除（ための吸収剤物質はヤンの米国特許
第４３３４９７６号およびバーンリックの米国特許第４
２４３５１４．４３０９２７４および４３２８８９１号
によって教示されている。これらは一般的には米国特許
分類２０８副分類９１　に分類されている。

各種の特許は炭化水素と一緒に使用する各種のクランキ
ング触媒を教示しており、メラッドロウの米国特許第４
２０８２６９号およびチェスターの米国特許第４１３７
１５２号、その他多数が含まれる。

１９７５年以前に公告された従来技術の大部分は例えば
流動接触分解（ＦＣＣ）装置における非処理（バージン
）ガス油に関係していた。このような操作においては、
ニッケルは主な有害金属不純物と考えられてきており、
「ニッケル当量」という用語は Ｎ１当量＝　４Ｎｉ　＋　Ｖ　−１−Ｆｅ　あるいは　
Ｆｅ Ｎ１当量＝Ｎｉ十〒十丁 として計算されてぎた。

不純物がさらに多（面倒な供給油例えば常圧蒸溜残油を
使用することが石油原料のコスト増のために必要となっ
てきたのにつれて１本発明者らその他はバナジウムがす
べての金属不純物の中で恐らくは最も有害なものである
ことを認識し、特にクランキング触媒中に含まれるゼオ
ライト構造に対するそれの影響並びに供給油脱金属に用
いる吸収剤の凝集に対するそれの影響を認識した。

それ故、本発明はバナジウムおよび／または他の重金属
不純物で汚染されている（あるいは汚染されるであろう
）粒状物質例えば触媒または吸収剤物質の上の、ランタ
ンおよび／またはランタン分の多い稀土類の非イオン性
沈着に関するものである。ランタン・リッチ物質の非イ
オン性沈着はバナジウム汚染の前、間、および後におこ
ってよく、好ましくは物理的手段例えば含浸によって達
成することができるが、より好ましくはランタン・リッ
チ稀土類を成型粒状物上で沈澱させることによる。

発明の有用性 本発明は広範囲の種類の炭化水素およびその他の化学品
の転化工程に有用であるが、しかし、ガス油あるいは金
属および炭素生成物質で汚染された残油あるいは抜頭油
のような高沸点炭化水素原料油の転化に特に好ましい。

発明の総括 本発明によると、バナジウム不純物の有害効果およびあ
る程度゛までの他の金属不純分の有害効果は非イオン性
沈着による稀土類ランタンの添加によって実質的に減ら
すことかできる。「非イオン性沈着」とは触媒または吸
収剤の粒子上に稀土類を好ましくは含浸させることによ
りかつ最も好ましくは沈澱させることによる物理的沈着
を意味する。

驚くべきことには、例えば触媒のゼオライト上で稀土類
を交換することにより触媒中にランタンを含めることだ
けでは、粒状物質上のバナジウムの効果的な不働態化あ
るいは有害効果のその他の制御を提供することがない。

本発明はガス油、抜頭油、残油、常圧蒸溜残油および真
空ガス油のような約３１６℃（約６００’ｆ）以上の沸
点の物質および５５２℃（１０２５Ｆ）をこえる沸点の
残油から成る炭化水素を転化または脱金属化して液体輸
送燃料を形成させるのに適する触媒または吸収剤で以て
、炭素・金属質物含有供給油を転化させることに関する
ものである。本発明の好ましい触媒群は、稀土類および
／またはアンモニア交換（イオン的）によって安定化さ
れ、かつ触媒組成物中の活性ゼオライト部位との液状お
よびガス状物質の拡散接触を助けるよう選ばれた所望活
性能をもつマトリックス物質の中に分散した、活性結晶
性ゼオライトから成る。酸性クラッキング活性能を付与
されそして／または付与されていない比較的大ぎい細孔
径の物質の細孔容積の大きいマトリックスが好ましい。

好ましくは触媒は高沸点供給油の沸点の高い方の液体の
接触分解を行なわせる少くともいくらかの酸性クラッキ
ング活性を付与するようにつくられる。さらに具体的に
いえば、一つまたは一つより多くの無機酸化物および粘
土型物質から成る大細孔と大細孔容積をもつマトリック
ス物質は高沸点原料油の転化に際して沈着された金属を
蓄積する。マトリックス物質はまた一つまたは一つより
多くのアルミナ、チタニア、およびジルコニアを含んで
炭化水素転化工程例えばその再生部分において出会う温
度において沈着金属汚染物の不動化または捕捉を改善す
ることができる。

より慣用的な比較的きれいなガス油供給油流動接触分解
（ＦＣＣ）操作において用いられる触媒は４０重量％以
下のゼオライトを含むよう一般的にはつくられる。これ
らの既知触媒を高沸点成分の残油および抜頭油を短時間
ライザー操作において分解するのに用いることかできる
という事実は、ぎれいなガス油のだめのこれらの触媒が
、特に真空蒸溜の残油部分において見出されかつ５５２
℃（１０２５′Ｆ）以上あるいはより普通には５６６℃
（１０５０Ｆ）の沸点をもつアスファルテン、多環芳香
族、極性化合物、ナフテンおよびポルフィリンのような
物質を含む液状の炭素・金属質物含有重質供給油を処理
するのに適するということを意味するものではない。

従来法の触媒は低細孔容積、通常は約０．２２”／Ｐの
細孔容積をもち５００オングストローム以下の細孔径か
ら成る無機酸化物マ）　ＩＪラックス質中に分散させた
、高いセリウム対ランタン比の稀土類で交換した結晶性
ゼオライトから成ることが観察されている。これらの触
媒のマトリックスはまたときには酸性クラッキング活性
能をほとんどまたは全くもたない結合剤物質を含む。

供給油 約５５２℃（約１０２５：Ｆ）以下の沸点のガス油（常
圧および真空）を結晶性ゼオライト含有クラッキング触
媒で以て処理することは１９６０年代初期以来石油精製
業に利用されており１９７０年代にかなり使用されてき
た。一般的にはこの種のガス油供給油は選択される原料
純度から金属不純物とコンラドソン・カーボン値が比較
的低い。その上、高硫黄残油および高水準の金属不純物
から成る残油はこれらの望ましくない成分を除去しある
いは実質的に減らすよう苛酷な処理工程を用いないかぎ
りこれらの初期的ＦＯＧ　操作において用いられない。

