JPH06246176A - 板状触媒の製造方法および触媒用金属基板の処理液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属基板を用いる触媒の基板腐食に伴う触媒
性能の悪化、特にＳＯ₂酸化率を低減することができる
板状触媒の製造方法を提供する。 【構成】 ステンレス薄板をラス加工したラス板に金属
アルミニウムを溶射した基材に、ポリビニルアルコー
ル、コロイダルシリカ、微粒チタニアからなる処理液を
コーティングし、これを１４０〜２００℃で加熱して乾
燥させるとともにコーティング層を不溶化し、その後チ
タン、バナジウム、モリブデン、タングステンなどから
なる触媒成分を塗布またはコーティングし、乾燥、焼成
する。 【効果】 排ガス中のＳＯ₂ の酸化率が低く、かつコー
ティングした触媒成分の剥離率の小さい板状触媒が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、板状触媒の製造方法お
よび触媒用金属基板の処理液に係り、特に金属製金網、
ラス板を基材に用いる酸化チタン系アンモニア接触還元
用脱硝触媒の二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）の三酸化硫黄（ＳＯ
₃ ）への酸化活性を抑制した板状触媒の製造方法および
触媒用金属基板の処理用液に関する。

【０００２】

【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ₃ ）を還元剤とした選択的接触還元による排煙
脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触
媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）または
タングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ）系触媒が使用されており、特に活性成分の１つと
してバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排
ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、
より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒
の主流になっている（特開昭５０−１２８６８１号公報
等）。これらの酸化チタン系脱硝触媒はハニカム状や金
属製基板に塗布した板状に成形されて用いられることが
多く、中でも後者の板状触媒は煤塵による摩耗や堆積に
強いため油、石炭燃焼排ガスの脱硝に広く用いられてい
る。

【０００３】板状触媒の製造法としては従来より多くの
方法が発明・考案されており、大別すると次のようなも
のがある。 （１）ＳＵＳ（ステンレス鋼）製金属基板表面に触媒成
分を直接コーティングする方法。 （２）金網などの網状または多孔状金属基板に触媒成分
ペーストを塗り込む方法。 （３）網状または多孔状金属基板表面にセラミック溶
射、金属溶射等の粗面を有する中間層を形成させた後触
媒成分をコーティングまたは塗布する方法。

【０００４】上記（３）のうち、金属製ラス板（金属薄
板に所定ピッチのスリット（切れ目）を入れ、スリット
と直角方向に引張り力を加えて金網状体としたもの）表
面に金属アルミニウム溶射（ＡＩ溶射）を行って粗面化
した基板に触媒ペーストをローラプレスで塗り込む方法
（特開昭５２−１４６５８号公報）は、量産性に優れ、
機械強度も強い触媒が得られることから、国内外の板状
触媒の主流になっている。

