JPH0417700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は排ガス中の窒素酸化物除去用触媒に係
り、特に排ガスの流動抵抗が少ない窒素酸化物除
去用板状触媒の製造方法に関するものである。 （従来の技術） 近時公害防止の点より、各種燃焼設備からの排
ガスを浄化することが望まれている。特に排ガス
中の窒素酸化物（以下、NO_xと称する）の除去
のため種々の手段がとられている。その一つとし
て、排ガス中に還元剤、例えばNH₃（アンモニ
ア）を混合したのち、この排ガスを触媒を内蔵す
る脱硝装置に導き、排ガス中のNO_xを選択的に
還元する方法が行われている。 （発明が解決しようとする問題点） 上記した従来技術における脱硝装置としては、
粒状触媒の層を所定厚さ設け、排ガスがその触媒
層中を通過するようにしたものがあるが、排ガス
中に煤塵を含むときはダストが触媒層中に堆積し
て流動抵抗が増加したり、その機能が低下すると
いう問題があつた。そのため排ガスの流れに対し
平行な触媒面をもつハニカム成型触媒や、板状触
媒が使用されたり検討されている。しかしなが
ら、ハニカム触媒は大型のものを作る場合、その
製造技術上、または触媒そのものの機械的強度上
に問題がある。また板状触媒は強度を持たせるた
め基板上に触媒を塗布して製造するが、触媒と基
板との付着力が弱いことにより触媒が剥離したり
脱落しやすいという問題がある。これは単に付着
力のみならず、塗布した触媒層と基板とが排ガス
の温度変化により膨張収縮を繰返えされ、触媒層
に亀裂を発生して剥離脱落を助長するためであ
る。また、基板として金網を用いるものもあるが
剛性が不足するという問題がある。さらに、排ガ
ス中に含まれる硫黄酸化物に起因する基板の腐食
という問題があつた。 本発明の目的は、上述の板状触媒の問題点を解
決し、剥離脱落が少なく耐食性の優れた長寿命の
窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法を提供する
ことにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、基板上に触媒を塗布する窒素酸化物
除去用板状触媒の製造方法において、ラス加工し
たステンレス鋼基板に、アルミニウム材をアーク
溶射などの手段により酸化雰囲気で溶着量0.06〜
0.19Kg／m²で溶射したのち、無機繊維を10〜20wt
％を添加混入した触媒を塗布することを特徴とす
るものである。 （実施例） 板状触媒の基板に用いる金属板は接着性のよい
ものでなくてはならないとともに、使用時におい
て十分な強度と耐食性を持つことが要求される。
本発明ではそれらについて検討した結果、ラス加
工したステンレス鋼基板が選択される。 脱硝装置の反応温度は、触媒の特性やガス流速
などを考慮して設定されるが、通常250〜450℃で
ある。従つて、板状触媒用の金属基板はこのよう
な高温ガス中での使用に対して十分な強度を持つ
必要がある。第１図は各種金属材料の高温強度測
定結果を比較度で示したものである。この結果に
よりアルミニウム基板は高温強度が十分でなく、
軟鋼またはステンレス鋼（18％Cr鋼または18％
Cr−8Ni鋼）基板が適していることが明らかとな
つた。また、後述するように、金属基板について
は触媒製造時にラス（Lath）加工および山形加
工がなされるが、これらについての加工性は軟
鋼、ステンレス鋼ともに同程度である。 次に金属基板の耐食性について検討した。金属
基板は燃焼肺ガス中に含まれる硫黄酸化物、特に
SO₃吸着により生成する硫酸に耐える必要があ
る。第２図は軟鋼（SS41）、ステンレス鋼
（SUS430、SUS304、SUS316）について５％硫
酸による加速試験で耐食性（腐食試験）を比較評
価したものである。各材料の化学成分を第１表に
示す。軟鋼は当然のことながら激しく腐食する
が、ステンレス鋼は５％硫酸に対しても十分優れ
た耐食性を示し、板状触媒用の金属基板として適
していることがわかつた。