この種の苛酷な工程は水素添加、プロパン脱アスファル
ト、コーキング、ハイド８０クラツキング、ビスブレー
キングおよび真空蒸溜を含む。

これらの工程は比較的高価であると考えられ、輸送液体
燃料へ改質される原油の容積をかなり減少させる。

ガス油ＦＣＣ工程のために開発された触媒は特（（ガソ
リン沸点範囲生成物およびライト・サイクル油への比較
的高い転化率と高い選択率を提供するよう開発された。

より高い沸点生成物は通常はクラッキング操作へ循環さ
れるからである。このガス油処理環境（（おいては、金
属の沈着は供給油組成のゆえに比較的少ない。そのコン
ラドソン・カーボン水準は一般には供給油基準で４−５
重量％の範囲内にある。このようなガス油の操作眞おい
て用いる供給油はクラッキング反応条件において容易に
揮発し、従って触媒上の大量のコーク形成物質と金属不
純物の沈着は標準ではない。ＦＣＣガス油クラッキング
操作においては、ガス油供給油の流動触媒粒子内への拡
散は主要な問題ではな（、過剰な金属沈着による細孔閉
塞はコークおよび金属の沈着の多いより高沸点の液状炭
化水素を処理するときよりずっと小さい問題である。望
ましくない金属成分とカーボンの沈着はガス油ＦＣＣ操
作においては通常は程度が小さいので金属を蓄積させか
つ触媒のクランキング能と所望の炭化水素転化を実質的
に乱すことをなくするように特に設計したマトリックス
物質を与える必要性は小さかった。その上、かつさらに
重要なことは、ぎれいなガス油のクラッキング操作にお
いて出会うバナジア（五酸化バノージウム）の沈着水準
は、７０４℃から８７１℃（１３００：／’から１６０
ＯＦ）の範囲の再生温度条件におけるバナジアの液化お
よび流動に基づく粒子の焼結、ゼオライトの破壊的合体
、およびその他の望ましくない特徴についての認識をひ
き出すものではないので、バナジアを特に不動化する必
要性は他の人々がほとんど認識してぃな℃１８ ぎれいなガス油のＦＣＣ操作と対照的に、真空蒸溜、プ
ロパン脱アスファルトおよびその他の不純物除去工程に
かげなかった低品質供給油を処理する抜頭油または残油
の転化操作は高水準の金属不純物、硫黄および窒素化合
物、および高いコンラドソンン・カーボン値の原因とな
る多環化合物を含んでいる。炭素・金属質物含有重質供
給油は今日では精製業者にとって利用できる低品質供給
油を特に代表するものである。

従来の問題 抜頭油転化工程において利用される結晶性ゼオライト転
化触媒は金属不純物および高カーボン沈着によって急速
に不活性化され、これらは触媒置換率を大きくすること
によっである程度までは矯正できるが経済的にはきわめ
て魁力のない操作の原因となる。このような不純分の多
い供給油の運転における結晶性ゼオライト含有触媒の急
速な不活性化は金属沈着による急速なゼオライト構造の
消失、活性能および選択率の低下に基因する。結晶性ゼ
オライト触媒は高温度再生をもたらす高水準の炭素質物
質沈着を取扱うための水熱的安定性の問題をもっている
。スチームおよび特にバナジウムと酸素の存在下での高
温度再生は触媒のゼオライト・クラツキンダ成分の活性
を急速に破壊することが観察されている。この状況はバ
ナジウム、ナトリウム、ニッケルおよび鉄から成る高度
金属沈着（・て関連して低シリカ／アルミナ比のナトリ
ウム含有ゼオライトを使用する場合にひどくなり、ゼオ
ライト・クラッキング活性能の急速中和に連がる。さら
に、ゼオライト触媒の活性能は残油中見出される揮発し
ない重質高沸点炭化水素の沈着によって迅速に影響を受
け、このような物質は粘着質液状物質で以て触媒粒子を
急速に蔽い、供給油中のアスファルトのような沈着物質
のために粒子の合体および凝集をまたひきおこす。さら
て、吸収された重質炭化水素はマ）　ＩＪラックスよび
特にゼオライトの細孔の両者の中で細孔閉塞の原因とな
り、低細孔容積にもとづく拡散問題を悪化させ、かつ高
沸点接頭油供給油中の塩基性窒素化合物の吸着により酸
性点の中和をひきおこす。

クラッキング触媒活性能、酸性度、水熱的安定性、拡散
および細孔閉塞、ゼオライト組成中のナトリウム含量、
酸性点中和、金属蓄積、並びにバナジアの不動化、に関
して述べた上記の諸問題（１本発明の特別な概念を用い
ることにより実質的な程度で減少または克服される。

本発明はゼオライ！・含有触媒の活性能および選択性あ
るいは吸収剤組成物の吸収剤特性を維持するための独得
の組合せに関するものである。

本明細書において同定される好ましい触媒組成物は、ガ
ス油、約５５２℃（約１０２５Ｆ）以上の沸点成分から
成るガス油、抜頭油、真空蒸溜残油、残油、真岩油、石
炭液化からの油虫酸物、タールサンド油生成物、および
、一種または一種以上の炭素・金属質油成分すなわち遊
離金属、アスファルトン、耐火芳香族および極性化合物
、ナンテンおよびポルフィリンの形態から成るすべての
残油、かう成る一種または一種より多くの高沸点供給油
の転化を行なわせるのに特に適している。本明細書にお
いて同定される触媒はコンラドソン作ボンが２から１０
の範囲にあり７５ｐｐｍまで・またはそれをこえるバナ
ジウムから成るコンラドソン・カーボン生成供給油物質
を処理するの（Ｃ有用である。

本発明の触媒組成物は上述同定の高沸点供給油を、Ｎｉ
＋Ｖの蓄積金属水準が２０００ｐｐｍをこえ、好ましく
は５，０００から１５，０００　ｐｐｍの上記金属を担
持し、バナジウムがその主要部分であるとぎに、処理す
るのに特に有用である。さらにもう一つの面においては
、本発明は比較的高い分解活性を維持する改善された金
属許容性をもつ触媒組成物を提示し、それによって触媒
粒子の使用寿命がのび処理系の触媒保有１什が常圧蒸溜
残油クランキング操作の経済的効率へ著しく寄与する程
度の望ましい低水準に保たれる、方法に関するものであ
る。