【０００５】一方、近年排ガス浄化を高度に行おうとす
る傾向にあり、脱硝装置も触媒の充填量を増加して高い
脱硝率で運転する機会が増大している。このような条件
で、上記Ｖ含有触媒を用いてＳＯ₂ 含有排ガスの脱硝を
行わせると、Ｖの触媒作用によりＳＯ₂ が酸化されＳＯ
₃ を生成し後続機器の腐食、未反応ＮＨ₃ との反応によ
る酸性硫安（ＮＨ₄ ＨＳＯ₄ ）析出等の問題を引き起こ
す。さらに、ＳＯ₃ は湿式脱硫装置で除去され難いため
大半が大気中に放出され、新たな公害の原因になる。Ｓ
Ｏ₃ はＳＯ₂ に比し呼吸器の傷害を起こし易く、またミ
ストになって大気中に浮遊し地球の温暖化にも作用する
と言われている。このため、最近、特に西欧諸国ではＳ
Ｏ₂ の酸化活性の低い高活性脱硝触媒に対する需要が高
まり、Ｖ含有量等の触媒組成を最適化することでＳＯ₂
酸化率を低減する試みがなされているが、発明者らの検
討の結果、上記金属基板を用いる方法では製造時にわず
かに溶解した基板金属元素の触媒作用のため低ＳＯ₂ 酸
化率を実現することが困難であることが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】酸化チタン系脱硝触媒
には安価で高い触媒性能が得られる硫酸法による酸化チ
タンのスラリまたは粉末原料が使用されている。一般に
硫酸法による酸化チタン中には５〜１０ｗｔ％の硫酸根
を含んでおり、触媒成分の添加・焼成等の工程を経ても
その大半が触媒成分中に残留している。このため金属基
板を用いた触媒の場合、触媒成分のペーストやスラリを
基板に湿式法でコーティングまたは塗布しようとすると
残留硫酸によって金属基板が溶解されて基板成分が触媒
成分中に移動する。ＳＵＳ基板成分の中、鉄（Ｆｅ）、
ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）（基板にＡｌ溶射し
たものはＡｌ元素も）等の元素は酸化チタンに吸着され
ると脱硝触媒成分であるバナジウム（Ｖ）以上にＳＯ₂
の酸化を促進することが知られており、触媒製造過程で
溶解した微量のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等遷移金属成分はＳＯ
₂ 酸化率を低くする場合の大きな妨げになっている。

【０００７】このような金属基板の腐食防止には、セラ
ミック溶射や金属Ａｌ等、ＳＯ₂ 酸化に不活性なものを
多量に溶射する方法によっても達成できるが、コストが
著しく上昇することと、量産性が悪化するという問題が
ある。すなわち、脱硝触媒のように大量に使用する触媒
の場合、図４に示したように帯状金属基板１をメタルラ
ス加工２、溶射工程４、ローラ８による触媒ペースト７
の塗布、波型等の所定形状への成形９、さらに切断１
０、触媒枠への組み込みを一貫して行うことが必須であ
り、その場合ローラ式の駆動装置１３−１、１３−２や
テンションローラ１４−１を用いて工程間をつなぐ必要
がある。このため、厚いセラミック溶射層やガラス状コ
ーティング剤などの腐食防止層は弾性に欠けることと金
属との伸び率が異なることにより大半が剥離し、その効
果が失われるという問題があった。

【０００８】本発明の目的は、上記した従来技術の問題
点である金属基板を用いる触媒の微量な基板腐食に伴う
触媒性能の悪化、特にＳＯ₂ 酸化率の増大を安価に防止
できる量産性に優れた板状触媒の製造方法およびこの方
法に用いる触媒用金属基板の処理液を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願の第１の発明は、金属製基板に硫酸成分を含有する
触媒成分を塗布またはコーティングする板状触媒の製造
方法において、あらかじめ金属基板に熱により不溶化す
る有機高分子とコロイダルシリカおよび微粒チタニアと
からなる処理液をコーティングし、しかる後加熱して乾
燥するとともに含有する有機高分子を重合／縮合させて
コーティング層を不溶化させ、これに触媒成分を塗布ま
たはコーティングしたのち乾燥、焼成することを特徴と
する板状触媒の製造方法に関する。

【００１０】本願の第２の発明は、上記第１の発明にお
いて、有機高分子がポリビニールアルコールであり、金
属基板がメタルラスであり、かつその表面に金属アルミ
ニウムの溶射層を有することを特徴とする板状触媒の製
造方法に関する。本願の第３の発明は、金属製基板に硫
酸成分を含有する触媒成分を塗布またはコーティングす
る板状触媒の製造方法において、ポリビニールアルコー
ルまたは酢酸ビニールアルコールの水溶性有機高分子を
０．５〜５ｗｔ％、コロイダルシリカをＳｉＯ₂ として
０．５〜５ｗｔ％、硫酸根を含まない微粒チタニアを２
０〜７０ｗｔ％含有する処理液を前記基板表面にコーテ
ィングし、しかる後加熱して乾燥するとともに上記コー
ティング層を不溶化させ、これにチタンのほかにバナジ
ウム、モリブデン、タングステンのうち少なくとも１つ
以上を含有する触媒成分を担持したのち乾燥、焼成する
ことを特徴とする板状触媒の製造方法に関する。