【表】 次に基板への触媒担持法について検討した。板
状触媒に高い活性と耐久力をもたせるためには、
構造および特性上、(a)触媒担持量、(b)金属基板と
触媒成分の接着性についての検討が必要であり、
これらの点を満足させるため、基板表面の機械加
工および溶射について検討した。 まず、基板表面の機械加工について述べる。平
滑な金属板に直接触媒成分を塗布した場合は、接
着性ならびに担持量が十分でないので、何らかの
表面処理が必要である。そこで金属板に種々の機
械加工を施した後、触媒を塗布し、乾燥、焼成し
て板状触媒としたものについて、触媒担持量およ
び塗布触媒の剥離性を検討した。 塗布触媒の剥離性は、衝撃、振動、曲げのうち
衝撃により最も剥離しやすいことが明らかとなつ
たので、種々の触媒について落下試験を実施し剥
離強度を比較することによつて評価した。すなわ
ち、製造された板状触媒を縦100mm×横250mmに切
り取つた触媒片を水平に保ち、高さ１ｍの位置か
ら鋼板上に10回自然落下させた。このとき剥離し
た触媒量と最初に担持させた触媒量の比を剥離率
とした。 第３図ａ，ｂ，ｃは、各種機械加工した基板の
形状を示したものであり、第２表にそれらの寸法
を示した。ローレツト加工したもの（第３図ａ）
は表面に微細な凹凸をもち、一方パンチング加工
（第３図ｂ）およびメタルラス（metal lath）加
工したもの（第３図ｃ）は、規則正しい貫通孔を
有している。

【表】 第４図はこれら基板に触媒を塗布した場合の触
媒担持量および剥離率の測定結果を示したもので
ある。表面に微細な凹凸をつけたローレツト加工
基板は、触媒剥離率が最も低いが、触媒の担持量
はあまり高くなく、また加工費が著しく高いとい
う問題がある。一方、貫通孔をもつているパンチ
ングメタルとラス加工板では剥離率はほぼ同程度
であるが、触媒担持量（ｇ／cm²）はラス加工板が
最も大きい値を示した。これは第２表で述べたよ
うに、ラス加工板の79％という高い空隙率による
もので、ラス加工板が触媒担体として最も適して
いることがわかる。 前述のように基板としては触媒担持量の点でメ
タルラス加工板のように貫通孔をもち空隙率の大
きいものがよいが、さらに耐剥離性向上には表面
に微細な凹凸を設けることが有効である。そこで
メタルラス加工板に金属を溶射して表面に微細な
凹凸を形成させる方法を検討した。溶射を実施す
るに際して考慮すべき点は、(a)溶射方式および溶
射材料(b)溶射条件である。 第３表は、代表的な溶射方式として火災法、ア
ーク法およびプラズマ法の特徴をまとめたもので
ある。また第４図ａ，ｂ，ｃは上記方法をそれぞ
れ模式的に示したものである。溶射法は、ガスの
燃焼熱あるいはアーク熱を利用して、材料を溶融
して高速のガスで微細な液滴にして金属板等の上
に吹き付けて膜を形成させるものである。溶射材
料として金属基板の表面に微細な凹凸をつけるた
めには金属材料の溶射で十分であり、溶射法とし
てはアセチレンなどの火災および電気によるアー
ク法が用いられる。なお、セラミツクスは耐食性
が優れているが、溶射にはプラズマ法のような超
高温が必要である。第３表に示したように、火炎
法とアーク法の大きな差異は、溶融した液滴化し
た容射材料が被溶射体に到達するまでの空間ガス
雰囲気での酸化作用の進行の程度にある。すなわ
ち、被溶射体たる基板にいたるまでの間に材料が
酸化されるかどうかが、溶射層の耐食性に後述す
るように影響する。

【表】 次に、溶射材料の選定結果について述べる。基
板には微細な突起をつけるための溶射材料につい
ては、基板の場合と同様に耐硫酸性が問題とな
る。JISにおいてはステンレス鋼、軟鋼、アルミ
ニウム、亜鉛などが溶射材料として規定されてい
るが、耐硫酸性は、SUS316＞SUS304＞SUS430
＞SS41＞アルミニウム＞亜鉛の順になる。そこ
でSUS304またはSUS430基板に溶射材として
SUS316、SUS430、アルミニウムを第４表に示
した溶射条件によりアーク溶射して５％硫酸によ
る加速試験で耐食性を比較した。その結果、耐食
性はアルミニウムによる溶射が最も優れている結
果となり、予想とは全く異なつたものとなつた。
アルミニウム溶射層のこのような特異な耐食性は
溶射方法に大きく依存していることがわかつた。
すなわち、耐食性は、アークあるいは火災（アセ
チレン−酸素−空気）中で溶射材が溶融し、ガス
流で微粒化して、被溶射体に到達するまでの間に
おける雰囲気中の酸素による溶射金属の酸化の程
度と関連している。