低い触媒保有量を提供し得ることは望ましいことであり
、なぜならば、高価な再生設備の寸法を小さくするから
であり、再生操作中の温度へ高バナジウム含有触媒が露
出される相対的な時間を、ライザー・クラッキング中に
かかわっている時間に比べて短縮する。高バナジウム含
有触媒がスチームと酸素の存在下で高ｌ晶度にある時間
が長いほど、触媒寿命に対しては、それの不動態化が存
在しない場合にはきわめて有害であることが発見された
のである。触媒保有量が少ないことは、炭化水素を転化
して所望生成物を形成させその操作中に使用した触媒を
再生させることから成る循環触媒系において予定の望ま
しい触媒活性能・選択性特性を維持するだめの、触媒補
給量を減少させるものである。

転化工程 本発明によって期待される高沸点抜頭油転化操作はライ
ザー・クラッキング帯において達成されるような短時間
接触で温度を制限したクラッキング帯において５−２０
対１の範囲にある触媒対供給油の比の使用を可能にする
、維持された触媒保有量に依存している。関連の触媒ス
トリッピング帯および触媒再生操作と組合せた相互連結
触媒移送帯、もまた触媒保有量が小さくあるいは制限さ
れており１．その再生操作は一段または一段より多くの
好ましくは少くとも二段階の触媒再生から成り連続的に
沈着炭化水素質物質の所望の温度制御的除去を達成する
ものである。このように所望の活性度および選択性を保
持しながらより多量の金属蓄積を許容する触媒組成物を
提供することにより、触媒置換率を太いに減らし従って
工程の操作効率を改善するより高活性・高平衡金属水準
の触媒で以て、より長い運転操作寿命が可能になる。

触媒 本発明において好ましい改善された高活性で金属許容性
の触媒は、２０がら２ｏｏミクロンの範囲の流動性粒子
径の結晶性ゼオライト含有粒子組成物であり；大きい細
孔寸法をもちそしてイオン交換を行なって超安定結晶性
ゼオライトあるいはランタン・リッチ稀土類交換ゼオラ
イトを提供し、そして好ましくは仕上がり触媒中でｏ、
２５重量％より少ない低残留ナトリウムのランタン・リ
ッチ結晶性ゼオライトを提供する、低活性あるいは高活
性ゼオライトを提供する、低活性あるいは高活性の結晶
性アルミノ珪酸塩から成る。好ましくは、酸化ナトリウ
ムが１．０重量％より少ない結晶性ゼオライトを、酸性
変性剤によりあるいはそれなしでいくらかのクラッキン
グ活性を提供することができかつゲル質またはコロイド
質起源のシリカまたはシリカ・アルミナ無機酸化物マト
リックス中に分散させた粘土から成る特別のマトリック
ス組成物の中に、分散させる。触媒は好ましくは少くと
も約０．３２　”／７の細孔容積を与える条件の下でつ
くられる。少くともＱ、４ＣＣ／ｇ−およびそれより大
きい細孔容積をもつ触媒粒子が特に一層望ましい。結晶
性ゼオライトは最終の微球状粒子に所望の硬さを与える
一種または一種より多くの耐火性金属酸化物から成る結
合剤と組合わせてっ（られる。この目的に適する耐火性
酸化物化物はシリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シ
リカ・マグネシア、シリカ・アルミナ・マグネシア、シ
リカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、チタニア、ジル
コニア、およびそれらの混合物および組合せから成る群
から選ぶことかできる。

ゼオライト クラッキング触媒組成物の製造に適した許容できる細孔
寸法と粒子径のゼオライトまたは結晶性アルミノ珪酸塩
（ＣＡＳ）はミクロン寸法のもので多数の均質開口また
は空洞がより小さい比較的均一の孔または通路によって
相互連結されて含まれる三次元構造のものである。

成果の度合がいろいろ異なる形で使用し得るいくつかの
ゼオライトはモルデナイト、グメリナイト、ゼオライト
１−ＬＪ、２８Ｍ４、フォージャサイト、およびシリカ
対アルミナ比が少≦とも５．５／１の゛脱アルミ化フォ
ージャサイトを含む。「Ｙ」型結晶性フオージャザイト
は本発明の触媒をつくる際に特に好ましい。これらの結
晶性ゼオライトのいくつかの特性は次の通りである。

フォージャサイト　７．４　Ｘ　７．４．　５５．０　
２．８ＺＳＭ４　７３ｘ７．３　５３．５　２．１１’
−ＬＪ　７．ｌＸ７．１　５０．５　３．６ダメリナイ
ト　７．０Ｘ？、０　４９．０　２．５モルデナイト　
６．７　ｘ　７．０　４６．８　６．０本発明の金属許
容性触媒をつくる好ましいゼオライトは一つの特定的具
体化においては触媒的に活性なフォージャサイト結晶性
ゼオライトであり、これはシリカ対アルミナ比が５より
大きく低焼の前後に数回イオン交換して水素イオンおよ
び／またはランタン・リッチ稀土類イオンを含ませたも
のである。特に好ましい触媒はゼオライト構造中でラン
タン対セリウム比が少くとも１／１、好ましくは少くと
も２／１またはそれ以上である触媒である。結晶性ゼオ
ライトの安定性はランタンまたはネオジウム含量に直接
に比例し、セリウム含量に逆比例することが知られてい
る。「Ｘ」型およびｒＹＪ型結高結晶性ゼオライトて知
られているフォージャサイト型ゼオライトは本発明の触
媒製造概念において合成的につくられかつ使用されると
ぎには０．０５から１０ミクロン、好ましくは５ミクロ
ン以下の粒径から一般的に成る規則正しい形の個別粒子
である。特に好ましいゼオライトはｒＹＪ型結晶ゼオラ
イトであり、シリカ対アルミナ比が高いほど安定性は良
い。一般的にいうと、好ましいｒＹＪ型ゼオライトは少
（とも４，５またはそれ以上、さらに普通には５／１０
シリカ対アルミナ比を含み、好ましくは少くとも５．５
対ｌのシリカ対アルミナのモル比を含む。