【００１１】本願の第４の発明は、上記第３の発明にお
いて、金属製基板が帯状基板であり、これを前記処理液
槽内に連続的に供給して処理液と接触させたのちスポン
ジローラに挟んで液切りすることを特徴とする板状触媒
の製造方法に関する。本願の第５の発明は、金属製基板
に硫酸分を含有する触媒成分を塗布またはコーティング
するに先立ち、前記金属製基板にコーティングして前処
理するための処理液であって、有機高分子、シリカゾ
ル、微粒チタニアを構成成分とすることを特徴とする触
媒用金属基板の処理溶液に関する。

【００１２】

【作用】本発明の処理液に用いる構成成分の単独での性
質は次のようであり、本発明はこれらを組合わせること
により新規な効果を発揮するようにした点に特色があ
る。ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）等の重合性皮膜
を加熱処理したものは耐酸性が高く機械強度、柔軟性に
優れるため厚い皮膜を形成させれば上記基板腐食の防止
を達成できる。ＰＶＡを単独で使用すると濃度が高い高
粘度溶液を用いる必要があり操作性に問題があるばかり
か、基板上に担持した触媒の焼成時に消失し、図５のよ
うに触媒成分と基板の間に間隙２３が残り強度の大きな
低下をもたらす。また、脱硝触媒成分は有機物の酸化活
性にも優れ、触媒体に対し数％以上の有機物を含有する
と焼成時に急激な燃焼が進行し触媒の焼損につながる。

【００１３】他方、シリカゾル等のコロイド状物質も緻
密な皮膜を形成するが、金属とのなじみが悪く、機械的
強度も充分でない。このため前述の（図４）ローラ式駆
動装置やテンションローラを通過する間に剥離する。ま
た、微粒チタニアは粒子間の結合性が低く、そのスラリ
のコーティング皮膜は剥離し易い上、多孔質なために防
食効果も期待できない。

【００１４】以上のように単独では金属製触媒基板とし
ては適さない各成分を本発明組成範囲で組合わせて用
い、不溶化処理すると優れた防食皮膜を得ることができ
る。これは本発明の方法によると、図１のようにチタア
ニ粒子がコロイダルシリカ粒子で結合させられ、その間
隙をＰＶＡが埋めた状態になるため、柔軟で機械強度の
高い緻密な皮膜を作ることができるものと考えられる。

【００１５】これにより、量産工程に必要なローラ式の
駆動装置に耐える強度の耐酸性防食皮膜を得ることがで
きるだけでなく、次のような作用・効果がある。 （１）有機物の含有量をきわめて低く抑えることがで
き、触媒の焼成時の発熱を回避できる。 （２）焼成によってＰＶＡが消失してもシリカ−チタニ
アで構成される比較的緻密な皮膜は残存するので有機皮
膜単独で用いた場合に発生する強度低下を起こさない。 （３）有機皮膜が、硫酸根が金属基板表面に接触するこ
とを防止するため担わなければならない部分は図１の粒
子間隙だけでよく、コーティング厚みを非常に低くでき
る。 （４）ＰＶＡなどの重合をシリカ、チタニアの微粒子が
促進するので不溶化処理が秒オーダで完結し量産性に優
れる。 （５）微粒酸化物のスラリを主体にしたもので粘度が低
いため、ラス基板や金網の目を埋めることがない。 （６）ＰＶＡの作用により金属表面に対する濡れ性が向
上し、均一で欠陥のない皮膜形成を行うことができる。