【表】 第３表に示したように電気アーク溶射では20％
の酸素分圧雰囲気となつており、一方火炎溶射で
は酸素分圧の低い燃焼排ガス雰囲気になる。従つ
て、酸素分圧の高い電気アーク溶射では、表面に
酸化物が生成し、アルミニウム溶射においてはア
ルミナ（Al₂O₃）が生成するため耐食性が改善さ
れたものと考えられる。SUS系材料の溶射では
高温による酸化が逆に働いて、耐食性が低下する
結果となつている。 溶射工程において、ラス板に直接溶射されたア
ルミニウムと、ラス板の空隙中を通過して後流で
採取された粉塵アルミ中のアルミナの生成量を第
５表に示した。これよりわかることは、高温でよ
り長時間空気中に滞留（飛行）するほど、アルミ
ナの生成量は増加する。基板に直接溶射された層
中でもAl₂O₃は３％であり、溶射アルミニウム粒
子の表面はAl₂O₃で被覆されていると考えられ
る。このようにアーク溶射法を採取して、アルミ
ナ被膜を形成させ、耐食性の向上を図つているの
が本発明の特徴のひとつである。

【表】 次に、ラス加工基板のような複雑形状物の表面
に対して、できるだけ均一な溶射層を形成させる
ために溶射条件につき検討した。アーク溶射の場
合、基板への溶射量は空気圧、電流、溶射角度な
どによつて影響される。第６表に示した条件でア
ーク電流のみ変化させアルミニウムの溶着量を
0.05〜0.25Kg／m²に変えて基板に触媒を塗布し、
触媒の剥離特性を調べた。第６図にその結果を示
す。剥離率は、溶射しなかつた場合の剥離率20％
（第５図）よりも著しく改善され、また溶着量が
大きいほど剥離率は小さくなることがわかる。し
かし、溶着量0.1Kg／m²以上では大きな変化はみ
られないので、本発明の実施に際しては溶着量は
約0.1Kg／m²以下とするのが好ましい。

【表】 次にラス加工した金属基板にアルミニウム溶射
したものが基板として適当かどうかについて検討
した。触媒活性の点から基板の厚さとして約１mm
を採用した。 第７図は金属板にラス加工を施す工程を示した
図である。ラス加工によつて金属板は例えば厚さ
が約３倍、長さが1.6倍に拡大されるので、厚さ
約１mmの基板を得るために、基板材料として厚さ
0.3mmのステンレス鋼板を用いた。ラス加工は交
互の千鳥状切り込みを入れる工程(a)と切り込み方
向に対して直角方向に引つ張る工程(b)とよりな
り、加工後は第８Ａ図および第８Ｂ図に示すよう
な３次元的な構造を持つようになる。ラス加工板
の幾何学的特性の一例を金属板と比較し第７表に
まとめたが、溶射後の空隙率は77％という高い値
を示した。このような特性からラス板は触媒担持
量の点において優れた板状担体ということができ
る。

【表】 本発明においては、耐食性、耐剥離性の他に、
これらの特性をさらに向上させ、また耐摩耗性を
向上させるために、基板に塗布する触媒成分中に
無機繊維が添加される。無機繊維の添加は機械的
性質の改善のほかに、脱硝性能の向上にも有効で
あることが確認された。 無機繊維としては種々のものが知られている
が、第８表はそれらの例を示したものである。触
媒に添加する無機繊維に要求される性質は耐酸性
と強度が大なることであり、このような見地から
本発明では特にセラミツクス繊維が好ましく用い
られる。ウイスカーは高強度であるが、コストが
著しく高く、また金属繊維は耐食性の点で問題が
ある。 セラミツクス繊維のうち、強度の高いシリカ
系、アルミナ系、シリカ・アルミナ系について、
５％硫酸液中で30分間煮沸する方法で耐酸性を評
価したが、いずれも十分な耐食性を示した。カオ
リンを原料として製造されるシリカ・アルミナ系
繊維が低コストであることから、シリカ・アルミ
ナ系繊維が最も好ましい。