ゼオライトはナトリウムを水素および／またはランタン
・リッチ稀土類金属で以て所望低水準へイオン交換して
０．２５重量％以下の酸化ナトリウムから成る最終触媒
粒子組成物を提供することによって、触媒的に活性化さ
れ安定化される。ナトリウムイオンをきわめて低水準へ
除去し稀土類交換したこ〜で述べる特徴のｒＹＪフォー
ジャサイトは水素型のゼオライトよりも安定なゼオライ
トであり、これは特に、高シリカ含量ゼオライトの燻焼
の前後に高ランタン含量稀土類ゼオライト交換を施こす
ことによって最適化される。特に、バナジアを処理する
ときに、少くとも７重量％の高ランタン含量結晶性ゼオ
ライトが特に望ましい。

これらの触媒的に変性した稀土類含有結晶性ゼオライト
は高度に活性な触媒組成物であり、最も普通には高温ス
チーム処理および担体またはマトリックス物質中での稲
沢のような方法でさらに変性して総体的な触媒粒子の活
性能を許容できる接触分解限度内に制約することが必要
である。

従来技術においては、触媒組成物はマトリックスがシリ
カ、アルミナ、あるいは少（とも２５重量％のアルミナ
、さらに普通には少くとも５０重量％のアルミナから成
るそれらの混合物から成るようにつくられた。マトリッ
クス物質はまた仕上がり触媒の約１０から６５重量％の
量の粘土から成ることも知られている。カオリン、ハロ
イサイト、モンモリロナイト、その他のような粘土が従
来技術において用いられてきた。またメタカオリンおよ
び酸処理ハロイサイトのような熱的および化学的に変性
した粘土も使用できる。一方、シリカおよび／またはア
ルミナ粒子（１０から１０．０００１）のコロイド状分
散体も予備成形触媒または触媒ゲルへ添加して、米国特
許第４，１９８，３２０号に記載の通り金属被毒に対し
て改善された抵抗性をもつ触媒組成物を提供することか
できる。さらに、米国特許第３．９４４，４８２号はＳ
○−１００オングストロームの範囲の細孔寸法分布を提
供する耐火性金属酸化物中に分散させた１から４０重量
％のゼオライトから成る触媒の存在下での高金属含量炭
化水素供給油のクラッキングを提唱している。米国特許
第３，９７２，８３５号、第３，９５７，６８９号、お
よび第３，８６７．３０８号は珪酸塩をそのｐＨを調節
することによって中和し次いで粘土とゼオライトを添加
してクランキング触媒を形成させることによって触媒を
っ（っている。

本発明の改善された金属許容触媒は、シリカアルミナあ
るいはそれらの組合せのゲルまたはコロイド状懸濁体中
に分散されて高ランタン／セリウム比の結晶性ゼオライ
トの小粒子と所望均密度の混合物を提供する、約０．０
５から５ミクロンの範囲の小粒径のランタン・リッチ結
晶性ゼオライトの少くとも約５重量％、さら圧好ましく
は約７−４０％、最も好ましくは１０−３０重量％がら
成る組成物のものである。好ましくは、約１ミクロン前
後の小粒径を特徴としかつｏ、ａｏｃｃ／ｙをこえる触
媒粒子内組孔容積を提供するカオリナイトが選ばれる。

細孔容積は少くとも０．３２ｃｃ／ｇ−であり、０．３
５”１５１−より大きいことが望ましく、さらに望まし
くは０、４　カラ０．６　”／ｙ−（’）　範囲Ｋ　ア
ル。

金属不純物の影響 既知の文献および従来の特許の技術は抜頭油を処理する
とぎにＮｉ、　Ｖ　、　Ｆｅ、ＣｕおよびＮａのような
金属がクラッキング触媒上に沈着することを教えている
。触媒の活性能と選択性に影響するすべてのこれらの金
属のうち、ナトリウムは活性能に影響するものとして特
に強調された。

多量の金属沈着物存在下の抜頭油転化に最も適する触媒
組成物に対して、バナジウムは今では金属不純物のうち
の最も破壊的なものと考えられ、ナ）　ＩＪウムはその
次である。ニッケルは破壊性が最も小さいものと思われ
る。バナジアは、五酸化バナジウムとして、結晶性ゼオ
ライト構造の不可逆的破壊をひぎおこし、無定形のずっ
と活性度の低い物質を急速に生成しあるいはそれに近く
なる。

ナトリウムはゼオライトの酸性クラッキング部位の永久
中和をもたらすものである。ニッケルは主としてクラツ
キンダ部位の一時的中和をもたらし脱水素および炭素質
物質の沈着を促進する。

こ又で述べる概念に到達する際、各種濃度のＮｉ、Ｖお
よびＮａをいくつかの触媒混合物を含浸させることによ
って使用してスチーム処理平衡触媒に対するこれらの金
属の影響を検討した。得られた結果は次の表Ａにおいて
各触媒混合物の相対活性能を低下させる０、５重量％の
金属を基準にして報告する。すなわち、０５重■％のＮ
１は転化水準衣Ａ ０５％Ｎｉ　１５　７　５　９ ０．５％Ｖ　１００　６０　６２　８７０．５％Ｎａ　
５０　５０　６０　５３を５−１５％低下させ、０．５
重量％のバナジウムは転化水準を６０−１００％低下さ
せ、０５％のす）　ＩＪウムは転化水準を約５０−６０
％低下させる。この低下値は合計転化率のパーセンテー
ジあるいは相対１直である。

このように、従来の特許および文献の「Ｎｉ当量−」で
表現される選択性の強調に反して、触媒の破壊に関して
ニッケルとバナジウムはその役割が逆転し、かつナトリ
ウムが重要となるということが認められる。

炭化水素転化方法 本発明は当業既知のあるいはこれからも考案される多数
の異なる装置配列において使用することができ、重質供
給油をより有用な生成物へ接触的に分解または転化する
温度において炭化水素供給油、蒸気質転化生成物および
触媒粒子の間で３秒以下、より普通には０．５から２秒
の範囲の短かい反応剤蒸気滞留時間を達成することを可
能にするものである。生成物蒸気は５１０℃から６２１
Ｃ（９５０’ｆから１１５０′Ｆ）の範囲内の温度にお
いて回収されるが、より普通には約５９３℃（約１１０
０′Ｆ）以下の温度において回収される。この炭化水素
転化操作と協同して再生系または再生操作があり、触媒
再生時間を制限し温度を　８１５℃（１５００′Ｆ）以
下、より普通には７６０℃（１４００”＃）以下に制限
してＣＯ２リッチの回収可能煙道ガスあるいはＣＯリッ
チ煙道ガスを生成するように設計されている。