【００１６】

【実施例】図２に本発明の方法を実施するに必要最小限
の機器を配した触媒の製造フローを示した。厚さ０．２
〜０．５mm、幅約５００mmのＳＵＳ４３０またはＳＵＳ
３０４製の帯板１はラス加工機２でメタルラスに加工さ
れた後、脱脂炉３で機械加工時に付着した油を燃焼させ
溶射機４で金属アルミニウムがアーク溶射され粗面に仕
上げられる。次に本発明の処理液を入れた表面処理液槽
５を通過させることにより基板表面に処理液皮膜を形成
し、続いて１２０℃から２００℃に保持した不溶化炉６
を通過させることにより乾燥するとともに含有する有機
高分子を重合／縮合させてコーティング皮膜を不溶化さ
せる。しかる後、別に調製したＴｉＯ₂ とＭｏ、Ｗ、Ｖ
の１種以上の酸化物とからなる触媒成分に水と無機繊維
を添加・混練することにより得た触媒ペースト７を塗布
ローラ８を用いてラス目を埋めるように圧着して板状触
媒を得る。得られた帯状の触媒はさらに油圧プレス９で
スペーサにするため波形、ノッチ形の山形を形成され、
長さ３００〜１０００mmに切断される。このように得ら
れた触媒エレメント１１は風乾後重ねるか図３のような
ユニット１６に組まれ、４００〜６００℃で焼成され
る。

【００１７】本発明の触媒は以上のような簡単な方法に
より製造されるが、本発明の特色は処理液の組成と不溶
化炉６を経させることにあり、その他の工程は適宜変更
することができることはいうまでもない。処理液の組成
はポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、酢酸ビニールア
ルコールなどの水溶性有機ポリマー０．５〜５ｗｔ％、
コロイダルシリカをＳｉＯ₂ として０．５〜５ｗｔ％、
微粒チタニア２０〜７０ｗｔ％の範囲に選定することが
よい。ＰＶＡなどの有機高分子化合物は前述したように
多すぎると操作性が悪くなるだけでなく焼成後に触媒成
分と基板の間に隙間ができ強度低下の原因になる。望ま
しくは１〜２％に選定すると好結果が得られる。

【００１８】コロイダルシリカはＴｉＯ₂ 粒子間隙をち
ょうど埋める程度の添加量がよく、ＴｉＯ₂ 粒子の重量
に対し１０〜２０ｗｔ％、液濃度としては０．５〜５ｗ
ｔ％に選ばれる。また、ＴｉＯ₂ は塩素法などによって
得られた硫酸根を含まないものを使用することがよく、
比表面積１０ｍ² ／ｇ以下、平均粒径１μｍ以下のもの
が液中に高分散し安定性が高まる。

【００１９】処理液の金属基板へのコーティングはスプ
レ、刷毛塗りでも同様な効果が得られるが、表面がＡｌ
溶射層で粗面化されたものを使う場合には処理液中に図
２のように浸漬し、しかる後スポンジ状のローラ１２で
挟んで余剰な液を取り除く方法が均一なコーティング層
を形成し易い。そのコーティング量は表面形状によるが
金属基板の単位面積当たり５０〜２００ｇ／ｍ² 程度が
機械強度も強く剥離しにくい皮膜が得られる。

【００２０】これらの皮膜を形成したものは、不溶化炉
６で１００〜２００℃に加熱して乾燥・有機高分子の不
溶化が行われるが、温度・時間は金属基板が炉内にある
時間との関係で適宜選定される。温度が低く滞留時間が
短いと不溶化が充分進行せず塗布した触媒ペースト中の
水分で皮膜が溶解し充分な防食効果が得られない。他
方、温度が高い条件に長時間さらされると皮膜の柔軟性
が失われ剥離し易くなるだけでなく、有機高分子の一部
が蒸発し防食効果も低下する。図２に示したフローの場
合、基板を１０ｍ／ｍｉｎ程度の速度で連続的供給し、
不溶化炉６では１４０℃で１０秒程度滞留時間で充分な
効果が得られている。