【表】 次に、シリカ・アルミナ系繊維を基板に塗布す
る触媒ペーストに添加し、耐剥離性を検討した。
繊維としては、触媒ペーストとの混練性を考え、
直径30μ、長さ50mm程度のシリカ・アルミナ系短
繊維を用いたが、特にこれに限定されるものでは
ない。繊維の添加量を１〜15wt％の範囲で変え
た触媒ペーストを基板に塗布して前記した落下テ
ストと同一条件で剥離率を測定した結果を第９図
に示した。触媒としては、Ti／Moが90／10（重
量比）のものを用い、基板としてSUS304のラス
加工板にAl溶射したものを用いた。図中、Ａ，
ＢおよびＣはそれぞれ溶射量が０、0.06Kg／m²お
よび0.19Kg／m²の場合を示す。無溶射の場合(A)、
剥離率は溶射したものに比して大きくなるが、繊
維添加の効果は認められた。溶着量が0.06および
0.19Kg／m²の基板（ＢおよびＣ）については、無
機繊維の添加によつて、著しく耐剥離性が改善さ
れた。無機繊維は少量（例えば1wt％程度）の添
加でも著しい効果があるが、5wt％以上の繊維を
添加することにより、触媒剥離率はほぼ飽和状態
となることがわかつた。 繊維混入による耐剥離性向上の要因について検
討した。触媒原料粉末に水を加えてスラリ状にし
たものに、シリカ・アルミナ系繊維を１〜20wt
％添加して混練し塗布用ペーストを作成し、溶射
基板（溶射量0.1Kg／m²）に塗布し乾燥、焼成し
て触媒を得てその外観を観察した。添加量が小さ
い１〜5wt％の場合は大きいクラツクが見られる
が、添加量の増加とともにクラツクが微細化し、
添加量10wt％では僅かにクラツクが生じるが、
添加量15〜20wt％では外観的にはクラツクが発
生していない。混入した繊維は触媒粒子間に架橋
して焼成過程における収縮に拮抗し、クラツクを
微細化しているものと考えられる。また、架橋効
果が耐剥離性の改善につながつているものと考え
られる。 触媒に繊維を添加することにより耐剥離性が改
善されるとともに、触媒の活性が向上し脱硝性能
が向上した。使用した板状触媒は第９図のものと
同じである。脱硝試験は、ガス量（Fo）174Nl／
ｈ、Fo1S（触媒表面積）51.1ｍ／ｈ、温度350℃
で行なつた。触媒中の繊維添加量と脱硝率の変化
を第１０図に示した。添加量を15〜20％にすると
脱硝率は無添加の時に比べ約８％向上している。
第１０図の場合と同一条件における繊維添加量と
触媒の細孔容積および反応速度定数との関係を示
したのが第１１図である。細孔容積は繊維添加に
よつて増大し、反応速度定数Ｋの変化とよく対応
している。 第１２図は、第１０図の場合に使用した板状触
媒の細孔分布と繊維添加量の関係を示したもので
ある。図中、繊維添加量（wt％）の（ ）内に
細孔容積（ml／ｇ）を示した。繊維添加により細
孔容積が増加し、さらに100〓以上の細孔が増大
することが分かる。このような触媒の細孔構造の
変化、すなわち、径の比較的大きな細孔の増加が
脱硝性能の向上に寄与していると考えられる。 なお、ラス加工したステンレス基板に、アルミ
溶射したのち、無機繊維入り触媒ペーストを塗布
して作られた板状触媒は、そのままでも使用でき
るが、80〜120℃で30分〜２時間乾燥したのち、
300〜600℃で焼成して使用に供してもよい。 （発明の効果） 本発明においては、ラス加工したステンレス鋼
基板に、アルミニウム材を酸化雰囲気で溶射して
いるので、基板の触媒担持量が大きく、耐食性が
向上する。また基板に塗布する触媒に無機繊維を
添加しているので、アルミニウム材の溶射効果と
あいまつて、基板からの触媒の剥離率が極めて小
さく、かつ触媒活性も顕著に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属材料の高温強度の比較図、第２図
は軟鋼およびステンレス鋼の耐食性比較図、第３
図ａ，ｂ，ｃはそれぞれ各種金属加工板の平面
図、第４図ａ，ｂ，ｃはそれぞれ各種金属溶射法
の模式図、第５図は基板に各種機械加工した場合
の触媒担持量と剥離率を示す図、第６図は基板へ
のアルミニウム溶着量と触媒の剥離率の関係図、
第７図はラス加工の説明図、第８Ａ図はラス加工
金属板の断面図、第８Ｂ図は平面図、第９図は触
媒への無機繊維添加量触媒剥離率の関係図、第１
０図は触媒への無機繊維添加量と脱硝率の関係
図、第１１図は無機繊維添加量と細孔容積および
反応速度定数の関係図、第１２図は細孔分布と繊
維添加量の関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 基板状に触媒を塗布する窒素酸化物除去用板
   状触媒の製造方法において、ラス加工したステン
   レス鋼基板に、アルミニウム材を酸化雰囲気で溶
   着量0.06〜0.19Kg／m²で溶射したのち、無機繊維
   を10〜20wt％添加した触媒を塗布することを特
   徴とする窒素酸化物除去用板状触媒の製造方法。