この触媒再生操作は残留カーボン含量が少なく好ましく
は０１重量％°より低い再生触媒を提供するように設計
されている。さらに特定的な面においては、少くとも２
段の温度制約再生操作を一つまたは一つより多くの触媒
ストリツピンダ操作と組合わせて用いることが好ましく
、それらは相互に関連して作動して抜頭油のクララキン
クに帰せられる比較的大量の炭化水素質物質の沈着物お
よびいくらかの金属不純物を除去する間に出合う発熱的
温度上昇を抑える。さらに特定的には、２段式の酸素含
有ガス再生操作が期待され、あるいはその中の一段をＣ
Ｏ２を使用し比較的高温のス）　ＩＪッビング操作と組
合せて炭化水素質成分物質な除去し水素、硫黄および窒
素を除くことによって置換えてもよい。この触媒再生操
作と一連の扉制御接触段階とにおいては、触媒再生の一
段階または一つより多くの段階においてい（らかの水素
といくらかの炭素質沈着物とを除くことが高温度ＣＯ２
に依存する一つの特定具体化において期待されており、
そしてこのような操作は沈着炭素質の一部を酸素燃焼除
去してこの運転から回収されるＣＯまたはＣＯ２リッチ
煙道ガスを生成させることによって中断することもでき
る。これらの再生組合せにおいてはいずれも、酸素燃焼
温度を低水準、好ましくは約７８７℃（約１４５０′Ｆ
）へ制限することが特に望ましく、このことは回収可能
の■リッチまたはＣＯ２リッチの煙道ガヌを生成する。

炭化水素質沈着物中の水素をＣＯ２並びにカーボンと一
緒に除いて回収可能Ｃｏを生成させることはこの組合せ
操作の総体的熱バランスを相当に改善しかつ昇温水熱的
条件下で触媒に対する潜在的温度変化を減らす。

特定具体化についての説明 本発明は不活性のものであっても触媒的特性のものであ
っても流動性の固体粒子物質、特に結晶性ゼオライト含
有クラッキング触媒の上に蓄積した有害金属汚染物の不
働態化に関するものである。

さらに具体的にいえば、本発明は、石油精製業者にとっ
てガソリンのような液状燃料生成物を改質するのに利用
できる物質に寄与する石油、頁岩油、石炭液化の液状生
成物または他の炭素−水素源のような比較的高沸点の炭
化水素物質との熱的および触媒反応的接触の間に、低融
点酸化バナジウムの流動化妨害効果並びにその脱水素効
果を回避するのに十分な、流動固体粒子上のバナジウム
の不働態化に関するものである。

本発明のもとになった研究においては、熱的および接触
反応的クラッキング用の流動性固体粒子にランタン成分
を増すことにより、流動固体接触系および特に結晶性ア
ルミノ珪酸塩触媒を含む炭化水素転化系における成功的
な固体利用に対して予期しない顕著な効果が示されるこ
とが発見されたのである。

流動固体および特に結晶性ゼオライト流動触媒固体また
はその粒子にランタンを本明細書にある通り増すことは
、バナジウムおよびその酸化物の低温流れ特性を効果的
に不動化する。さらに、バナジウムおよびバナジウム酸
化物類で以て汚染された稀土類交換および／または水素
交換ゼオライトから成る活性結晶性ゼオライト転化触媒
の水素生成係数および炭素生成係数が、触媒粒子にラン
タン分を増やすことによってバナジウム含量が増すにつ
れて活性能および選択性の特性において改善されること
も発見された。このように、流動性固体粒子にランタン
分リッチ物質を増加させて高Ｌａ／Ｃ７比を与えること
により、固体粒子が不活性であっても触媒的であっても
その固体のバナジウム蓄積許容度を実質的に増し、従っ
て使用運転寿命は実質的に延長される。

本発明は−バナジウムの実質的な汚染金属水準へ使用中
に露出される結晶性ゼオライト触媒組成物の運転時の活
性寿命をのばすことに関係する。より具体的な面におい
ては、本発明は結晶性ゼオライト含有クラッキング触媒
上のバナジウム沈着物の脱活性化効果を減らすことに関
するものであり、それによって、２０００ｐｐｍを実質
的にこえ、そしてより普通ては５０００ｐｐｍをこえる
バナジウムの蓄積が許容でき、望ましくない量の水素、
コークを生成する重質油転化中の触媒の禁止的な不活性
化、および触媒活性能と表面積の低下の関係として著し
く変化した生成物選択性、を伴なうことがない。

いくつかの考慮すべき実験の結果、バナジウムの接触反
応不活性化効果は結晶性ゼオライト含有触媒粒子のラン
タン分を増すことにより触媒がバナジウムを蓄積すると
きに実質的に変えることができることが発見さ」したの
である。さらに、流動触媒粒子についてランタン分増強
が達成される方法は、水素生成係数（ＨＰＦ）、炭素生
成係数（ＣＰＦ）、表面積、許容できる運転期間にわた
って所望の活性度および選択性の水準の触媒を維持する
際の相対的活性度およびバナジウム蓄積許容水準、に著
しく影響する。

金属質有機化合物から成る残油処理に適する結晶性ゼオ
ライト・イオン交換クラッキング触媒へ高ランタン／セ
リウム比をつくらせる概念は触媒と接触するに至るバナ
ジウムおよびその酸化物の影響を効果的に回避するもの
である。本発明のこの概念の特に重要な面は、バナジウ
ム汚染触媒の性能が、ランタンを触媒上へ炭化水素転化
系内の使用中にバナジウムが触媒上に付加しつつある間
アルいはそれの前に、沈澱させるときに改善されるとい
う発見である。超安定結晶性ゼオライ、稀土類交換結晶
性ゼオライトあるいはそれらの組合せの調製された触媒
組成物にこ〜で述べるようにランタン・リッチ粒子組成
物を増すことは、触媒のクラツキンダ活性を改善し、そ
れの水素生成係数または炭素生成係数を不当に増すこと
がない。

本発明の概念に帰せられるその他の重要な利点は以下に
論する。

バナジウムの高次酸化物、特に五酸化バナジウムは触媒
再生温度条件において触媒粒子上を動いて流れ、それに
よってその活性表面積を減らし細孔閉塞によって触媒の
クラッキング活性能を低下させる。このバナジウム汚染
劣化とまた触媒の水素生成特性を増すことによって毒と
して働き、ここでは水素生成係数（ＨＰＦ）とよぶ。触
媒のランタン成分の増すことは以下にさらに詳述すると
おり触媒を高水準のクラツキンダ活性に保ち触媒のＨＰ
Ｆを低下させる。