【００２１】以下、具体的実施例を用いて本発明を詳細
に説明する。 実施例１ ポリビニールアルコール（商品名：クラレポパールＰＶ
Ａ−１１７）３kgを水６５kgに溶解したものにシリカゾ
ル（商品名：スノーテックス−Ｎ、ＳｉＯ₂ ２０ｗｔ
％）６５kgを加えて混合し、これに微粒チタニア（石原
産業製ＣＲ−５０）を６５kgを攪拌しながら添加しスラ
リ状の処理剤を得た。

【００２２】図２の装置を使ってＡｌ溶射を施したメタ
ルラス（ＳＵＳ４３０、厚み０．２mm、溶射量５０ｇ／
ｍ² ）表面に上記処理剤をコーティングし、１４０℃で
不溶化処理した。これとは別に硫酸法によって得られた
酸化チタンスラリにモリブデン酸アンモニウムをＴｉ／
Ｍｏ比が９５／５ａｔｏｍ％になるように添加したもの
を加熱混練後、乾燥、５００℃で予備焼成して得た顆粒
を粉砕して触媒原料を得た。この粉末１５０kgに水７０
kg、カオリン系無形繊維３０kgを加えて混練して触媒ペ
ーストを調製した。

【００２３】本触媒ペーストを図２のようなローラ式の
塗布機８を用いて上記処理剤をコーティングした金属基
板に塗布し板状触媒を得た。得られた板状触媒は山形を
成形後切断され、大気中で７２時間風乾後５００℃で２
時間焼成して触媒を得た。 比較例１ 実施例１に用いた処理液をＰＶＡ３kgを水１９５kgに溶
解したものにかえて同様に触媒を調製した。 比較例２ 実施例１に用いた処理液をシリカゾル６５kgを水１３０
kgで希釈したものにかえて同様に触媒を調製した。 比較例３ 実施例１に用いた処理液をチタニア粉末６５kgを水１３
０kgに懸濁させたものにかえて同様に触媒を調製した。 比較例４ 実施例１の不溶化温度を４０℃にかえ、他は同様に触媒
を調製した。 実施例２ 実施例１の触媒組成をＴｉ／Ｍｏ／Ｖ原子比が９４．５
／５／０．５のものにかえ、メタルラスの材質をＳＵＳ
４３０からＳＵＳ３０４に変更し、他は同様に触媒を調
製した。 比較例５ 実施例２で示した方法において本発明の表面処理を行わ
ないで触媒を調製した。 実験例１ 実施例１および２と比較例１〜５の触媒について次の条
件で脱硝率、ＳＯ₂ 酸化率を測定した。

【００２４】

【表１】 また板状触媒を１００−２００mmの矩形に切り出し高さ
５０cmの所から１０回落下させた場合の触媒の剥離量を
測定し、剥離した触媒成分の割合を算出した。

【００２５】得られた結果を表２にまとめて示した。

【００２６】

【表２】 本表から明らかなように、本発明の処理液を構成する各
成分を単独で使用した場合（比較例１〜３）は触媒の剥
離率が多く触媒と金属基板の接合強度が小さいが、前記
各成分を所定割合で混合した処理液を用いることにより
（実施例１，２）、触媒剥離率が著しく低下することが
わかる。また比較例の触媒はいずれも実施例に較べＳＯ
₂ 酸化率が高く、高いものでは４倍以上の値を示してい
る。このことからも本発明の金属基板処理方法が脱硝触
媒のＳＯ₂ 酸化率を低減するに著しい効果があることが
わかる。

【００２７】また、実施例の触媒の脱硝率はいずれも比
較例のものに較べ高い値を示しており、本発明がＳＯ₂
酸化率の増加防止のみでなく、溶射Ａｌ層の溶解等に伴
う脱硝率の低下防止にも効果があることを示している。 実施例３ 実施例１の触媒成分をＴｉ／Ｗ＝９／１（原子比）に、
ＳＵＳ４３０基板をＳＵＳ３０４基板に変更するととと
もに触媒の焼成温度を５００℃から６００℃に変更して
触媒を調製した。 比較例６ 実施例３の触媒調製において本発明の表面処理を行わな
いメタルラスを用いて触媒を得た。 実験例２ 実施例３および比較例６の触媒を６００℃で５００時間
保持し脱硝性能の変化を調べた。比較例６の触媒は金属
基板から鉄が熱拡散で触媒成分中に移動し赤褐色に変色
し大きな活性低下が見られた。これに対し実施例３の触
媒は変色が見られないだけでなく、ほとんど活性低下し
なかった。