もう一つの面においては、調製した結晶性ゼオライト触
媒組成物へランタンを増強付加することによって達成さ
れる利点の大きさは実質的な程度において使用するラン
タン分増強方法並びにその増強を達成するのに用いる物
質に依存することが発見された。例えば、交換技法によ
るよりも沈澱による与えられた触媒組成物のランタン分
増強が、得られる有利な効果を実質的に改善することが
発見されたのである。ある特定的な面においては、結晶
性ゼオライトの１から４０重量％から成る調製した触媒
組成物上のランタン・リッチ稀土類による沈澱が水酸化
アンモニウムまたは蓚酸で以て達成されることが好まし
い。

４、図面の簡単な説明〕　゛ 第１図はランタン・リッチ稀土類沈澱の有る場合および
無い場合の表面積と各種水準のバナジウム濃度との間の
関係を確認するグラフである。

第■図は表面積と各種温度でスチーム処理したゼオライ
ト結晶度との間の関係を示すグラフである。

第■図はランタン分増強の有る場合と無い場合とにおけ
る各種バナジウム水準におけるゼオライト強度（ゼオラ
イト％）間の関係を確認するグラフである。

第■図は表面積とイオン交換および沈澱によるランタン
付加の有る場合と無い場合のバナジウム濃度との間の関
係を描くグラフである。

第７図は各種水準のランタン分増強における水素生成係
数（ＨＰＦ）とバナジウム濃度との間の関係を描くグラ
フである。

特定的具体化についての説明 ゼオライト含有触媒上に水酸化アンモニウムを用いてラ
ンタン沈澱をおこさせる一つの方法は次の通りである： １）稀土類塩化物／水の溶液を室温で活性結晶性ゼオラ
イト含有触媒組成物へ添加して混合する。

塩化ランタンが主体でありかつセリウム、ネオジウム、
およびプラセオジウムの塩化物から成るより少ない量の
一つまたは一つより多くの稀土類を含む稀土類塩化物浴
液を沈澱によって触媒へ添加し、触媒がランタンのある
追加増強分（０，５−１，５重量％）を含むようにする
。

２）水酸化アンモニウム／水の溶液を上記（１）の混合
物へ添加してランタンを触媒粒子上に沈澱させる。形成
されるスラリーを約５分まであるいは必要ならばそれ以
上の間に所望沈澱を達成するのに十分な時間の間混合し
、スラリーに約１０−１１のｐＨを与える。

３）ランタン分増強触媒粒子から成る工程（２）に形成
されたスラリーをｒ過し脱イオン水で以て洗滌する。そ
の後、洗滌粒子を約３５０′Ｆの温度あるいはその他の
適当な昇温下で乾燥する。

沈澱ランタンを増強した上述のとおりに得られる結晶性
ゼオライト炭化水素転化触媒はランタン分の増強を行な
わない触媒粒子よりもはるかにすぐれたバナジウム許容
度をもつ。例えば、一つの特定的な具体化において、上
述のとおりに１．２重量％のランタンを増強し次いで６
０００ｐｐｍのバナジウム水準へ汚染されたゼオライト
触媒は沈澱ランタンの増強を施こさなかった同じバナジ
ウム汚染触媒よりも相対的活性能は１７８単位高い。さ
らに、６０００ｐｐｍのバナジウムをもつこの触媒の（
ＨＰＦ）水素生成係数は約４．２％から沈澱ランタンを
１．２重量％追加増強した場合の約３．０％へ低下した
。この変化は第Ｖ図に具体的に示すものと一致する。

一方、結晶性ゼオライト活性能の指標であるゼオライト
強度の測定値もまた、沈澱による高ランタン／セリウム
比稀土類の添加が触媒のゼオライト成分を有害なバナジ
ウム効果から保護することも示している。すなわち、１
．２重量％のランタンの添加は６０００ｐｐｍのバナジ
ウムを含む触媒のゼオライト強度を０から５３へ増加し
た。このことは、添加ランタンが沈着酸化バナジウムの
影響を効果的に変え、実質的にゼオライト強度（ゼオラ
イト％）によって測定される通りの触媒へ活性能を回復
させたことを示唆している。この変化は第■図に示すも
のと一致する。

ランタン増強触媒のバナジウム許容度をさらにＣＩＳ　
テストを用いて評価した。このテストにおいては、触媒
を６４９℃（１２００７７）で３時間焼成し、ナフテン
酸バナジウムで以て含浸し、４８２℃（９００Ｆ）にお
いて３時間焼成し、７８７℃（１４５０″Ｆ）において
５時間スチーム処理した。

こ〜に提示され実質上自明である一連の図面は本発明の
ランタン分増強概念によって達成される触媒特性のいく
つかの改善をグラフ的に示している。

第１図は例えば本発明の方法と概念によるゼオライト触
媒への高ランタン／セリウム比稀土類の添加が、各種水
準のバナジウム汚染の場合に保持する触媒表面積に及ぼ
す効果をランタン付加のない場合と比較して示している
。沈澱による高Ｌａ／Ｇｅ　比添加疋ついての上方曲線
は触媒のバナジウム含量が増すとぎにより大ぎい程度で
表面積を劇的匠維持している。

第■図は例えば表面積と各種温度水準においてスチーム
処理したゼオライト結晶度（ゼオライト％）含量との間
の関係を確認するものである。グラフは、Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）結晶度（ゼオライト％）が増すとその表面積が増
すことを示している。

第■図は各種水準のバナジウム汚染の場合のゼオライト
強度（ゼオライト成分％）の維持に対する高ランタン／
セリウム比添加の効果を稀土類無添加ゼオライト触媒と
比較して示している。すなわち、ランタン分増強の場合
、ゼオライト強度まタハ活性ゼオライト％は各種水準の
バナジウム汚染に対して大きな値に維持され、これは稀
土類ランタン増強を実施しない場合に得られるものより
はるかに太きいものである。

第■図は沈澱技法によって得た上方曲線群で示す二つの
異なる濃度における高ランタン／セリウム比での増強の
効果を、最下方曲線で示すイオン交換によって達成した
ものと比較して描いている。

最上方曲線はランタン対セリウムの比がこの沈澱技法に
よって増すにつれて任意の与えられた水準のバナジウム
汚染尾ついて表面積が増すことを示している。さらに重
要なことは、バナジウム含量が増すにつれて表面積が太
いに増加し、それによってバナジウムが沈澱させた実質
的量のランタンによって不働態化されているという概念
を支持している。

第７図はランタン対セリウムの各種の水準が各種の水準
のバナジウム沈着の場合の水素生成係数（ＨＰＦ）に及
ぼす効果をグラフ的に描いている。

例えばセリウムの増強がセリウムの増強よりも多なるに
つれてバナジウムの不働態化は増し、ＨＰＦが低下する
。この図に示すデーターは水素添加−脱水素触媒である
と知られているニッケルを含まないゼオライト触媒で以
て得たものであった。それゆえ、ここで示されるランタ
ン増強データーはバナジウム不動態化によって得られる
改善を完全に代表しているものと思われる。

実施例 実施例■（比較用） 稀土類を増強しなかった第１−ｖ図に列記の触媒は触媒
製造業者から受け入れたままでＣＩＳテスト法を用いて
試験した。この加速触媒脱活性化方法は触媒の各々のバ
ナジウム抵抗性を測定するのに使用した。それはバナジ
ウムを含む触媒試料を７８７℃（１４５０７−）におい
て５時間水熱的に処理することを含んでいる。

実施例２（本発明による） 稀土類塩化物稀釈水溶液（８００ｒｎｌ）　を室温で第
１図と第３図の触媒（ｌｋｐ）へ添加した。この湿潤触
媒を数分間ゆっくりと混合した。８００ｍＪ　の水酸化
アンモニウム溶液（３，７Ｎ）を湿潤触媒へ添加して稀
土類を沈澱させた。得られたスラＩＪ−はｐＨが１１で
あった。それを数分間混合して濾過した。この稀土類増
強触媒を８１の脱イオン水で洗滌し、沢過し、１７７℃
（３５０″Ｆ）で乾燥した。これは追加の２．０％のラ
ンタンと０．７％のセリウムを含んでいた。この触媒の
バナジウム許容度を測定し、第１図と第３図に示す実施
例１に記載の慣用触媒と比較した。

実施例３（本発明による） 実施例２の方法を繰返して仕上がり触媒へ添加される稀
土類の量を変えて触媒をつくった。０．４０％のＬａと
０．０６％のＧｅ、および、０．６１％のＬａと０．０
９％のＣｅ、を追加した触媒のバナジウム許容度データ
ーは、第４図と第５図に示される。

１．１５％のＬａと０，１６％のＣｅ、および、１．３
６％のＬａと０．１８％のＣｅ、で以て稀土類増強を行
なったバナジウム汚染触媒についての類似データーを第
ｖ図に示す。

実施例４（本発明による。蓚酸で以て沈澱。）実施例２
において述べた手順を修正して追加の０．３６％のラン
タンおよび０．１０％のセリウムを含む触媒をつくった
。この触媒の稀土類は２５０ｍ１の１％蓚酸溶液を実施
例２の湿潤触媒へ添加することによって沈澱させた。ス
ラリーはｐＨが５であった。その他の手順は実施例２の
場合と同じであった。蓚酸沈澱稀土類を含む触媒のバナ
ジウム許容度はＮＨ４ＯＨ沈澱によって得たものと同等
でありた。蓚酸の利点はそれが低ｐＨ（’７以下）で稀
土類沈澱を可能にすることである。

実施例５（比較用。稀土類イオン交換。）触媒１　ｋｆ
を８００ｍｌの脱イオン水で以て室温で湿らせた。稀土
類塩化物稀釈水溶液（３００ｍ１）をこの湿潤触媒へ室
温で添加した。スラリーは、ｐＨは５であったが、２０
分間攪拌し濾過した。触媒を洗滌し、濾過し、３５０Ｆ
で乾燥した。それは追加の０．４８％ランタンと０．０
１％セリウムを含んでいた。その評価結果は稀土類（Ｒ
Ｅ）交換触媒として第４図に示しており、イオン交換は
沈澱より有効でないことを示している。