【００２８】この結果からわかるように本発明の方法は
触媒製造時の硫酸腐食による基板成分の影響だけでな
く、基板成分の熱拡散に起因する劣化の防止にも効果が
ある。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、金属基板を用いる脱硝
触媒の触媒製造時における基板腐食に起因するＳＯ₂ 酸
化率の増加を防止できるだけでなく、脱硝率も高い触媒
を得ることが可能になる。これにより高価な溶射等の表
面処理層を厚くすることなく容易にＳＯ₂ 酸化活性を低
下させた脱硝触媒を得ることができ、近年の増大した需
要を満たすことができる。

【００３０】また、本発明の表面処理は触媒製造時のみ
ならず高温で触媒を使用したときに問題になる基板成分
の熱拡散に起因する触媒劣化の防止にも効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で得られた触媒の金属基板表面コーティ
ング層断面模式図。

【図２】本発明の触媒製造方法のフロー図。

【図３】本発明になる波形板状触媒を枠体内に納めた触
媒ユニットを示す図。

【図４】従来の触媒製造方法フロー図。

【図５】本発明が解決すべき課題の説明図。

【符号の説明】

１…ステンレス帯板、２…ラス加工機、３…脱脂炉、４
…溶射機、５…表面処理液槽、６…不溶化炉、７…触媒
ペースト、８…塗布ローラ、９…成形機、１０…切断
機、１１…触媒エレメント、１２…スポンジローラ、１
３…駆動ローラ、１４…テンションローラ、１５…外
枠、触媒ユニット。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属製基板に硫酸成分を含有する触媒成
   分を塗布またはコーティングする板状触媒の製造方法に
   おいて、あらかじめ金属基板に熱により不溶化する有機
   高分子とコロイダルシリカおよび微粒チタニアとからな
   る処理液をコーティングし、しかる後加熱して乾燥する
   とともに含有する有機高分子を重合／縮合させてコーテ
   ィング層を不溶化させ、これに触媒成分を塗布またはコ
   ーティングしたのち乾燥、焼成することを特徴とする板
   状触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１において、有機高分子がポリビ
   ニールアルコールであり、金属基板がメタルラスであ
   り、かつその表面に金属アルミニウムの溶射層を有する
   ことを特徴とする板状触媒の製造方法。
3. 【請求項３】 金属製基板に硫酸成分を含有する触媒成
   分を塗布またはコーティングする板状触媒の製造方法に
   おいて、ポリビニールアルコールまたは酢酸ビニールア
   ルコールの水溶性有機高分子を０．５〜５ｗｔ％、コロ
   イダルシリカをＳｉＯ₂ として０．５〜５ｗｔ％、硫酸
   根を含まない微粒チタニアを２０〜７０ｗｔ％含有する
   処理液を前記基板表面にコーティングし、しかる後加熱
   して乾燥するとともに上記コーティング層を不溶化さ
   せ、これにチタンのほかにバナジウム、モリブデン、タ
   ングステンのうち少なくとも１つ以上を含有する触媒成
   分を担持したのち乾燥、焼成することを特徴とする板状
   触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項３において、金属製基板が帯状基
   板であり、これを前記処理液槽内に連続的に供給して処
   理液と接触させたのちスポンジローラに挟んで液切りす
   ることを特徴とする板状触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 金属製基板に硫酸分を含有する触媒成分
   を塗布またはコーティングするに先立ち、前記金属製基
   板にコーティングするための前処理液であって、有機高
   分子、シリカゾル、微粒チタニアを構成成分とすること
   を特徴とする触媒用金属基板の処理液。