変形 本発明は上記実施例および説明によって制限を受けるべ
きものでないこと、および、実施例は本発明からはずれ
ることなく広範に修正および変更され得るものであるこ
と、は当業熟練者によって理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】 第１図はランタン・リンチ稀土類沈澱の有る場合と無い
場合の、表面積と各種水準のバナジウム濃度との間の関
係を確認するグラフである。 第２図は表面積と各種温度でスチーム処理したゼオライ
ト結晶度との間の関係を確認するグラフである。 第３図はランタン増強の有る場合と無い場合における各
種バナジウム水準におけるゼオライト強度（ゼオライト
％）間の関係を確認するグラフである。 第４図はイオン交換および沈澱によるランタン追加の有
る場合と無い場合の、表面積とバナジウム濃度の間の関
係を描くグラフである。 第５図は各種水準のランタン増強における水素生成係数
（ＨＰＦ）とバナジウム濃度との間の関係を描くグラフ
である。 （外す名） Ｆ７？；７／ Ｒｆジウム、　ｐｐｒｎ＆Ｉｏｏｏ） Ｆπ二２ Ｘａ回＃ｒ括＝慶（ＮａＹｍｑ％） Ｉ：’ｒ”；ラム、　ｐｐｒｒｌＸ＋ｏｏｏ）Ｆｉ”ｉ
ｆ；７４ ｒ：ｆ＞’１ム　、　ｐｐｒｎ（ｙ＋ｏｏｏ）Ｆｉ７；
７５ ノぐすンウム６　阿ｙ喧、１０ｏｏ） 第１頁の続き ［相］発明者　チャールズ・ダフリュ ー〇二ノく一ト アメリカ合衆国ケンタラキー州４１１１４．アシュラン
ド、ウッドパイン・ブレイス　３１０５ 手続補正書 昭和５９年１り月／グ日 特許庁長官　志　賀　学　殿　選□ １、事件の表示 昭和５９年特許願第１９３８２９号 事件との関係　特許出願人 住所 名称　アシュランド・オイル・インコーホレーテッド４
、代理人 ５、補正の対象 （別　紙） （１、発明の名称を下記に補正する。 「　不活江または触媒的固体流動性粒子の上に蓄積した
バナジウムを不働態化する方法」（２）　特許請求の範
囲を下記に補正する。 「１．バナジウム金属不純物を含む約６１６°Ｃ（６０
０’Ｆ）以上の沸点をもつ炭化水素供給油を流ってバナ
ジウム酸化物質表面を横切って流れて細孔閉塞と流動化
能力をこえる流動粒子物質の凝集とをひきおこす、接触
分解方法において；ａ）沈着バナジウムを上記粒子物質
と上記供給油物質との間の接触の前および／または“そ
の間に不働態化するのに十分な量の、ランタンおよび／
またはランタン分の多い稀土類の上記粒子上での非イオ
ン性沈着、 から成る、沈着バナジウムを不働態化してそれの劣化的
特性を低下させる方法。 ２．上記の非イオン性沈着が燃焼によって炭化水素質物
質を除去するそれの再生に続いて達成される、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ろ　上記の非イオン性沈着が水酸化アンモニウムによる
沈澱によって達成される、特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ４　上記の非イオン性沈着が蓚酸による沈澱によって達
成される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５　循環中の結晶性ゼオライト触媒の上に少くトモ２０
００　ｐｐｍの蓄積バナジウムを不働態化するのに十分
な量でランタンを沈澱させることから成る、炭素・金属
質不純物を含む油の転化中に循環している上記結晶性ゼ
オライト触媒上に蓄積したバナジウムを不働態化する方
法。 ６　バナジウムおよびその酸化物の蓄積中の接触的転化
操作において用いる流動性固体粒子物質の有用稼動寿命
をのばす方法であって；ａ）上記流動性固体粒子物質に
、蓄積バナジウムを゛不働態化してそれの水素生成係数
と高温流れ特注とを減少させるのに十分な量のランタン
・リッチ稀土類の成分を非イオン性的に増加させ、 ｂ）バナジウムを含む固体粒子の上記ランタン分の増加
がランタンを水酸化アンモニウムまたは蓚酸による沈澱
によって達成されるやことから成る方法。 Ｚ　バナジウム金属不純物を含む沸点６４６℃（６５０
°Ｆ）以上の原油部分を結晶征ゼオライト含有触媒粒子
で以て、転化の炭化水素質物質とバナジウムを沈着させ
る条件の下で接触的に転化し、かつこの触媒を炭化水素
質沈着物の燃焼によって再生しそれによりバナジウム沈
着物を再生温度条件において低融点酸化物へ変化させる
方法において； ａ）触媒が２０００ｐｐｍ　をこえるバナジウム沈着を
許容しかつ６Ｏｎｌ／ｌ／　より大きいその表面積を維
持するのに十分な量の沈澱によって達成される触媒粒子
のランタン成分増強により、ランタン・リッチ稀土類で
もって上記触媒上の沈着バナジウムの特注を不働態化す
８、触媒のゼオライト強度が４％以上に保たれバナジウ
ム蓄積が少くとも６０００　ｐｐｍ　である、特許請求
の範囲第７項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、バナジウム金属不純物から成る約３１６℃（６ｏｏ
   ｙ）以上の沸点をもつ炭化水素質沈着物を流動性粒子物
   質で以て接触的に分解し、そして炭化水素質沈着物を沈
   着バナジウムを低融点酸化物へ転化することＫよって再
   生し、それによってバナジウム酸化物が粒子物質表面を
   横切って流れて細孔閉塞と流動化能力をこえる流動粒子
   物質の凝集とをひきおこす、接触分解方法において；ａ
   ）沈着バナジウムを上記粒子物質と上記供給油物質との
   間の接触の前および／またはその間に不働態するのに十
   分な量の、ランタンおよび／またはランタン分の多い稀
   土類の上記粒子上での非イオン性沈着、 から成る、沈着バナジウムを不働態化してそれの劣化的
   特性を低下させる改良法。 ２、上記の非イオン性沈着が燃焼によって炭化水素質物
   質を除去するそれの再生に続いて達成される、特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、上記の非イオン性沈着が水酸化アンモニウムによる
   沈澱によって達成される、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４、上記の非イオン性沈着が蓚酸による沈澱によって達
   成される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、循環中の結晶性ゼオライト触媒の上に少くとも２０
   ００ｐｐｍの蓄積バナジウムを不働態化するのに十分な
   量でランタンを沈澱させることから成る、炭素・金属質
   不純物から成る油の転化中に循環している上記結晶性ゼ
   オライト触媒上に蓄積したバナジウムを不働態化する方
   法。 ６　バナジウムおよびその酸化物の蓄積中の接触的転化
   操作において用いる流動ｉ生固体粒子物質の有用稼動寿
   命をのばす方法であって；ａ）上記流動性固体粒子物質
   に、蓄積バナジウムを不働態化してそれの水素生成係数
   と高温流れ特性とを減少させるのに十分な量のランタン
   ・リッチ稀土類の成分を非イオン性的に増加させ。 ｂ）バ；）−ジウムから成る固体粒子の上記ランタン分
   の増加がランタンを水酸化アンモニウムまたは蓚酸によ
   る沈澱によって達成される。 ことから成る方法。 ７、　バナジウム金属不純物から成る沸点３４３℃（６
   ５０′Ｆ）以上の原油部分を結晶性ゼオライト含有触媒
   で以て、転化の炭化水素質物質とバナジウムを沈着させ
   る条件の下で接触的に転化し、かつこの触媒を炭化水素
   質沈着物の燃焼によつイ再生しそれによりバナジウム沈
   着物を再生温度条件において低融点酸化物へ変化させる
   方法において；ａ）触媒が２０００ｐｐｍをこえるバナ
   ジウム沈着を許容しかつ６０　／９−より大きいその表
   面積を維持するのに十分な量の沈澱によって達成される
   触媒粒子のランタン成分増強により、ランタン・リッチ
   稀土類でもって上記触媒上の沈着バナジウムの特性を不
   働態化する、 ことから成る改良。 ８、触媒のゼオライト強度が４％以上に保たれバナジウ
   ム蓄積が少くとも６０００ｐｐｍである、特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。 ９、少くとも６０００ｐｐｍのバナジウム蓄積水準にお
   ける触媒粒子のランタン分増加が蓚酸で以て達成されて
   ８０　／！／−より大きい表面積を特徴する特許請求の
   範囲第７項に記載の方法。